Procédé d'oxydation d'hydrocarbures saturés en alcools et cétones La présente invention concerne tin procédé d'oxyda- tion d'un hydrocarbure saturé renfermant de 5 à 8 ato mes de carbone par molécule en alcool et cétone corres pondants. en phase liquide, au moyen d'un gaz oxydant contenant de l'oxygène moléculaire introduit nu sein de la phase liquide, en présence d'un composé du bore.
caractérisé en ce que l'on opère en présence de compo sés fournissant des ions sulfate SO4 On sait que l'oxydation des hydrocarbures saturé, linéaires ou cycliques. en phase liquide. en présence d'un acide borique (par exemple l'acide ortho-. méta- ou pyro-borique). d'anhydride borique ou d'ester borique. ou d'un composé équivalent du bore. fournit des esters boriques d'alcools correspondant auxdits hydrocarbures.
L'oxygène est usuellement employé à la concentra- ton de 1 à 25 0'n en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote.
Par exemple. l'oxydation du cyclohexane. dans ces conditions. fournit tin borate de cyclohexyle. D'autres hydrocarbures oxydables sont ceux qui renferment de 5 à 8 atomes de carbone par molécule. par exemple l'he- xane. l'heptane. l'octane, l'isooctane. le cycloheptane. le cyclooctane. le méthylcyclohexane et les diméthylcyclo- hexanes (ortho-, méta- ou para-).
La température d'oxydation est usuellement com prise entre<B>100</B> et 220e C. de préférence entre 1-t0 et 190-C. la pression étant choisie suffisante pour mainte nir une phase liquide. par exemple entre 1 et 40 atmo sphères.
On sait également que par hydrolyse du produit de la réaction. avant ou après séparation d'une partie ou de la totalité de l'hydrocarbure non transformé, on recueille de l'acide borique soit directement à l'état solide soit en solution aqueuse que l'on peut soumettre à la cristallisa tion. ainsi qu'une phase organique contenant l'alcool recherché. généralement accompagné d'une proportion mineure de cétone correspondante.
Comme agent d'hydrolyse on utilise par exemple de l'eau ou les eaux mères de la cristallisation d'acide bori que. La quantité d'eau utilisée est au moins égale à la stochiométrie de la réaction d'hydrolyse ; on emploie en général de 0.1 à 2 partie; en volume de phase aqueuse pour une partie en volume d'effluent liquide de la zone d'oxydation. et on opère habituellement entre 20 et 170e C environ.
L'hydrocarbure non transformé peut être recyclé. L'acide borique solide récupéré petit être réutilisé dans une nouvelle opération d'oxydation. de préférence après deshydratation.
Le présent procédé se traduit par des rendements accrus en allcools et cétones et permet l'utilisation de réactifs commerciaux et non pas de réactifs purs bemi- coup plus coûteux.
Selon le procédé de l'invention. on opère donc en présence de composés fournissant des ions sulfate.
Ce procédé repose sur la découverte surprenante selon laquelle la réaction précitée d'oxydation d'hydro- carbures en présence d'acide borique peut être réalisée avec un rendement sensiblement accru lorsque le mé- lange de réaction renferme. en quantités contrôlées, des ions sulfate. par exemple des sulfates solubles ou insolu- bles de préférence de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Ce fait est particulièrement étonnant étant donné que de tels sels ne se sont pas avérés jusqu'à présent. possé der des propriétés catalytiques vis-à-vis des oxydation.
Néanmoins, on a constaté qu'un mélange de réaction contenant <B>(le</B> 100 à 5000 (de préférence 200 à<B>1000)</B> parties par million (exprimé en poids de SO., par rap- port au poids d'acide inéta-boriqtie) sulfates de préfé rence alcalins Ou alcalino-terreux tels due par exemple les sulfates de calcium, baryum, sodium ou potassium, permettait d'obtenir de meilleurs résultats, en ce qui concerne l'oxydation des hydrocarbures en alcools cor respondants,
que le même mélange de réaction ne conte nant pas lesdits sulfates (ou les renfermant en quantités différentes de celles données ci-dessus).
Les exemples 1 à 3 ci-après illustrent l'invention, les exemples 1A, 1B et 1C étant donnés à titre de compa raison mais n'entrant pas dans le cadre de l'invention.
Exemple <I>l</I> On oxyde en continu. dans un réacteur maintenu à 170 C et sous une pression de 10.5 kg/cm2 du cyclo- hexane liquide introduit dans le réacteur à raison de 48 litres par heure.
Le réacteur est alimenté par un courant gazeux com posé essentiellement d'azote (94 % en volume) et d'oxy gène (6 % en volume). le débit propre de ce dernier gaz correspondant à 9501/h d'oxygène pur.
En outre. on introduit à raison de 2 kg/h, de l'acide métaborique contenant 300 ppm (parties par million) de sulfates alcalino-terreux comptés en SO3.
Après hydrolyse de l'effluent du réacteur et sépara tion du cyclohexane non converti, on obtient un mélange du cyclohexanol + cyclohexanone avec un rendement molaire en ces deux composés égal à 92 % et un degré de conversion du cyclohexane égal à 12 %.
Exemples !A, I B et !C On répète l'exemple 1 en utilisant un acide métabo- rique renfermant Oppm (exemple 1 A). 50 ppm (exemple I B) et 7600 ppm (exemple 1C) de sulfates alcalino-ter reux comptés en SO3.
Toutes les autres' conditions restant identiques à celle de l'exemple 1 (températures. débits. etc.) on obtient un mélange cyclohexanol -+- cyclohexanone avec les rende ments (R) et les degrés de conversion (C) suivant
EMI0002.0008
Exemple <SEP> R <SEP> 0; <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 0!0
<tb> 1 <SEP> A <SEP> 89.8 <SEP> 10.?
<tb> 1 <SEP> B <SEP> 90.5 <SEP> <B><I>11,5</I></B>
<tb> 1 <SEP> C <SEP> <B>89.8 <SEP> 11.0</B> On voit que les résultats sont sensiblement moins bons que dans l'exemple 1.
Exemples 2, 3 et 3bis On répète l'exemple 1 en utilisant un acide méta- borique renfermant respectivement 100 et 1000 ppm de sulfates alcalino-terreux comptés en S03. Dans l'exem ple ibis, on a utilisé de l'acide métaborique pur et on a introduit séparément 200 ppm de sulfate de sodium.
Toutes les autres conditions restent identiques à celles de l'exemple 1 on obtient les résultats suivants
EMI0002.0013
Exemple <SEP> R <SEP> <B>0/0</B> <SEP> C <SEP> 0/0
<tb> 2 <SEP> 91.85 <SEP> 11.90
<tb> 3 <SEP> 91.90 <SEP> <B>11.95</B>
<tb> ibis <SEP> 92.10 <SEP> 11.80
Process for the oxidation of saturated hydrocarbons to alcohols and ketones The present invention relates to a process for the oxidation of a saturated hydrocarbon containing 5 to 8 carbon atoms per molecule to the corresponding alcohol and ketone. in the liquid phase, by means of an oxidizing gas containing molecular oxygen introduced into the liquid phase, in the presence of a boron compound.
characterized in that one operates in the presence of compounds providing sulphate ions SO4 It is known that the oxidation of saturated hydrocarbons, linear or cyclic. in liquid phase. in the presence of a boric acid (eg ortho-. meta- or pyro-boric acid). boric anhydride or boric ester. or an equivalent compound of boron. provides boric esters of alcohols corresponding to said hydrocarbons.
Oxygen is usually employed at a concentration of 1 to 25 0'n mixed with an inert gas such as nitrogen.
For example. the oxidation of cyclohexane. in these conditions. provides cyclohexyl borate. Other oxidizable hydrocarbons are those which contain 5 to 8 carbon atoms per molecule. for example hexane. heptane. octane, isooctane. cycloheptane. cyclooctane. methylcyclohexane and dimethylcyclohexanes (ortho-, meta- or para-).
The oxidation temperature is usually between <B> 100 </B> and 220 ° C., preferably between 1-t0 and 190-C. the pressure being chosen sufficient to maintain a liquid phase. for example between 1 and 40 atmo spheres.
It is also known that by hydrolysis of the reaction product. before or after separation of part or all of the unconverted hydrocarbon, boric acid is collected either directly in the solid state or in aqueous solution which can be subjected to crystallization. as well as an organic phase containing the desired alcohol. usually accompanied by a minor proportion of corresponding ketone.
As hydrolysis agent, for example water or mother liquors from the crystallization of boric acid are used. The amount of water used is at least equal to the stochiometry of the hydrolysis reaction; generally 0.1 to 2 parts are used; by volume of aqueous phase for a part by volume of liquid effluent from the oxidation zone. and the operation is usually carried out between 20 and 170 ° C. approximately.
Unprocessed hydrocarbon can be recycled. The solid boric acid recovered can be reused in a new oxidation operation. preferably after dehydration.
The present process results in increased yields of allcohols and ketones and allows the use of commercial reagents and not of low cost pure reagents.
According to the method of the invention. the operation is therefore carried out in the presence of compounds providing sulfate ions.
This process is based on the surprising discovery that the above reaction of oxidation of hydrocarbons in the presence of boric acid can be carried out in substantially increased yield when the reaction mixture contains. in controlled amounts, sulfate ions. for example soluble or insoluble sulfates, preferably of alkali or alkaline earth metals.
This fact is especially surprising given that such salts have not proved so far. possess catalytic properties vis-à-vis oxidation.
Nevertheless, it was found that a reaction mixture containing <B> (the </B> 100 to 5000 (preferably 200 to <B> 1000) </B> parts per million (expressed as weight of SO., Per relative to the weight of ineta-boric acid) sulphates preferably alkaline or alkaline-earth, such due for example to the sulphates of calcium, barium, sodium or potassium, made it possible to obtain better results, as regards the oxidation of hydrocarbons to the corresponding alcohols,
that the same reaction mixture not containing said sulfates (or containing them in amounts different from those given above).
Examples 1 to 3 below illustrate the invention, Examples 1A, 1B and 1C being given by way of comparison but not coming within the scope of the invention.
Example <I> 1 </I> One continuously oxidizes. in a reactor maintained at 170 ° C. and under a pressure of 10.5 kg / cm 2 of the liquid cyclohexane introduced into the reactor at a rate of 48 liters per hour.
The reactor is supplied with a gas stream composed essentially of nitrogen (94% by volume) and oxygen (6% by volume). the specific flow rate of the latter gas corresponding to 9501 / h of pure oxygen.
In addition. metaboric acid containing 300 ppm (parts per million) of alkaline earth sulphates counted as SO 3 is introduced at a rate of 2 kg / h.
After hydrolysis of the reactor effluent and separation of the unconverted cyclohexane, a mixture of cyclohexanol + cyclohexanone is obtained with a molar yield of these two compounds equal to 92% and a degree of conversion of cyclohexane equal to 12%.
Examples! A, I B and! C Example 1 is repeated using a metaboric acid containing Oppm (Example 1A). 50 ppm (Example I B) and 7600 ppm (Example 1C) of alkaline earth sulphates counted as SO3.
All the other 'conditions remaining identical to those of Example 1 (temperatures. Flow rates, etc.), a cyclohexanol - + - cyclohexanone mixture is obtained with the following yields (R) and degrees of conversion (C).
EMI0002.0008
Example <SEP> R <SEP> 0; <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 0! 0
<tb> 1 <SEP> A <SEP> 89.8 <SEP> 10.?
<tb> 1 <SEP> B <SEP> 90.5 <SEP> <B><I>11,5</I> </B>
<tb> 1 <SEP> C <SEP> <B> 89.8 <SEP> 11.0 </B> We see that the results are noticeably worse than in example 1.
Examples 2, 3 and 3bis Example 1 is repeated using a metaboric acid containing respectively 100 and 1000 ppm of alkaline earth sulphates counted as SO 3. In the ibis example, pure metaboric acid was used and 200 ppm sodium sulfate was separately introduced.
All the other conditions remain identical to those of Example 1, the following results are obtained
EMI0002.0013
Example <SEP> R <SEP> <B> 0/0 </B> <SEP> C <SEP> 0/0
<tb> 2 <SEP> 91.85 <SEP> 11.90
<tb> 3 <SEP> 91.90 <SEP> <B> 11.95 </B>
<tb> ibis <SEP> 92.10 <SEP> 11.80