Procédé d'oxydation d'hydrocarbures saturés en alcools et cétones La présente invention concerne un procédé de con version d'hydrocarbures saturés renfermant de 5 à 8 atomes de carbone par molécule en alcools et cétones correspondants de même nombre d'atomes de carbone comprenant a) la mise en contact desdits hydrocarbures en phase liquide avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un composé du bore, b) l'hydrolyse subséquente du produit de la réaction, c) la séparation de l'acide borique obtenu et, d)
le fractionnement de la phase organique obtenue en hydrocarbure saturé récupéré, alcool et cétone, caractérisé en ce que le composé du bore est utilisé sous forme d'acide borique renfermant de 1 à 600/o d'acide orthoborique et le complément est formé essen tiellement d'acide métaborique.
On sait que l'oxydation des hydrocarbures saturés, linéaires ou cycliques, en phase liquide, en présence <B>d'un</B> acide borique (par exemple l'acide ortho-, méta- ou pyro- borique), d'anhydride borique ou d'ester borique, ou d'un composé équivalent du bore, fournit des esters boriques d'alcools correspondant auxdits hydrocarbures.
L'oxygène est usuellement employé à la concentra tion de 1 à 25 0/o en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote.
Par exemple, l'oxydation du cyclohexane, dans ces conditions, fournit un borate de cyclohexyle. D'autres hydrocarbures oxydables sont ceux qui renferment de 5 à 8 atomes de carbone par molécule, par exemple l'hexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le cycloheptane, le cyclooctane, le méthylcyclohexane et les diméthyl- cyclohexanes (ortho-, méta- ou para-).
La température d'oxydation est usuellement com prise entre 100 et 2200C, de préférence entre 140 et l90 C, la pression étant choisie suffisante pour maintenir une phase liquide, par exemple entre 1 et 40 atmo sphères. On sait également que par hydrolyse du produit de la réaction, avant ou après séparation d'une partie ou de la totalité de l'hydrocarbure non transformé, on recueille de l'acide borique soit directement à l'état solide soit en solution aqueuse que l'on peut soumettre à<B>la</B> cristallisation, ainsi qu'une phase organique conte nant l'alcool recherché, généralement accompagné d'une proportion mineure de cétone correspondante.
Comme agent d'hydrolyse on utilise par exemple de l'eau ou les eaux mères de la cristallisation d'acide borique. La quantité d'eau utilisée est au moins égale à la stochiométrie de la réaction d'hydrolyse ; on em ploie en général de 0,1 à 2 parties en volume de phase aqueuse pour une partie en volume d'effluent liquide de la zone d'oxydation, et on opère habituellement entre 20 et 1700C environ.
L'hydrocarbure non transformé peut être recyclé. L'acide borique solide récupéré peut être réutilisé dans une nouvelle opération d'oxydation, de préférence . après déshydratation.
<B>Le</B> présent procédé se traduit par des rendements ac crus en alcools et cétones et permet l'utilisation de réac tifs commerciaux et non pas de réactifs purs beaucoup plus coûteux.
Selon le procédé de l'invention on opère en présence d'acide borique contenant de 1 à 60 0/o en poids d'acide orthoborique, et le complément (99 à 400/o) formé essen tiellement d'acide métaborique. Accessoirement l'acide borique peut contenir des impuretés mais celles-ci ne sont pas prises en considération dans les pourcentages ci-dessus.
Jusqu'à présent l'acide métaborique pur était consi déré comme le meilleur réactif borique lorsqu'il était utilisé dans l'oxydation d'hydrocarbures saturés, en par ticulier dans l'oxydation de cyclohexane en cyclohexanol.
L'objet de la présente invention repose sur la décou verte surprenante selon laquelle une amélioration est obtenue lorsque l'acide métaborique contient de l'acide orthoborique. On s'est aperçu, en effet, que lorsque le pourcentage massique d'acide orthoborique dans l'acide borique utilisé était compris entre 1 et 600/o et de pré férence entre 2 et 400/o, le reste étant essentiellement de l'acide métaborique, on obtenait l'alcool correspondant à l'hydrocarbure oxydé avec une pureté et un rendement maxima. Par contre, si l'on écartait de ces deux limites de concentrations dans un sens ou dans l'autre, toutes choses étant égales par ailleurs, on observerait une chute appréciable dans la qualité et le rendement dudit alcool.
On pourra utiliser soit un acide borique frais soit un mélange résultant de la déshydratation d'acide bo rique récupéré d'une opération antérieure.
La mise en ouvre de l'invention n'offre pas de diffi culté particulière : l'opération de séchage et de dés hydratation de l'acide orthoborique est réalisée par les méthodes connues. par exemple. dans un sécheur en lit fluide ou dans un four rotatif. II suffira de faire varier des conditions opératoires telles que. par exemple, la température du gaz passant dans le four rotatif et le temps de séjour de l'acide borique dans l'appareil pour obtenir un acide métaborique ayant la teneur recher chée en acide orthoborique.
On peut aussi déshydrater par chauffage d'une sus pension d'acide orthoborique dans un hydrocarbure; de préférence l'hydrocarbure à oxyder.
L'exemple ci-après fera mieux comprendre le pro cédé de l'invention. Les exemples IA et 1B ne sont donnés qu'à titre de comparaison et n'entrent pas dans le cadre de l'invention.
<I>Exemple I</I> Dans une unité fonctionnant en continu. on oxyde du cyclohexane liquide au moyen d'un mélange gazeux d'oxygène et d'azote renfermant en volume 410/o d'oxy gène.
Ce mélange gazeux est introduit dans le cyclohexane liquide porté à la température de 160-170 C et conte nant en suspension des particules d'acide borique intro duit également en continu dans le réacteur d'oxydation. La pression opératoire est de 10 kg/cm2. Les débits de cyclohexane et d'acide métaborique sont respective ment de 501/h et 2 kg/h. L'acide borique provient d'un four de déshydratation et présente à la sortie du four une teneur en acide orthoborique égale à 10% en poids, le reste étant essentiellement de l'acide métaborique.
L'effluent liquide du réacteur d'oxydation est hydro lysé à 130 C. On sépare une phase organique conte nant le cyclohexanol et une phase aqueuse renfermant l'acide orthoborique. Ce dernier est séparé de la solution aqueuse par cristallisation.
L'acide orthoborique brut ainsi obtenu est lavé plu sieurs fois par du méthanol, puis par de l'eau. Cet acide est ensuite introduit dans le four rotatif où<B>il</B> est mis en contact à contre-courant avec un gaz de com bustion injecté dans le four à la température de 160o C. On règle la vitesse de rotation du four et le débit de gaz de façon que l'acide borique obtenu à la sortie ren ferme 10% d'acide orthoborique comme il est précisé ci-dessus.
On constate que, dans ces conditions de fonctionne ment de l'unité, le rendement molaire en cyclohexanol + cyclohexanone est égal à 92% avec un degré de conver sion égal à 12 %.
<I>Exemple I A</I> On répète les conditions opératoires décrites dans l'exenple 1 à l'exception de celles du four rotatif qui est réglé de façon telle que l'acide borique qui en sort contienne 80 % en poids d'acide orthoborique et 20 % d'acide métaborique.
Comme dans l'exemple 1, l'acide ainsi obtenu est renvoyé au réacteur d'oxydation. Toutes choses étant égales par ailleurs, le rendement molaire en cyclo- hexanol + cyclohexanone et le degré de conversion s'abaissent respectivement à 860/o et 100/o.
<I>Exemple I B</I> On répète les conditions opératoires de l'exemple 1. Cette fois-ci, l'acide métaborique sortant du four ne renferme plus que 0,05 % en poids d'acide orthoborique.
Le rendement molaire en cyclohexanol + cyclohexa- none est de 900/o et le degré de conversion égal à 10,5'04.