Procédé d'oxydation d'hydrocarbures saturés en alcools et cétones La présente invention concerne un procédé de con version d'hydrocarbures saturés renfermant de 5 à 8 atomes de carbone par molécule en alcools et cétones correspondants de même nombre d'atomes de carbone comprenant a) la mise en contact desdits hydrocarbures en phase liquide avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un composé du bore, b) l'hydrolyse subséquente du produit de la réaction, c) la séparation de l'acide borique obtenu et, d)
le fractionnement de la phase organique obtenue en hydrocarbure saturé récupéré, alcool et cétone, caractérisé en ce que le composé du bore est utilisé sous forme d'acide borique renfermant de 1 à 600/o d'acide orthoborique et le complément est formé essen tiellement d'acide métaborique.
On sait que l'oxydation des hydrocarbures saturés, linéaires ou cycliques, en phase liquide, en présence <B>d'un</B> acide borique (par exemple l'acide ortho-, méta- ou pyro- borique), d'anhydride borique ou d'ester borique, ou d'un composé équivalent du bore, fournit des esters boriques d'alcools correspondant auxdits hydrocarbures.
L'oxygène est usuellement employé à la concentra tion de 1 à 25 0/o en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote.
Par exemple, l'oxydation du cyclohexane, dans ces conditions, fournit un borate de cyclohexyle. D'autres hydrocarbures oxydables sont ceux qui renferment de 5 à 8 atomes de carbone par molécule, par exemple l'hexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le cycloheptane, le cyclooctane, le méthylcyclohexane et les diméthyl- cyclohexanes (ortho-, méta- ou para-).
La température d'oxydation est usuellement com prise entre 100 et 2200C, de préférence entre 140 et l90 C, la pression étant choisie suffisante pour maintenir une phase liquide, par exemple entre 1 et 40 atmo sphères. On sait également que par hydrolyse du produit de la réaction, avant ou après séparation d'une partie ou de la totalité de l'hydrocarbure non transformé, on recueille de l'acide borique soit directement à l'état solide soit en solution aqueuse que l'on peut soumettre à<B>la</B> cristallisation, ainsi qu'une phase organique conte nant l'alcool recherché, généralement accompagné d'une proportion mineure de cétone correspondante.
Comme agent d'hydrolyse on utilise par exemple de l'eau ou les eaux mères de la cristallisation d'acide borique. La quantité d'eau utilisée est au moins égale à la stochiométrie de la réaction d'hydrolyse ; on em ploie en général de 0,1 à 2 parties en volume de phase aqueuse pour une partie en volume d'effluent liquide de la zone d'oxydation, et on opère habituellement entre 20 et 1700C environ.
L'hydrocarbure non transformé peut être recyclé. L'acide borique solide récupéré peut être réutilisé dans une nouvelle opération d'oxydation, de préférence . après déshydratation.
<B>Le</B> présent procédé se traduit par des rendements ac crus en alcools et cétones et permet l'utilisation de réac tifs commerciaux et non pas de réactifs purs beaucoup plus coûteux.
Selon le procédé de l'invention on opère en présence d'acide borique contenant de 1 à 60 0/o en poids d'acide orthoborique, et le complément (99 à 400/o) formé essen tiellement d'acide métaborique. Accessoirement l'acide borique peut contenir des impuretés mais celles-ci ne sont pas prises en considération dans les pourcentages ci-dessus.
Jusqu'à présent l'acide métaborique pur était consi déré comme le meilleur réactif borique lorsqu'il était utilisé dans l'oxydation d'hydrocarbures saturés, en par ticulier dans l'oxydation de cyclohexane en cyclohexanol.
L'objet de la présente invention repose sur la décou verte surprenante selon laquelle une amélioration est obtenue lorsque l'acide métaborique contient de l'acide orthoborique. On s'est aperçu, en effet, que lorsque le pourcentage massique d'acide orthoborique dans l'acide borique utilisé était compris entre 1 et 600/o et de pré férence entre 2 et 400/o, le reste étant essentiellement de l'acide métaborique, on obtenait l'alcool correspondant à l'hydrocarbure oxydé avec une pureté et un rendement maxima. Par contre, si l'on écartait de ces deux limites de concentrations dans un sens ou dans l'autre, toutes choses étant égales par ailleurs, on observerait une chute appréciable dans la qualité et le rendement dudit alcool.
On pourra utiliser soit un acide borique frais soit un mélange résultant de la déshydratation d'acide bo rique récupéré d'une opération antérieure.
La mise en ouvre de l'invention n'offre pas de diffi culté particulière : l'opération de séchage et de dés hydratation de l'acide orthoborique est réalisée par les méthodes connues. par exemple. dans un sécheur en lit fluide ou dans un four rotatif. II suffira de faire varier des conditions opératoires telles que. par exemple, la température du gaz passant dans le four rotatif et le temps de séjour de l'acide borique dans l'appareil pour obtenir un acide métaborique ayant la teneur recher chée en acide orthoborique.
On peut aussi déshydrater par chauffage d'une sus pension d'acide orthoborique dans un hydrocarbure; de préférence l'hydrocarbure à oxyder.
L'exemple ci-après fera mieux comprendre le pro cédé de l'invention. Les exemples IA et 1B ne sont donnés qu'à titre de comparaison et n'entrent pas dans le cadre de l'invention.
<I>Exemple I</I> Dans une unité fonctionnant en continu. on oxyde du cyclohexane liquide au moyen d'un mélange gazeux d'oxygène et d'azote renfermant en volume 410/o d'oxy gène.
Ce mélange gazeux est introduit dans le cyclohexane liquide porté à la température de 160-170 C et conte nant en suspension des particules d'acide borique intro duit également en continu dans le réacteur d'oxydation. La pression opératoire est de 10 kg/cm2. Les débits de cyclohexane et d'acide métaborique sont respective ment de 501/h et 2 kg/h. L'acide borique provient d'un four de déshydratation et présente à la sortie du four une teneur en acide orthoborique égale à 10% en poids, le reste étant essentiellement de l'acide métaborique.
L'effluent liquide du réacteur d'oxydation est hydro lysé à 130 C. On sépare une phase organique conte nant le cyclohexanol et une phase aqueuse renfermant l'acide orthoborique. Ce dernier est séparé de la solution aqueuse par cristallisation.
L'acide orthoborique brut ainsi obtenu est lavé plu sieurs fois par du méthanol, puis par de l'eau. Cet acide est ensuite introduit dans le four rotatif où<B>il</B> est mis en contact à contre-courant avec un gaz de com bustion injecté dans le four à la température de 160o C. On règle la vitesse de rotation du four et le débit de gaz de façon que l'acide borique obtenu à la sortie ren ferme 10% d'acide orthoborique comme il est précisé ci-dessus.
On constate que, dans ces conditions de fonctionne ment de l'unité, le rendement molaire en cyclohexanol + cyclohexanone est égal à 92% avec un degré de conver sion égal à 12 %.
<I>Exemple I A</I> On répète les conditions opératoires décrites dans l'exenple 1 à l'exception de celles du four rotatif qui est réglé de façon telle que l'acide borique qui en sort contienne 80 % en poids d'acide orthoborique et 20 % d'acide métaborique.
Comme dans l'exemple 1, l'acide ainsi obtenu est renvoyé au réacteur d'oxydation. Toutes choses étant égales par ailleurs, le rendement molaire en cyclo- hexanol + cyclohexanone et le degré de conversion s'abaissent respectivement à 860/o et 100/o.
<I>Exemple I B</I> On répète les conditions opératoires de l'exemple 1. Cette fois-ci, l'acide métaborique sortant du four ne renferme plus que 0,05 % en poids d'acide orthoborique.
Le rendement molaire en cyclohexanol + cyclohexa- none est de 900/o et le degré de conversion égal à 10,5'04.
The present invention relates to a process for converting saturated hydrocarbons containing 5 to 8 carbon atoms per molecule into corresponding alcohols and ketones with the same number of carbon atoms comprising a ) contacting said liquid phase hydrocarbons with a gas containing molecular oxygen, in the presence of a boron compound, b) subsequent hydrolysis of the reaction product, c) separation of boric acid obtained and, d)
the fractionation of the organic phase obtained in recovered saturated hydrocarbon, alcohol and ketone, characterized in that the boron compound is used in the form of boric acid containing from 1 to 600 / o of orthoboric acid and the remainder is essentially formed metaboric acid.
It is known that the oxidation of saturated hydrocarbons, linear or cyclic, in the liquid phase, in the presence of <B> a </B> boric acid (for example ortho-, meta- or pyroboric acid), d Boric anhydride or boric ester, or an equivalent compound of boron, provides boric esters of alcohols corresponding to said hydrocarbons.
Oxygen is usually employed at a concentration of 1 to 25% mixed with an inert gas such as nitrogen.
For example, the oxidation of cyclohexane, under these conditions, provides a cyclohexyl borate. Other oxidizable hydrocarbons are those which contain 5 to 8 carbon atoms per molecule, for example hexane, heptane, octane, isooctane, cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexanes (ortho-, meta- or para-).
The oxidation temperature is usually between 100 and 2200C, preferably between 140 and 190C, the pressure being chosen sufficient to maintain a liquid phase, for example between 1 and 40 atmospheres. It is also known that by hydrolysis of the reaction product, before or after separation of part or all of the unconverted hydrocarbon, boric acid is collected either directly in the solid state or in aqueous solution that one can subject to <B> the </B> crystallization, as well as an organic phase containing the desired alcohol, generally accompanied by a minor proportion of corresponding ketone.
As hydrolysis agent, for example water or mother liquors from the crystallization of boric acid are used. The amount of water used is at least equal to the stochiometry of the hydrolysis reaction; in general, 0.1 to 2 parts by volume of aqueous phase are employed for one part by volume of liquid effluent from the oxidation zone, and the operation is usually carried out between 20 and 1700C approximately.
Unprocessed hydrocarbon can be recycled. The solid boric acid recovered can be reused in a further oxidation operation, preferably. after dehydration.
<B> The </B> present process results in increased yields of alcohols and ketones and allows the use of commercial reagents and not of much more expensive pure reagents.
According to the process of the invention, the operation is carried out in the presence of boric acid containing from 1 to 60 0 / o by weight of orthoboric acid, and the remainder (99 to 400 / o) formed essentially of metaboric acid. Incidentally, boric acid may contain impurities but these are not taken into consideration in the above percentages.
Until now, pure metaboric acid has been regarded as the best boric reagent when used in the oxidation of saturated hydrocarbons, in particular in the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol.
The object of the present invention is based on the surprising discovery that an improvement is obtained when metaboric acid contains orthoboric acid. It was found, in fact, that when the mass percentage of orthoboric acid in the boric acid used was between 1 and 600 / o and preferably between 2 and 400 / o, the remainder being essentially metaboric acid, the alcohol corresponding to the oxidized hydrocarbon was obtained with maximum purity and yield. On the other hand, if one deviated from these two concentration limits in one direction or the other, all other things being equal, one would observe an appreciable drop in the quality and the yield of said alcohol.
Either a fresh boric acid or a mixture resulting from the dehydration of bo ric acid recovered from a previous operation can be used.
The implementation of the invention does not present any particular difficulty: the operation of drying and dehydration of the orthoboric acid is carried out by known methods. for example. in a fluid bed dryer or in a rotary kiln. It will suffice to vary operating conditions such as. for example, the temperature of the gas passing through the rotary kiln and the residence time of the boric acid in the apparatus to obtain a metaboric acid having the desired content of orthoboric acid.
It is also possible to dehydrate by heating a suspension of orthoboric acid in a hydrocarbon; preferably the hydrocarbon to be oxidized.
The example below will give a better understanding of the process of the invention. Examples IA and 1B are given only by way of comparison and do not come within the scope of the invention.
<I> Example I </I> In a unit operating continuously. liquid cyclohexane is oxidized by means of a gas mixture of oxygen and nitrogen containing 410% by volume of oxygen.
This gas mixture is introduced into liquid cyclohexane brought to a temperature of 160-170 ° C. and containing, in suspension, particles of boric acid which are also continuously introduced into the oxidation reactor. The operating pressure is 10 kg / cm2. The flow rates of cyclohexane and metaboric acid are respectively 501 / h and 2 kg / h. The boric acid comes from a dehydration oven and at the outlet of the oven has an orthoboric acid content equal to 10% by weight, the remainder being essentially metaboric acid.
The liquid effluent from the oxidation reactor is hydrolysed at 130 ° C. An organic phase containing cyclohexanol and an aqueous phase containing orthoboric acid are separated. The latter is separated from the aqueous solution by crystallization.
The crude orthoboric acid thus obtained is washed several times with methanol, then with water. This acid is then introduced into the rotary kiln where <B> it </B> is brought into contact against the current with a combustion gas injected into the kiln at a temperature of 160o C. The speed of rotation of the kiln is adjusted. furnace and the gas flow so that the boric acid obtained at the outlet ren closes 10% orthoboric acid as specified above.
It is found that, under these operating conditions of the unit, the molar yield of cyclohexanol + cyclohexanone is equal to 92% with a degree of conversion equal to 12%.
<I> Example IA </I> The operating conditions described in Example 1 are repeated with the exception of those of the rotary kiln which is adjusted so that the boric acid which comes out contains 80% by weight of orthoboric acid and 20% metaboric acid.
As in Example 1, the acid thus obtained is returned to the oxidation reactor. All other things being equal, the molar yield of cyclohexanol + cyclohexanone and the degree of conversion drop to 860 / o and 100 / o, respectively.
<I> Example I B </I> The operating conditions of Example 1 are repeated. This time, the metaboric acid leaving the oven no longer contains more than 0.05% by weight of orthoboric acid.
The molar yield of cyclohexanol + cyclohexanone is 900 / o and the degree of conversion equal to 10.5'04.