Procédé d'oxydation d'hydrocarbures saturés en alcools et cétones La présente invention concerne un procédé d'oxyda tion d'un hydrocarbure saturé renfermant de 5 à 8 ato mes de carbone par molécule en alcool et cétone cor- respondants, en phase liquide, au moyen d'un gaz oxy dant contenant de l'oxygène moléculaire introduit au sein de la phase liquide, en présence d'un composé du bore, le procédé étant caractérisé en ce que l'on opère en présence d'arsenic ou de composé d'arsenic.
On sait que l'oxydation des hydrocarbures saturés, linéaires ou cycliques, en phase liquide, en présence <B>d'un</B> acide borique (par exemple l'acide ortho-, méta-, pyro- borique), d'anhydride borique ou d'ester borique, ou d'un composé équivalent du bore, fournit des esters bo riques d'alcools correspondant auxdits hydrocarbures.
L'oxygène est usuellement employé à la concentra- tion de 1 à 25 % en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote.
Par exemple, l'oxydation du cyclohexane, dans ces conditions, fournit un borate de cyclohexyle. D'autres hydrocarbures oxydables sont ceux qui renferment de 5 à 8 atomes de carbone par molécule, par exemple l'hexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le cycloheptane, le cyclooctane, le méthylcyclohexane et les diméthyl- cyclohexanes (ortho-, méta-, ou para-).
La température d'oxydation est usuellement comprise entre 100 et 220o C, de préférence entre 140 et 190 C, la pression étant choisie suffisante pour maintenir une phase liquide, par exemple entre 1 et 40 atmosphères.
On sait également que par hydrolyse du produit de la réaction, avant ou après séparation d'une partie ou de la totalité de l'hydrocarbure non transformé, on re cueille de l'acide borique soit directement à l'état solide soit en solution aqueuse que l'on peut soumettre à la cristallisation, ainsi qu'une phase organique contenant l'alcool recherché, généralement accompagné d'une pro portion mineure de cétone correspondante. Comme agent d'hydrolyse on utilise par exemple de l'eau ou les eaux mères de la cristallisation d'acide bori que.
La quantité d'eau utilisée est au moins égale à la stchiométrie de la réaction d'hydrolyse ; on emploie en général de 0,1 à 2 parties en volume de phase aqueuse pour une partie en volume d'effluent liquide de la zone d'oxydation, et on opère habituellement entre 20 et 170 C environ.
L'hydrocarbure non transformé peut être recyclé. L'acide borique solide récupéré peut être réutilisé dans une nouvelle opération d'oxydation, de préférence après déshydratation.
Le présent procédé consistant à opérer en présence de composé de l'arsenic se traduit par des rendements accrus en alcools et cétones, et permet l'utilisation de réactifs commerciaux et non pas de réactifs purs beau coup plus coûteux.
On opère avantageusement en présence de 1 à 2000 parties (ou de préférence 5 à 500 parties) d'arsenic ou de composés de l'arsenic, exprimées en poids d'A,SL,03 , par million de parties en poids de composé du bore, exprimées en acide métaborique.
Il en résulte une amélioration sensible du rendement en alcool et cétone.
Ce <B>fait</B> est particulièrement étonnant étant donné que de tels composés ne se sont pas avérés, jusqu'à présent, posséder des propriétés catalytiques d'oxydation, en pré- sence d'acide borique.
Néanmoins on a constaté qu'un mélange de réaction contenant de 1 à 2000 et de préférence de 5 à 500 par- ties par million (ppm) d'arsenic ou de composé de l'arse nic (exprimé en poids de AS,03 par rapport au poids de composé du bore exprimé en acide métaborique) per mettait d'obtenir de meilleurs résultats, en ce qui con cerne l'oxydation des hydrocarbures en alcools corres pondants,
que le même mélange de réaction ne conte- nant pas lesdits composés (ou les renfermant en quanti tés différentes de celles données ci-dessus).
Parmi les composés minéraux de l'arsenic, dont la présence est favorable à l'oxydation, on citera à titre d'exemples : les acides tels que les acides méta-, ortho-, ou pyro-arséniques, les sels de ces acides, les oxydes tels que le trioxyde, les halogénures tels que le trichlorure, le tribromure, le pentaiodure, les oxyhalogénures, les sulfures, les séléniures.
Parmi les composés organiques on citera de même, les composés suivants: l'acide arsénoacétique (AsCH2COOH)2, les hydrures d'alkyl- ou d'arylarsénic tels que (CH3)2 AsH, les trialkyl- ou triarylarsénic tels que (CH3)3As et (C6H5)3As, les halogéno-alkyl- ou halogéno-aryl-arsénic tels que (CH3)2AsC1.
On précisera que le perfectionnement faisant l'objet de l'invention est obtenu quelle que soit l'origine des composés de l'arsenic dont la présence en quantité con- trôlée favorise, comme on l'a vu, la réaction d'oxyda tion.
C'est ainsi que lesdits composés peuvent être intro duits dans le milieu réactionnel par exemple en mélange, avec de l'acide borique ou l'hydrocarbure.
Les exemples 1 à 4 illustrent l'invention, les exem ples<B>IA,</B> 1B étant donnés à titre de comparaison mais n'entrant pas dans le cadre de l'invention.
Exemple <I>I</I> On oxyde en continu, dans un réacteur maintenu à 1650 C sous une pression de 9,5 kg/cmê, du cyclohexane introduit dans le réacteur à raison de 50 litres de liquide par heure.
Le réacteur est alimenté par un courant gazeux com posé essentiellement d'azote (94 % en volume) et d'oxy gène<B>(6%</B> en volume), le débit propre de ce dernier gaz correspondant à 9501/h d'oxygène pur.
En outre, on introduit à raison de 2 kg/h, de l'acide métaborique contenant 300 ppm (parties par million) de As203.
Après hydrolyse de l'effluent du réacteur et sépara tion du cyclohexane non converti, on obtient un mélange de cyclohexanol + cyclohexanone avec un rendement molaire en ces deux composés égal à 92 % et<B>un taux</B> de conversion du cyclohexane égal à 12 %.
<I>Exemple IA</I> On répète l'exemple 1 en utilisant un acide méta- borique renfermant 3500 ppm de A & .03. Toutes les autres conditions restant identiques à celles de l'exemple 1 (température, débits, etc.) on obtient un mélange cy- clohexanol-cyclohexanone avec un rendement de 90,4 % et un taux de conversion égal à 10,7 %.
On voit que les résultats sont sensiblement moins bons que dans l'exemple 1. <I>Exemple I B</I> On répète l'exemple 1 en l'absence totale de com posé d'arsenic. Le mélange cyclohexanol-cyclohexanone est obtenu avec un rendement molaire de 90% et un taux de conversion égal à 10,2%.
Exemples <I>2 et 3</I> On répète l'exemple 1 en utilisant un acide méta- borique renfermant respectivement 3 ppm et 800 ppm de As203. Toutes les autres conditions restent identiques à celles des exemples précédents. R et C étant respec tivement le rendement en cyclohexanol + cyclohexa- none et le taux de conversion du cyclohexane, on ob tient les résultats suivants
EMI0002.0044
Exemple <SEP> R% <SEP> C%_
<tb> 2 <SEP> 91,7 <SEP> 11,80
<tb> 3 <SEP> <B>91,8</B> <SEP> 11,
85 <I>Exemple 4</I> L'exemple 1 est répété en utilisant un acide méta- borique renfermant 10 ppm d'acide pyroarsénique. On obtient un rendement de 92.2 % et un taux de con- version de 12,3 %.
Process for the oxidation of saturated hydrocarbons to alcohols and ketones The present invention relates to a process for the oxidation of a saturated hydrocarbon containing 5 to 8 carbon atoms per molecule in the corresponding alcohol and ketone, in liquid phase, by means of an oxidizing gas containing molecular oxygen introduced into the liquid phase, in the presence of a boron compound, the process being characterized in that it is carried out in the presence of arsenic or of a compound arsenic.
It is known that the oxidation of saturated hydrocarbons, linear or cyclic, in the liquid phase, in the presence of <B> a </B> boric acid (for example ortho-, meta-, pyroboric acid), d Boric anhydride or boric ester, or an equivalent compound of boron, provides boric esters of alcohols corresponding to said hydrocarbons.
Oxygen is usually employed at a concentration of 1 to 25% mixed with an inert gas such as nitrogen.
For example, the oxidation of cyclohexane, under these conditions, provides a cyclohexyl borate. Other oxidizable hydrocarbons are those which contain 5 to 8 carbon atoms per molecule, for example hexane, heptane, octane, isooctane, cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexanes (ortho-, meta-, or para-).
The oxidation temperature is usually between 100 and 220 ° C., preferably between 140 and 190 ° C., the pressure being chosen sufficient to maintain a liquid phase, for example between 1 and 40 atmospheres.
It is also known that by hydrolysis of the reaction product, before or after separation of part or all of the unconverted hydrocarbon, boric acid is collected either directly in the solid state or in aqueous solution. which can be subjected to crystallization, as well as an organic phase containing the desired alcohol, generally accompanied by a minor pro portion of corresponding ketone. As hydrolysis agent, for example water or mother liquors from the crystallization of boric acid are used.
The amount of water used is at least equal to the stchiometry of the hydrolysis reaction; in general, 0.1 to 2 parts by volume of aqueous phase are used for one part by volume of liquid effluent from the oxidation zone, and the operation is usually carried out between 20 and 170 ° C. approximately.
Unprocessed hydrocarbon can be recycled. The solid boric acid recovered can be reused in a new oxidation operation, preferably after dehydration.
The present process of operating in the presence of an arsenic compound results in increased yields of alcohols and ketones, and allows the use of commercial reagents and not of much more expensive pure reagents.
The operation is advantageously carried out in the presence of 1 to 2000 parts (or preferably 5 to 500 parts) of arsenic or of arsenic compounds, expressed by weight of A, SL, 03, per million parts by weight of compound of boron, expressed as metaboric acid.
This results in a significant improvement in the yield of alcohol and ketone.
This <B> fact </B> is particularly astonishing given that such compounds have not been shown, so far, to possess oxidative catalytic properties in the presence of boric acid.
However, it has been found that a reaction mixture containing from 1 to 2000 and preferably from 5 to 500 parts per million (ppm) of arsenic or arse nic compound (expressed as weight of AS, 03 per relative to the weight of the boron compound expressed in metaboric acid) allowed better results to be obtained with regard to the oxidation of hydrocarbons to the corresponding alcohols,
than the same reaction mixture not containing said compounds (or containing them in amounts different from those given above).
Among the mineral compounds of arsenic, the presence of which is favorable to oxidation, the following may be mentioned by way of example: acids such as meta-, ortho- or pyro-arsenic acids, salts of these acids, oxides such as trioxide, halides such as trichloride, tribromide, pentaiodide, oxyhalides, sulphides, selenides.
Among the organic compounds, the following compounds will also be mentioned: arsenoacetic acid (AsCH2COOH) 2, alkyl- or arylarsenic hydrides such as (CH3) 2 AsH, trialkyl- or triarylarsenic such as (CH3) 3As and (C6H5) 3As, halo-alkyl- or halo-aryl-arsenic such as (CH3) 2AsC1.
It should be noted that the improvement forming the subject of the invention is obtained regardless of the origin of the arsenic compounds, the presence of which in controlled quantity promotes, as we have seen, the oxidation reaction. .
Thus, said compounds can be introduced into the reaction medium, for example as a mixture, with boric acid or the hydrocarbon.
Examples 1 to 4 illustrate the invention, Examples <B> IA, </B> 1B being given by way of comparison but not coming within the scope of the invention.
Example <I> I </I> Cyclohexane introduced into the reactor at a rate of 50 liters of liquid per hour is continuously oxidized in a reactor maintained at 1650 C under a pressure of 9.5 kg / cm 3.
The reactor is fed by a gaseous stream composed essentially of nitrogen (94% by volume) and oxygen <B> (6% </B> by volume), the flow rate of the latter gas corresponding to 9501 / h of pure oxygen.
In addition, metaboric acid containing 300 ppm (parts per million) of As203 is introduced at a rate of 2 kg / h.
After hydrolysis of the reactor effluent and separation of the unconverted cyclohexane, a mixture of cyclohexanol + cyclohexanone is obtained with a molar yield of these two compounds equal to 92% and <B> a degree </B> of conversion of cyclohexane equal to 12%.
<I> Example IA </I> Example 1 was repeated using a metaboric acid containing 3500 ppm of A & .03. All the other conditions remaining identical to those of Example 1 (temperature, flow rates, etc.), a cyclohexanol-cyclohexanone mixture is obtained with a yield of 90.4% and a degree of conversion equal to 10.7%.
It can be seen that the results are appreciably worse than in Example 1. <I> Example I B </I> Example 1 is repeated in the total absence of arsenic compound. The cyclohexanol-cyclohexanone mixture is obtained with a molar yield of 90% and a conversion rate equal to 10.2%.
Examples <I> 2 and 3 </I> Example 1 is repeated using a metaboric acid containing respectively 3 ppm and 800 ppm As203. All the other conditions remain identical to those of the preceding examples. R and C being respectively the yield of cyclohexanol + cyclohexanone and the conversion rate of cyclohexane, the following results are obtained
EMI0002.0044
Example <SEP> R% <SEP> C% _
<tb> 2 <SEP> 91.7 <SEP> 11.80
<tb> 3 <SEP> <B> 91.8 </B> <SEP> 11,
85 <I> Example 4 </I> Example 1 is repeated using a metaboric acid containing 10 ppm pyroarsenic acid. This gives a yield of 92.2% and a conversion rate of 12.3%.