Procédé d'oxydation d'hydrocarbures saturés en alcools et cétones
La présente invention concerne un procédé d'oxydation d'un hydrocarbure saturé non substitué choisi panni les alcanes linéaires et cycloalcanes non substitués renfermant de 5 à 8 atomes de carbone par molécule en alcool et cétone correspondants, en phase liquide, au moyen d'un gaz oxydant contenant de l'oxygène moléculaire introduit au sein de la phase liquide, en présence d'un composé du bore, ce procédé étant caractérisé en ce que l'hydrocarbure saturé non substitué est traité en présence de 10 à 20 000 parties d'au moins un hydrocarbure saturé substitué choisi parmi les alcanes ramifiés et les cycloalcanes substitués, par million de parties en poids d'hydrocarbure non substitué.
On sait que l'oxydation des hydrocarbures saturés, linéaires ou cycliques, en phase liquide, en présence d'un acide borique (par exemple l'acide ortho-, méta- ou pyroborique), d'anhydride ou d'ester borique, ou d'un composé équivalent du bore, fournit des esters boriques d'alcools correspondant auxdits hydrocarbures.
L'oxygène est usuellement employé à la concentration de 1 à 25 /o en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote.
Par exemple, l'oxydation du cyclohexane, dans ces conditions, fournit un borate de cyclohexyle. D'autres hydrocarbures oxydables sont ceux qui renferment de 5 à 8 atomes de carbone par molécule, par exemple l'he xane. l'heptane l'octane, le cycloheptane et le cyclooctane.
La température d'oxydation est usuellement comprise entre 100 et 2200C, de préférence entre 140 et 1900 C, la pression étant choisie suffisante pour maintenir une phase liquide, par exemple entre i et 40 atmosphères.
On sait également que par hydrolyse du produit de la réaction, avant ou après séparation d'une partie ou de la totalité de l'hydrocarbure non transformé, on recueille de l'acide borique soit directement à l'état solide soit en solution aqueuse que l'on peut soumettre à la cristallisation, ainsi qu'une phase organique contenant l'alcool recherché, généralement accompagné d'une proportion mineure de cétone correspondante.
Comme agent d'hydrolyse on utilise par exemple de l'eau ou les eaux mères de la cristallisation d'acide borique. La quantité d'eau utilisée est au moins égale à la stcechiométrie de la réaction d'hydrolyse; on emploie en général de 0,1 à 2 parties en volume de phase aqueuse pour une partie en volume d'effluent liquide de la zone d'oxydation, et on opère habituellement entre 20 et 1700 C environ.
L'hydrocarbure non transformé peut être recyclé.
L'acide borique solide récupéré peut être réutilisé dans une nouvelle opération d'oxydation, de préférence après deshydratation.
Le présent procédé consistant à opérer en présence d'un hydrocarbure saturé substitué, se traduit par des rendements accrus en alcools et cétones et permet l'utilisation de réactifs commerciaux et non pas de réactifs purs beaucoup plus coûteux.
Les hydrocarbures saturés non substitués utilisables sont choisis parmi les alcanes linéaires et cycloalcanes non substitués, c'est-à-dire formés d'un enchaînement de groupes - CH8 - et/ou - CH5, sans groupes ramifiés.
Selon l'invention on opère en présence d'au moins un hydrocarbure saturé substitué choisi parmi les alcanes ramifiés et les cycloalcanes substitués, c'est-à-dire possédant au moins un atome de carbone tertiaire ou quaternaire dans sa molécule, c'est-à-dire au moins un groupe -CHR-ou-CR2-où les radicaux R, identiques ou différents, sont avantageusement des radicaux alkyles renfermant chacun de 1 à 3 atomes de carbone par molécule, de préférence des radicaux méthyle.
Comme exemples d'hydrocarbures saturés ramifiés pouvant, par leur présence en quantité contrôlée, apporter un effet bénéfique à l'oxydation des hydrocarbures précités, on mentionnera: I'isobutane, le méthyl-2 butane, le méthylcyclopentane, le méthylcyclohexane, le diméthyl-3,3 pentane, le diméthyl-2,3 pentane, le méthyl-3 pentane, les triméthylpentanes, les diméthylhexanes, etc. Ces hydrocarbures renferment usuellement de 4 à 20, et de préférence de 5 à 8 atomes de carbone par molécule.
On a constaté que la proportion de ces hydrocarbures ne pouvait prendre une valeur quelconque et que l'augmentation de rendement de l'oxydation n'était observée que pour une concentration en hydrocarbures saturés renfermant des atomes de carbone tertiaires ou quaternaires, tels que définis ci-dessus, comprise entre 10 et 20000 et de préférence entre 100 et 4000 parties par million (ppm) en poids par rapport au cyclohexane ou autre hydrocarbure non ramifié soumis à l'oxydation.
Bien que cette invention ne soit pas limitée à une théorie explicative particulière, on suppose que l'augmentation de rendement apportée par lesdits hydrocarbures (en quantité contrôlée) peut résulter d'un effet de cooxydation.
Il a, d'autre part, été constaté que les résultats précités, sont encore améliorés, dans un procédé continu, si l'on utilise simultanément un hydrocarbure aromatique en proportion de 2 à 20000 (de préférence 5 à 100) parties par million de parties d'hydrocarbure à oxyder en poids.
Les exemples 1 à 8 illustreront l'invention. Les exemples 1A, 1B et 4A sont donnés à titre de comparaison mais n'entrent pas dans le cadre de l'invention.
Exemple I
On oxyde en continu, dans un réacteur, du cyclohexane par un courant gazeux renfermant essentiellement de l'azote, du cyclohexane vaporisé et de l'oxygène. Le débit horaire d'oxygène ainsi introduit, correspond à 950 litres.
Le réacteur maintenu à 1650 C sous une pression de 9,5 kg/cm2, est alimenté en cyclohexane contenant 1340 ppm d'hydrocarbures substitués (méthylcyclopentane et méthylcyclohexane en proportions sensiblement égales); le débit de cyclohexane entrant dans le réacteur est de 501/h. En outre, on introduit en continu dans le réacteur de l'acide métaborique à raison de 2 kg/h.
Après hydrolyse de l'effluent du réacteur et séparation du cyclohexane non converti, on obtient un mélange cyclohexanol + cyclohexanone avec un rendement molaire de 92 e/o par rapport au cyclohexane converti et un taux de conversion du cyclohexane égal à 1210/o.
Dans tous les exemples du présent brevet le rendement molaire et le taux de conversion seront exprimés de la manière indiquée ci-dessus.
Exemple lA
On répète l'exemple 1 en alimentant le réacteur d'oxydation avec du cyclohexane ne contenant plus que 5 ppm d'hydrocarbures substitués (méthylcyclopentane + méthylcyclohexane en proportions sensiblement égales).
Toutes les autres conditions restant identiques à celles de l'exemple de référence (températures, pression, dé bits), on constate que le rendement molaire en cyclohexanol + cyclohexanone est tombé à 90,50/o et le taux de conversion à 10,5 /0.
Exemple IB
On répète l'exemple 1. Le cyclohexane d'alimentation du réacteur renferme 2,9 /o (soit 29 000 ppm) de méthylcyclopentane + méthylcyclohexane en proportions sensiblement égales.
Toutes les autres conditions restant inchangées, on obtient un mélange de cyclohexanol + cyclohexanone avec un rendement molaire de 89,80/o et un taux de conversion égal à l l lO/o.
Exemples 2 et 3
On répète les conditions opératoires de l'exemple 1 avec du cyclohexane contenant respectivement 110 et 3980 ppm d'hydrocarbures substitués (méthylcyclopentane et méthylcyclohexane en proportions sensiblement égales).
Toutes les autres conditions restant identiques à celles de l'exemple 1 on obtient les résultats suivants (R représente le rendement molaire en cyclohexanol + cyclohexanone et C le taux de conversion en /o) :
Exemple R /o C 0/o
2 91,8 11,90
3 91,9 11,95
Exemples 4 à 8
On répète l'exemple 1 en remplaçant toutefois le mélange de méthylcyclopentane et de méthylcyclohexane par d'autres hydrocarbures. En outre, l'exemple 8bis est relatif à l'oxydation du cyclooctane en présence de diméthyl-1,3 cyclohexane.
Le tableau suivant résume les conditions des expériences et les résultats obtenus:
Exemple Hydrocarbure additionnel Ro/o C 0/o
4 350 ppm méthylcyclopentane 92,2 12,2
4bis : 300 ppm méthylcyclopentane +
50 ppm benzène 92,5 12,8
5 350 ppm méthylcyclohexane 92,5 12,5
6 350 ppm 2-méthylhexane 91,5 11,5
7 350 ppm 3-méthylpentane 91,4 11,9
8 350 ppm 2,2-diméthylpentane 91 11,5
8bis 200 ppm diméthylcyclohexane 92,1 11,1
On opère à concentration constante de 50/o en borate de cyclohexyle.
Exemple 4A
A titre de comparaison avec l'exemple 4, si l'on utilise 350 ppm de benzène à la place des 350 ppm de méthylcyclopentane, on obtient un rendement de 89,50/o avec un taux de conversion de 9,4 0/o.
On voit d'une part que tous les hydrocarbures ne sont pas équivalents et que le méthylcyclopentane et le méthylcyclohexane sont, de manière inattendue, nettement plus actifs que les hydrocarbures aliphatiques substitués, et d'autre part qu'il existe un effet de synergie inattendu entre hydrocarbures saturés substitués et hydrocarbures aromatiques.
Process for the oxidation of saturated hydrocarbons to alcohols and ketones
The present invention relates to a process for the oxidation of an unsubstituted saturated hydrocarbon selected from linear alkanes and unsubstituted cycloalkanes containing from 5 to 8 carbon atoms per molecule to the corresponding alcohol and ketone, in liquid phase, by means of a liquid phase. oxidizing gas containing molecular oxygen introduced into the liquid phase, in the presence of a boron compound, this process being characterized in that the unsubstituted saturated hydrocarbon is treated in the presence of 10 to 20,000 parts of at least one substituted saturated hydrocarbon chosen from branched alkanes and substituted cycloalkanes, per million parts by weight of unsubstituted hydrocarbon.
It is known that the oxidation of saturated hydrocarbons, linear or cyclic, in liquid phase, in the presence of a boric acid (for example ortho-, meta- or pyroboric acid), anhydride or boric ester, or of an equivalent compound of boron, provides boric esters of alcohols corresponding to said hydrocarbons.
Oxygen is usually employed at a concentration of 1 to 25% mixed with an inert gas such as nitrogen.
For example, the oxidation of cyclohexane, under these conditions, provides a cyclohexyl borate. Other oxidizable hydrocarbons are those which contain 5 to 8 carbon atoms per molecule, for example hexane. heptane, octane, cycloheptane and cyclooctane.
The oxidation temperature is usually between 100 and 2200C, preferably between 140 and 1900C, the pressure being chosen sufficient to maintain a liquid phase, for example between 1 and 40 atmospheres.
It is also known that by hydrolysis of the reaction product, before or after separation of part or all of the unconverted hydrocarbon, boric acid is collected either directly in the solid state or in aqueous solution that one can subject to crystallization, as well as an organic phase containing the desired alcohol, generally accompanied by a minor proportion of corresponding ketone.
As hydrolysis agent, for example water or mother liquors from the crystallization of boric acid are used. The amount of water used is at least equal to the stoichiometry of the hydrolysis reaction; in general, 0.1 to 2 parts by volume of aqueous phase are employed for one part by volume of liquid effluent from the oxidation zone, and the operation is usually carried out between 20 and 1700 ° C. approximately.
Unprocessed hydrocarbon can be recycled.
The solid boric acid recovered can be reused in a new oxidation operation, preferably after dehydration.
The present process, consisting of operating in the presence of a substituted saturated hydrocarbon, results in increased yields of alcohols and ketones and allows the use of commercial reagents and not of much more expensive pure reagents.
The unsubstituted saturated hydrocarbons which can be used are chosen from linear alkanes and unsubstituted cycloalkanes, that is to say formed from a chain of - CH8 - and / or - CH5 groups, without branched groups.
According to the invention, the operation is carried out in the presence of at least one substituted saturated hydrocarbon chosen from branched alkanes and substituted cycloalkanes, that is to say having at least one tertiary or quaternary carbon atom in its molecule, that is to say that is to say at least one -CHR-or-CR2-group where the radicals R, which are identical or different, are advantageously alkyl radicals each containing 1 to 3 carbon atoms per molecule, preferably methyl radicals.
As examples of branched saturated hydrocarbons which can, by their presence in a controlled quantity, provide a beneficial effect on the oxidation of the aforementioned hydrocarbons, there will be mentioned: isobutane, 2-methyl butane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, dimethyl- 3,3 pentane, 2,3-dimethyl pentane, 3-methyl pentane, trimethylpentanes, dimethylhexanes, etc. These hydrocarbons usually contain from 4 to 20, and preferably from 5 to 8, carbon atoms per molecule.
It was found that the proportion of these hydrocarbons could not take any value and that the increase in oxidation yield was observed only for a concentration of saturated hydrocarbons containing tertiary or quaternary carbon atoms, as defined herein. above, between 10 and 20,000 and preferably between 100 and 4000 parts per million (ppm) by weight relative to the cyclohexane or other unbranched hydrocarbon subjected to the oxidation.
Although this invention is not limited to a particular explanatory theory, it is assumed that the increase in yield provided by said hydrocarbons (in controlled quantity) may result from a cooxidation effect.
It has, on the other hand, been observed that the aforementioned results are further improved, in a continuous process, if an aromatic hydrocarbon is used simultaneously in a proportion of 2 to 20,000 (preferably 5 to 100) parts per million. parts of hydrocarbon to be oxidized by weight.
Examples 1 to 8 will illustrate the invention. Examples 1A, 1B and 4A are given by way of comparison but do not fall within the scope of the invention.
Example I
Cyclohexane is continuously oxidized in a reactor by a gas stream containing essentially nitrogen, vaporized cyclohexane and oxygen. The hourly flow of oxygen thus introduced corresponds to 950 liters.
The reactor, maintained at 1650 C under a pressure of 9.5 kg / cm2, is supplied with cyclohexane containing 1340 ppm of substituted hydrocarbons (methylcyclopentane and methylcyclohexane in substantially equal proportions); the flow rate of cyclohexane entering the reactor is 501 / h. In addition, metaboric acid is continuously introduced into the reactor at a rate of 2 kg / h.
After hydrolysis of the reactor effluent and separation of the unconverted cyclohexane, a cyclohexanol + cyclohexanone mixture is obtained with a molar yield of 92 e / o relative to the converted cyclohexane and a conversion rate of cyclohexane equal to 1210 / o.
In all the examples of the present patent, the molar yield and the degree of conversion will be expressed as indicated above.
Example lA
Example 1 is repeated by supplying the oxidation reactor with cyclohexane containing only 5 ppm of substituted hydrocarbons (methylcyclopentane + methylcyclohexane in substantially equal proportions).
All the other conditions remaining identical to those of the reference example (temperatures, pressure, flow rates), it is noted that the molar yield of cyclohexanol + cyclohexanone fell to 90.50 / o and the conversion rate to 10.5 / 0.
Example IB
Example 1 is repeated. The cyclohexane feed to the reactor contains 2.9 / o (ie 29,000 ppm) of methylcyclopentane + methylcyclohexane in substantially equal proportions.
All the other conditions remaining unchanged, a mixture of cyclohexanol + cyclohexanone is obtained with a molar yield of 89.80 / o and a conversion rate equal to 110 / o.
Examples 2 and 3
The operating conditions of Example 1 are repeated with cyclohexane containing respectively 110 and 3980 ppm of substituted hydrocarbons (methylcyclopentane and methylcyclohexane in substantially equal proportions).
All the other conditions remaining identical to those of Example 1, the following results are obtained (R represents the molar yield of cyclohexanol + cyclohexanone and C the degree of conversion into / o):
Example R / o C 0 / o
2 91.8 11.90
3 91.9 11.95
Examples 4 to 8
Example 1 is repeated, however replacing the mixture of methylcyclopentane and methylcyclohexane with other hydrocarbons. In addition, Example 8bis relates to the oxidation of cyclooctane in the presence of 1,3-dimethyl cyclohexane.
The following table summarizes the conditions of the experiments and the results obtained:
Example Additional hydrocarbon Ro / o C 0 / o
4 350 ppm methylcyclopentane 92.2 12.2
4bis: 300 ppm methylcyclopentane +
50 ppm benzene 92.5 12.8
5 350 ppm methylcyclohexane 92.5 12.5
6 350 ppm 2-methylhexane 91.5 11.5
7 350 ppm 3-methylpentane 91.4 11.9
8 350 ppm 2,2-dimethylpentane 91 11.5
8bis 200 ppm dimethylcyclohexane 92.1 11.1
The operation is carried out at a constant concentration of 50% of cyclohexyl borate.
Example 4A
By way of comparison with Example 4, if 350 ppm of benzene are used instead of 350 ppm of methylcyclopentane, a yield of 89.50 / o is obtained with a conversion rate of 9.4 0 / o .
It can be seen on the one hand that all hydrocarbons are not equivalent and that methylcyclopentane and methylcyclohexane are, unexpectedly, clearly more active than substituted aliphatic hydrocarbons, and on the other hand that there is an unexpected synergistic effect between substituted saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.