Procédé d'oxydation d'hydrocarbures saturés en alcools et cétones La présente invention concerne un procédé d'oxyda tion d'un hydrocarbure saturé renfermant de 5 à 8 ato mes de carbone par molécule en alcool et cétone cor- respondants, en phase liquide, au moyen d'un gaz oxy dant contenant de l'oxygène moléculaire introduit au sein de la phase liquide, en présence d'un composé du bore, le procédé étant caractérisé en ce que l'on opère en présence d'arsenic ou de composé d'arsenic.
On sait que l'oxydation des hydrocarbures saturés, linéaires ou cycliques, en phase liquide, en présence <B>d'un</B> acide borique (par exemple l'acide ortho-, méta-, pyro- borique), d'anhydride borique ou d'ester borique, ou d'un composé équivalent du bore, fournit des esters bo riques d'alcools correspondant auxdits hydrocarbures.
L'oxygène est usuellement employé à la concentra- tion de 1 à 25 % en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote.
Par exemple, l'oxydation du cyclohexane, dans ces conditions, fournit un borate de cyclohexyle. D'autres hydrocarbures oxydables sont ceux qui renferment de 5 à 8 atomes de carbone par molécule, par exemple l'hexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le cycloheptane, le cyclooctane, le méthylcyclohexane et les diméthyl- cyclohexanes (ortho-, méta-, ou para-).
La température d'oxydation est usuellement comprise entre 100 et 220o C, de préférence entre 140 et 190 C, la pression étant choisie suffisante pour maintenir une phase liquide, par exemple entre 1 et 40 atmosphères.
On sait également que par hydrolyse du produit de la réaction, avant ou après séparation d'une partie ou de la totalité de l'hydrocarbure non transformé, on re cueille de l'acide borique soit directement à l'état solide soit en solution aqueuse que l'on peut soumettre à la cristallisation, ainsi qu'une phase organique contenant l'alcool recherché, généralement accompagné d'une pro portion mineure de cétone correspondante. Comme agent d'hydrolyse on utilise par exemple de l'eau ou les eaux mères de la cristallisation d'acide bori que.
La quantité d'eau utilisée est au moins égale à la stchiométrie de la réaction d'hydrolyse ; on emploie en général de 0,1 à 2 parties en volume de phase aqueuse pour une partie en volume d'effluent liquide de la zone d'oxydation, et on opère habituellement entre 20 et 170 C environ.
L'hydrocarbure non transformé peut être recyclé. L'acide borique solide récupéré peut être réutilisé dans une nouvelle opération d'oxydation, de préférence après déshydratation.
Le présent procédé consistant à opérer en présence de composé de l'arsenic se traduit par des rendements accrus en alcools et cétones, et permet l'utilisation de réactifs commerciaux et non pas de réactifs purs beau coup plus coûteux.
On opère avantageusement en présence de 1 à 2000 parties (ou de préférence 5 à 500 parties) d'arsenic ou de composés de l'arsenic, exprimées en poids d'A,SL,03 , par million de parties en poids de composé du bore, exprimées en acide métaborique.
Il en résulte une amélioration sensible du rendement en alcool et cétone.
Ce <B>fait</B> est particulièrement étonnant étant donné que de tels composés ne se sont pas avérés, jusqu'à présent, posséder des propriétés catalytiques d'oxydation, en pré- sence d'acide borique.
Néanmoins on a constaté qu'un mélange de réaction contenant de 1 à 2000 et de préférence de 5 à 500 par- ties par million (ppm) d'arsenic ou de composé de l'arse nic (exprimé en poids de AS,03 par rapport au poids de composé du bore exprimé en acide métaborique) per mettait d'obtenir de meilleurs résultats, en ce qui con cerne l'oxydation des hydrocarbures en alcools corres pondants,
que le même mélange de réaction ne conte- nant pas lesdits composés (ou les renfermant en quanti tés différentes de celles données ci-dessus).
Parmi les composés minéraux de l'arsenic, dont la présence est favorable à l'oxydation, on citera à titre d'exemples : les acides tels que les acides méta-, ortho-, ou pyro-arséniques, les sels de ces acides, les oxydes tels que le trioxyde, les halogénures tels que le trichlorure, le tribromure, le pentaiodure, les oxyhalogénures, les sulfures, les séléniures.
Parmi les composés organiques on citera de même, les composés suivants: l'acide arsénoacétique (AsCH2COOH)2, les hydrures d'alkyl- ou d'arylarsénic tels que (CH3)2 AsH, les trialkyl- ou triarylarsénic tels que (CH3)3As et (C6H5)3As, les halogéno-alkyl- ou halogéno-aryl-arsénic tels que (CH3)2AsC1.
On précisera que le perfectionnement faisant l'objet de l'invention est obtenu quelle que soit l'origine des composés de l'arsenic dont la présence en quantité con- trôlée favorise, comme on l'a vu, la réaction d'oxyda tion.
C'est ainsi que lesdits composés peuvent être intro duits dans le milieu réactionnel par exemple en mélange, avec de l'acide borique ou l'hydrocarbure.
Les exemples 1 à 4 illustrent l'invention, les exem ples<B>IA,</B> 1B étant donnés à titre de comparaison mais n'entrant pas dans le cadre de l'invention.
Exemple <I>I</I> On oxyde en continu, dans un réacteur maintenu à 1650 C sous une pression de 9,5 kg/cmê, du cyclohexane introduit dans le réacteur à raison de 50 litres de liquide par heure.
Le réacteur est alimenté par un courant gazeux com posé essentiellement d'azote (94 % en volume) et d'oxy gène<B>(6%</B> en volume), le débit propre de ce dernier gaz correspondant à 9501/h d'oxygène pur.
En outre, on introduit à raison de 2 kg/h, de l'acide métaborique contenant 300 ppm (parties par million) de As203.
Après hydrolyse de l'effluent du réacteur et sépara tion du cyclohexane non converti, on obtient un mélange de cyclohexanol + cyclohexanone avec un rendement molaire en ces deux composés égal à 92 % et<B>un taux</B> de conversion du cyclohexane égal à 12 %.
<I>Exemple IA</I> On répète l'exemple 1 en utilisant un acide méta- borique renfermant 3500 ppm de A & .03. Toutes les autres conditions restant identiques à celles de l'exemple 1 (température, débits, etc.) on obtient un mélange cy- clohexanol-cyclohexanone avec un rendement de 90,4 % et un taux de conversion égal à 10,7 %.
On voit que les résultats sont sensiblement moins bons que dans l'exemple 1. <I>Exemple I B</I> On répète l'exemple 1 en l'absence totale de com posé d'arsenic. Le mélange cyclohexanol-cyclohexanone est obtenu avec un rendement molaire de 90% et un taux de conversion égal à 10,2%.
Exemples <I>2 et 3</I> On répète l'exemple 1 en utilisant un acide méta- borique renfermant respectivement 3 ppm et 800 ppm de As203. Toutes les autres conditions restent identiques à celles des exemples précédents. R et C étant respec tivement le rendement en cyclohexanol + cyclohexa- none et le taux de conversion du cyclohexane, on ob tient les résultats suivants
EMI0002.0044
Exemple <SEP> R% <SEP> C%_
<tb> 2 <SEP> 91,7 <SEP> 11,80
<tb> 3 <SEP> <B>91,8</B> <SEP> 11,
85 <I>Exemple 4</I> L'exemple 1 est répété en utilisant un acide méta- borique renfermant 10 ppm d'acide pyroarsénique. On obtient un rendement de 92.2 % et un taux de con- version de 12,3 %.