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SYNTHESE DIALCOOLS.
La présente invention se rapporte à la préparation de composés organiques oxygénés par la réaction de composés carbonés oléfiniques avec l'hydrogène et l'exyde de carbone en présence d'un catalyseur de carbonylati- on. Plus spécifiquement, la présente invention se rapporte à un procédé amé- licré, destiné à augmenter la sélectivité du processus par rapport aux al- cools utiles.
Il est bien connu dans cette technique que la synthèse de com- posés organiques oxygénés peut être réalisée à partir de composés organi- ques oléfiniques, par la réaction de ces derniers avec de l'oxyde de carbo- ne et de 1?hydrogène en présence d'un catalyseur contenant du cobalt ou du fer ou un autre catalyseur de carbonylation, en un processus comprenant glo- balement trois phases. Dans la première phase;on fait réagir sous pression la matière cléfinique,le catalyseur et les gaz de synthèse, pour obtenir un produit consistant en majeure partie d'aldéhydes contenant un atome de carbone de plus que la matière oléfinique, de même qu'une certaine quanti- té de produits de réaction secondaires, de la matière polymérisée, etc...
Ce mélange organique oxygéné, qui contient en solution des composés du mé- tal de catalyse,peut être traité en une seconde phase par la chaleur, afin de provoquer la décomposition de la matière catalytique soluble et l'élimina- tion de celle-ci du mélange organique.
La matière débarrassée du catalyseur peut alors être hydrogénée en une phase d'hydrogénation pour obtenir l'al- cool correspondant,ou bien elle peut être oxydée pour former l'acide car- boxylique correspondante
Cette réaction de carbonylation fournit une méthode particulière- ment intéressante pour la préparation d'alcools primaires précieux qui trou- vent de larges de**bouchés, particulièrement comme produits intermédiaires pour des plastifiants, des détergents et des solvants.
Les corps suscepti- bles de se prêter à ce type de réaction sont non seulement les hydrocarbu- res oléfiniques à chaîne courte ou longue, mais aussi la plupart des autres espèces de composés organiques contenant au moins une double liaison oléfini-
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que,, tels que les acides les esterag les alcools, les cétones etc..,. non sa- tures.
Le catalyseur pour la première phase de la réactions, dans laquel- le la matière oléfinique est transformée en aldéhydes, est généralement ajou-
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té sous forme de sels du métal aatalytiquenent actif d'acides organiques de poids moléculaire élevé, tels que l'acide oléique stéarique, naphténiques etc.
Les oléates, les stéarates, les naphténates de cobalt ou de fer sont des exem- ples de tels sels ou savons catalytiques. Ces sels sont solubles dans la
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charge liquide oléfinique ou oléine parainique et ils peuvent être a jou- tés, lors de la première phase. en solution dans la charge,ou sous forme de solution dans un hydrocarbure.
Comme la consommation des deux gaz de synthèse se fait en quan- tités équivalentes ou équimolaires, les composants gazeux de la synthèse sont
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ajoutés d'habitude en doses équimolaires de H2 et de COp bien qu'il ait été suggéré d'employer un excès d'hydrogène et un excès de CO. Les conditions de la réaction des composés oléfiniques avec l'hydrogène et l'oxyde de carbo- ne varient quelque peu diaprés la nature de la charge oléfinique, mais la ré- action est généralement amenée à des pressions de 3.000 livres anglaises par pouce carré environ et à des températures comprises entre 250 et 400 F envi- ron.
Le rapport entre la charge de gaz de synthèse et l'oléfine peut. varier . entre de larges limites; on emploie en général 1.000 à 15. 000 pieds cubiques de H2 + CO par tonneau (barrel) de charge oléfinique.
A la fin de la première phase, lorsque la transformation désirée des oléfines en composés oxygénés a été effectuée, les produits et la matiè-
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re non entrée en réaction, sont généralement transférés dans une zone d'é3.i- mination du catalyseur., où le catalyseur dissous est éliminé du mélange.
L'un des problèmes essentiels, posés par la réaction de synthèse des aldéhydes, est le fait que le métal catalytique et d'autres métaux pou- vant former des carbonylestels que le cobalt, le fer, etc.., réagissent, bien qu'ils soient ajoutés dans la zone de réaction sous forme de sels orga- niques,avec 1-'oxyde de carbone dans les conditions de la synthèse pour for- mer des carbonyles métalliques. Il y a une raison de croire que le carbonyle
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ou 1-lhydrocarbonyle métallique est la forme active du catalyseur.
Le carbo- nyle restant dissous dans le produit de réaction, provenant de la première phase de carbonylation, doit donc être éliminé lors d9une phase intermédiai- re d'élimination du catalyseur et cela est généralement réalisé en chauf- fant le produit primaire de la réaction dans une chambre ou une tour appro- priée, avec ou sans empilage, à des pressions atmosphérique ou supérieures à la pression atmosphérique et généralement en présence d'un courant lent de gaz de lavage inerte, tel que l'hydrogène, afin d'éliminer par le haut l'o- xyde de carbone, résultant de la décomposition du carbonyle métallique., pour protéger le nickel ou le cobalt ou un autre métal pouvant former des carbo-
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nyles, employé dans la phase suivante d'hydrogénation à haute pression,
si un tel métal est employé. Ce procédé est satisfaisant, pour autant qu9il s' agisse de l'élimination du carbonyle de cobalt, du fait qu'il effectue la dé- composition de ce dernier en cobalt métallique et en oxyde de carbone bien que ce procédé laisse subsister de petites quantités de carbonyles métalliques, en particulier9de carbonyle de fer. Le carbonyle de fer peut provenir de di- verses sources, telles que la réaction de l'oxyde de-carbone., aux hautes pres- sions, avec les impuretés contenant du fer existant dans la charge., la réac- tion de l'oxyda de carbone avec les parois de l'appareil de réaction et des conduites de transvasement, 1 empilage de l'appareil de réaction et analo-
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guets.
Le carbonyle de fer est considérablement plus stable que son analogue de cobalt et, de ce fait., lorsque ce dernier est décomposé dans les conditions appropriées régnant dans la zone d'élimination du catalyseur., le carbonyle de fer ne peut être décomposé que partiellement.
En outre il a été trouvé que d'autres composés du cobalten par- ticulier le formiate de cobaltnon spécifiquement ajoutés comme catalyseur,
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peuvent être présents en doses s'élevant jusqu'à 0,5% dans le courant de sor- tie de la zone de décomposition du carbonyle de cobalt. Ces composés ne sont
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pas facilement décomposés par la chaleur en présence d'un gaz inerte tel que
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19hyd:rogène.
La présence du métal soluble dans le produit qui quitte la zone délimination du catalyseur est hautement indésirable à cause de la tendance que manifesté le composé métallique à se décomposer sous des conditions plus poussées régnant dans la zone dbydrogénation et dans les serpentins de chauf- fage qui la précèdent, ce qui entraîne l'obstruction des conduites et également
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la désactivation du catalyseur d-lhydrogénation. Par conséquent, il est haute- ment désirable de maintenir la concentration totale en cobalt à un chiffre in-
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férieur à 0,005$ environ dans le courant de sortie de la zone d'élimination du catalyseur.
Il a été trouvé que la teneur résiduelle en .cobalt dans le courant
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de sortie de l'appareil d'é1ilàination du cobalt, qui sera appelé ci-dessous i'dé<30balteur", est fonction de la teneur en eau de la charge du décobalteur provenant de l'appareil de réaction de carbonylation primaire et est étroite- ment associée à ladite teneur en eau.
Il a également été trouvé que,lorsque la teneur en eau de la charge du décobalteur, laquelle eau peut provenir de
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réactions secondaires telles que la formation d?acétals et d'aldols, est su- périeure à 1% environla teneur en cobalt soluble du courant de sortie du décobalteur devient excessive après le traitement par la chaleur, à des tem-
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pératures atteignant 350 à 400QF environ, en présence d'hydrogène et que, sub- séquemment, ces composés de cobalt se décomposent dans les serpentins du four et dans l'appareil dhydrogénation à haute pression qui les suivent.
Le for-
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miate de cobalt en particulier, paraît se former au cours de la phase d'élimi- nation du cobalt,lorsqu'un excès deau est présenta et ce composé est beau- coup plus stable à la chaleur que le carbonyle de cobalt.
Pour empêcher la. formation de ces sels de cobalt stables à la chaleur, il a été suggéré de traiter la charge provenant de l'appareil de réaction primaire, et introduite dans le décobalteur, par des moyens de dés- hydratation appropriés afin de réduire la teneur en eau à moins de 1% environ
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et de préférence à 0,\15% environ. Les moyens appropriés sont les agents dés- hydratants ordinaires placés dans les tours, les séparateurs à eau insérés dans la conduite d'alimentation du décobalteur, etc... Par suite de ce trai- tement, la formation du formiate de cobalt est pratiquement complètement in- hibée..
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Aussi désirable qu$ 31 soit d'empêcher la formation de ces compo- sés indésirables et de veiller à ce que la charge du décobalteur soit sans eau, il a été trouvé que l'hydrogénation du courant de sortie du;décobalteur, contenant moins de 1% environ d'eau, afin de former des alcools, n'était pas un procédé entièrement satisfaisant. Il a été trouvé que des quantités nota-
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bles d901éfines Èe formaient correspondant, en ce qui concerne le nombre d'a- tomes de carbone, aux aldéhydes hydrogénées, résultant probablement de la dés- hydratation de l'alcool formé lors de la phase d'hydrogénation. Il fut ainsi trouvé que lorsqu'une oléfine en C7 était soumise à la réaction de synthèse
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da3cool9 une quantité notable d?hydrocarbures en Cg était formées dont jus- qlleà 60% étaient oléfiniques.
En outre, il fut trouvé qu'une partie excessi- ve de produits de queue résultaient de la distillation de l'alcool provenant de la réaction d'hydrogénationj de ces produits de queue, 20% environ étaient des acétals ou des composés connexes.
La formation de ces sous-produits non désirables est particulière-
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ment sensible lorsqu'on emploie un catalyseur 'isulfacti±'< sur un support, tel que le sulfure de molybdène porté par du carbone activé. Ce type de catalyseurs demande des températures plus élevées que les catalyseurs plus courants de 1' hydrogénation, tels que le chromite de nickel ou de enivre, pour atteindre une hydrogénation relativement complète. A des températures plus élevées rég-
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nant dans 19 étuve dghyd ogénat.n9 la formation de sous-produits indésira- bles énumérés ci-dessus est fortement favorisée.
L'emploi de ces catalyseurs "sulfactîj's2l d.\)bydrogénation est toutefois exceptionnellement intéressant, vu que non seulement ils ne sont pas empoisonnés par le soufre contenu dans la charge, mais qu'en outre, il ne sont pas affectés par l'oxyde de carbone qui pourrait être entraîné dans le courant de sortie du décobalteur, Par ail- leurs, ils ont une structure exceptionnellement rugueuse et une durée de vie
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longue et ils sont fort économiques et aisément régénères.
La présente invention a pour but de fournir un moyen amélioré,des- tiné à augmenter la sélectivité du procédé en ce qui concerne la formation des alcools,lors de l'hydrogénation du courant de sortie provenant de la zo- ne de décomposition du catalyseur, dans un processus de carbonylation.
La présente invention a également pour but dinhiber la forma- tion des produits de tête et de queue de distillation pendant l'hydrogénation du courant de sortie du décobalteur, l'alimentation du décobalteur ayant été auparavant traitée pour en éliminer 1-'eau.
D'autres objets de l'invention apparaîtront ci-dessous.
Selon la présente invention, 1-'eau qui a été éliminée de la char- ge du décobalteur est remplacée., lorsque le courant de sortie du décobalteur est soumis à la réaction d'hydrogénation, pour transformer en alcools le pro- duit du décobalteur. Il a été ainsi trouvé que par suite de 1-'addition d'eau au produit "décobalté" envoyé à l'étuve d'hydrogénation, en doses allant jus- qu'à environ 7 à la$, la sélectivité du procédé par rapport aux alcools dé- sirés augmente jusqu'à 6 moles % ou davantage pour un niveau donné de la tem- pérature d'hydrogénation. La diminution de la formation des acétals et de la déshydratation des alcools dans l'étape d'hydrogénation, dépend peut-être de l'eau.
L'eau peut être ajoutée par injection séparée dans l'étuve d'hydro- génation ou par injection dans le courant d'alimentation de cet appareil.
L'injection d'eau augmente non seulement la sélectivité du procé- dé par rapport aux alcools,mais permet également d'opérer les réactions de la zone d'hydrogénation à des niveaux de température plus élevés, sans que le produit se décompose, faisant augmenter ainsi le niveau d'activité auquel un catalyseur "sulfactif" peut être employé.
La nature générale de l'invention ayant été exposée ci-dessus, cette dernière-sera mieux comprise grâce à la description plus détaillée ci- dessous, avec référence au dessin annexé qui représente schématiquement un mode de réalisation de l'invention..
Un hydrocarbure cléfinique, ayant un atome de carbone de moins que le nombre d'atomes de carbone de l'alcool résultant désiré, et conte- nant en solution un catalyseur qui favorise la réaction des composés oléfi- niques avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène, réaction qui donne des compo- sés organiques oxygénés, est introduit dans la partie inférieure d'un appa- reil de réaction primaire 1 par la conduite d'alimentation 2, comme indiqué à la figure. Tout catalyseur courant, tel que le stéarate de cobalt, le naph- ténate de cobalt, l'oléate de cobalt, le linoléate de fer, etc 00 ., peut être employé. Le catalyseur d'appoint, dissous dans de l'oléfine d'alimentation, peut être déversé dans la conduite principale d'alimentation en oléfine 2 par la conduite 3.
Les concentrations du catalyseur et les rapports de la char- ge contenant du catalyseur à la charge qui n'en contient pas, sont tels que la concentration du catalyseur dans la charge totale doléfine varie entre 0,1 à 5,0% en poids et, de préférence, entre 1 et 3% en poids, du sel cata- lyseur par rapport à l'oléfine Simultanément., un mélange gazeux contenant de l'hydrogène et de 1-'oxyde de carbone dans le rapport approximatif de 0,5 à 2,0 volumes dhydro- gène par volume d'oxyde de carbone, est introduit par la conduite 4 dans l' appareil de réaction primaire 1. L'appareil de réaction 1 est maintenu de pré- férence à une pression effective d'environ 3000 livres anglaises par pouce carré.
L'appareil de réaction peut ne pas contenir d'empilage, ou bien il peut contenir un empilage de matières solides, catalytiquement inertes, tel- le que la céramique en anneaux, la pierre ponce, et analogues.
L'appareil de réaction 1 est, de préférence, maintenu à une tem- pérature de 250 à 400 F environ, suivant la nature de la charge d'oléfine et d'autres conditions de la réaction. Le débit des gaz de synthèse et des olé-
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fines à travers l'appareil de réaction 1 est réglé de manière à obtenir le degré voulu de transformation de la matière oléfinique.
Un mélange de produits de réaction oxygénés liquides, contenant en solution des oléfines non entrées en réaction, le catalyseur dissous, des gaz de synthèse non entrés en réaction et des produits de réactions secondaires, est retiré par le haut de l'appareil de réaction 1 et transféré par une con- duite 8, un refroidisseur 10 et une conduite 12, vers le séparateur à haute pression 14, où les gaz non entrés en réaction sont éliminés par le haut par la conduite 16, lavés dans le laveur (scrubber) 18 pour les débarrasser du liquide entraîné et employés de toute manière désirée.
Ils peuvent être re- mis en circuit dans la conduite 4 par la conduite 20, dans le but de régler la pression partielle désirée de H2 et pour régler le rapport H/CO dans l'alimentation de l'appareil de réaction 1. Si on le désire, une partie seu- lement des gaz provenant du séparateur 14 peuvent être employés de cette fa- çono Le restant peut être éliminé du système par la conduite 22,
Un courant de mélange liquide, comprenant le produit de la réac- tion primaire!, des oléfines non transformées et des produits de réactions se- condaires, et contenant des concentrations relativement élevées de carbonyle de cobalt de même que d'autres composés et complexes du cobalt, et qui peut contenir 3% d'eau ou davantage, est retiré du séparateur 14 par la conduite 24.
Une partie de ce courant de mélanges retiré peut être remise dans le circuitsi on le désire, dans l'appareil de réaction 1, par la conduite 26, pour contribuer au refroidissement et au maintien du contrôle de la tempéra- ture de la phase de carbonylation primaire. Le restant du produit de la réac- tion primaire peut être éliminé par la conduite 28 et conduit dans le sépara- teur d'eau 30.Si on le désire,celui-ci peut être pourvu d'un serpentin de réchauffage (non représenté).
Le débit du produit de la réaction primaire est suffisamment réduit pour permettre la formation d'une couche d'eau in- férieure qui peut être éliminée continûment ou par intermittence par la conduite 32, tandis que la couche supérieure, contenant maintenant moins de 1% d'eau, peut être éliminée par la conduite 34 et introduite dans le déco- balteur 380 Dans certaines circonstances, par exemple dans le cas où la char- ge contient une quantité considérable d'eau, il peut être désirable d'employ- er, en combinaison avec le séparateur d'eau 30, une tour de séchage ordinai- re (non représentée), garnie de matières déshydratantes, inertes par rapport aux aldéhydes présentes dans la charge.
Le courant de sortie du séparateur 30, qui contient moins de 1% d'eau environ, et de préférence pas plus que 0,5 % environ, est conduit par la conduite 34 dans la zone d'élimination du catalyseur et de "décobaltati- on" 38, où le carbonyle de cobalt dissous est décomposé par un traitement thermique approprié à des températures de 300 à 400 F environ, et libère le cobalt métallique. Un courant de gaz comprenant de l'hydrogène, peut être admis dans la -zone 38 par la conduite 40 pour contribuer à séparer et à éli- miner le CO résultant de la décomposition du carbonyle métallique.
La zone 38 peut travailler à haute pression, bien que, de préférence,la pression ef- fective soit comprise entre 15 à 200 livres anglaises par pouce carré.Le cou- rant gazeux, comprenant H2 et CO, peut être retiré de la zone 38 par la con- duite 42 et être employé de toute manière désirée, telle qu'un envoi dans la zone de réduction catalytique où CO est réduit en CH4, et le mélange peut alors être utilisé pour l'hydrogénation subséquente ou comme gaz de purge.
Par suite de la phase de déshydratation, suivie du processus de "décobaltation", non seulement le carbonyle de cobalt est pratiquement com- plètement transformé en cobalt métallique et en oxyde de carbone, mais les sels de cobalt, tels que le formiate de cobalt, qui ne sont pas décomposés par le traitement par la chaleur, sont aussi pratiquement complètement élimi- nés de la solution et sont mis en suspension ou précipités dans le décobal- teur. Le produit liquide sortant du décobalteur, qui peut emporter en suspen- sion du cobalt métallique précipité finement divisé et les sels susmention- nés, est retiré du décobalteur 38 par la conduite 44 et peut passer par le filtre 46 afin déliminer les solides suspendus.
Les boues peuvent être éli- minées du décobalteur par la conduite 41.
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Le produit liquide de la réaction de carbonylation., maintenant sensiblement dépourvu, de catalyseur dissous et en suspension, est retiré du filtre 46 par la conduite 48 et introduit dans la partie inférieure de l'hy- drogenateur 50. Simultanément, l'hydrogène est introduit dans l'appareil de réaction 50 par la conduite 52en proportion suffisante pour transformer les composés organiques du carbonyle, contenus dans la charge oxygénée, en alcools correspondants. Bien que tout catalyseur ordinaire puisse être em- ployée les rendements les plus élevés sont réalisés, selon la présente inven- tion, lorsqu'on utilise une masse de catalyseur dhydrogénation contenant du sulfure de molybdène porté par du carbone activé.
L'hydrogénateur 50 peut fonc- tionner à des pressions effectives comprises entre 2.500 et 4.500 livres an- glaises par pouce carré et à des températures comprises entre 300 et 600 F, suivant la nature du produit comprenant l'aldéhyde, soumis au traitement.
L'appareil de réaction 50 fonctionne toutefois, de préférence, à des tempé- ratures comprises entre 400 et 500 F environ et à des pressions effectives com- prises entre 2000 et 3500 livres par pouce carré environ et de préférence en- tre 2800 et 3200 livres par pouce carrée avec un débit d'alimentation en li- quide de 0,25 à 2 Vol/Vol/h. et un débit d'alimentation en H2 de 5000 à 20.000 pieds cubiques normaux (angl.) par tonneau ("barrel") de charge.
Selon la présente invention, 1'eau est injectée dans l'hydrogéna- teur 50 par la conduite 53 et la pompe 55. La dose d'ean ajoutée peut aller jusqu'à 50%, bien qu'elle soit de préférence de 1 à 10% de la charge intro- duite dans l'appareil 50, suivant les températures et les pressions. Il est désirable d'ajouter l'eau en quantité telle., qu'elle soit pratiquement com- plètement à l'état de vapeur dans les conditions qui règnent dans la zone d'hydrogénation. L'addition d'eau peut être continue ou intermittente. Le débit de l'addition est déterminé dans une certaine mesure par le débit d'ali- mentation du décobalteur et peut être de 0,0025 à 0,2 Vol/Vol/h. environ.
Si on le désire, l'eau injectée peut être préchauffée à la température de l'é- tuve d'hydrogénation.
Les produits de la réaction d'hydrogénation peuvent être retirés par le haut par la conduite 54 et envoyés à travers le refroidisseur 56 dans le séparateur à haute pression 58, où l'hydrogène non entré en réaction peut être retiré par le haut par la conduite 60 pour l'emploi subséquent dans le système, si on le désire. Les produits liquides sont retirés du séparateur à gaz 58 par la conduite 62 et introduits dans un décanteur 61, d'où l'eau peut être retirée par la conduite 63, la couche supérieure,contenant les alcools, passant dans l'alambic à hydrocarbures 64, où les produits à bas point d'ébul- lition, pour la plupart des hydrocarbures à point d'ébullition inférieur aux alcools produits, sont distillés et éliminés par le haut.
Ainsi,lorsque la charge de 1'appareil de carbonylation se compose d'oléfines en C7, le produit dont le point d'ébullition est égal ou inférieur à 340 F, est retiré en géné - ral en tant que produit de tête de distillation dans l'alambic 64. Cette ma- tière peut être retirée par le haut, par la conduite 66, et peut être utili- sée pour couper l'essence. Les produits de queue de cette première distilla- tion sont retirés de lalambic 64 et envoyés par la conduite 68 dans l'alam- bic à alcools 70 où les alcools produits, dont les points d'ébullition se trouvent entre les limites désirées, peuvent être retirés par le hautpar la conduite 72, par distillation à pression atmosphérique ou réduite, suivant leurs poids moléculaires.
Les produits de queue de cette distillation, éva- cués par la conduite 74, peuvent être traités par la suite ou, si on le dé- sire, être employés comma combustible.
Le système illustré par le dessin et par la description ci-dessus laisse la possibilité d'apporter diverses modifications, sans sortir du ca- dre de l'invention. Ainsi, il peut être désirable dans certaines circonstan- ces, d'ajouter de Peau dans la conduite d'alimentation de l'hydrogénateur en même temps que la charge d'aldéhydes, au lieu de 1?injecter séparément.
De même,bien que l'invention autorise le fonctionnement avec un catalyseur "aulfactif" à des températures plus élevées (c'est-à-dire, à des niveaux d'ac- tivité plus élevés) que celles possibles sans addition d'eau, l'invention peut aussi être appliquée à d'autres types de catalyseur d'hydrogénation. L'additi-
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on deau ne doit pas être réservées, dans tous les cas, aux charges de l'étuve d'hydrogénation, contenant 1% ou moins d'eau.
L'invention peut être en outre illustrée par les exemples suivants, qui montrent clairement les avantages obtenus par le fonctionnement selon la présente invention
EXEMPLE I
Pour illustrer la nécessité d'éliminer leau de la charge du dé- cobalteur, il a été trouvé,en fonctionnement semi-industriel, que lorsque la charge du décobalteur n'était pas déshydratée et que la charge contenait plus de 1% deau, la quantité de cobalt soluble se trouvant dans le courant de sor- tie du décobalteur, était comprise entre 0,014 à 0,049%, augmentant avec le temps pendant lequel le décobalteur restait branché au circuit.
Toutefois, lorsque la charge du décobalteur était déshydratée,la teneur en cobalt solu- ble non désirable tombait à 0,002% lorsque 1,1% d9eau fut laissé dans la char- ge du décobalteur, et à 0,0001% lorsque la teneur en eau, restant dans la char- ge du décobalteur, était de 0934%. Cela indique combien la déshydratation de la charge du décobalteur est désirable, pour autant qu'il s'agisse de débarras- ser de cobalt soluble le courant de sortie du décobalteur.
Il a toutefois été observé que la sélectivité du procédé par rap- port aux alcools tomba, dans une installation semi-industrielle (100 "barrels" par jour), d'une valeur moyenne de 80 moles %, pendant une période de 3 mois, avant que le traitement de déshydratation de la charge du décobalteur ne fut introduit, à 73% environ pendant les 5 mois, après que cette déshydratation de la charge du décobalteur devint partie du processus. En même temps, la for- mation d9acétals augmenta dune moyenne de 10% à 17% environ.
Il est donc évident que, bien que la déshydratation de la charge du décobalteur réduit dune façon marquée la quantité de cobalt dissous dans le produit à base d'aldéhydes sortant du décobalteur, la sélectivité du pro- cédé en est quelque peu défavorablement influencée.
EXEMPLE II
Pour illustrer les excellentes sélectivités du procédé par rapport aux alcools que 1?on peut obtenir en injectant de l'eau dans l'étuve d'hydro- génation, un produit contenant des aldéhydes en C8, provenant d9un appareil de carbonylation semi-industriel, fut traité comme décrit ci-avant, pour pré- parer un courant de sortie de décobalteur contenant 0,39% d'eau. Cette matiè- re relativement anhydre fut hydrogénée dans un hydrogénateur à raison de 1/8 de tonneau (barrel) par jour, faisant usage d'un catalyseur à 10% de sul- fure de molybdène porté par du carbone activé. De petites quantités d'eau furent injectées directement dans l'étuve d'hydrogénation au moyen d'une pom- pe Hille-MoCanna accouplée à une transmission Vickers.
Les conditions de fonc- tionnement étaient un débit d'alimentation (liquide) de 0,6 Vol/ Vol/h, et 'une pression effective de 3.000 livres anglaises par pouce carré d'hydrogène entre des limites de température de 475 à 525 F..
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Effet de leau sur l'hydrogénation du produit sortant du décobalteur et con-
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tenant des aldéhydes en CP9 avec un catalyseur au MoS2 charbon de bois 3.000 livres par pouce carré effectif d'hydrogène, 0,6 Vol liquide /Vol/h.:, pour 1.000 pieds cubes par tonneau (barrel).
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Marche <SEP> E <SEP> E <SEP> F <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> L
<tb>
<tb> Heures <SEP> de <SEP> marche <SEP> 7-12 <SEP> 13-18 <SEP> 7-12 <SEP> 1-12 <SEP> 1-12 <SEP> 1-6 <SEP> 7-12 <SEP> 7-12 <SEP> 13-18 <SEP> 19-24
<tb>
<tb>
<tb> Temp.moyenne <SEP> F <SEP> 479 <SEP> 479 <SEP> 477 <SEP> 502 <SEP> 500 <SEP> 512 <SEP> 524 <SEP> 521 <SEP> 521 <SEP> 521
<tb>
<tb>
<tb> H2O <SEP> total <SEP> en <SEP> % <SEP> en
<tb>
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poids de charge 0,39 0339 4,46 7,77 4t28 4.33 4,43 8,00 0,39 0939
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<tb> Analyse <SEP> des <SEP> prod.
<tb>
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Nbre d'hydroxyle 288 291 293 295 298 295 288 292 275 273 Il de carbonyle L,4 1,99 2,0 1.3 097 0,7 0,7 z 0,6 0,5
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<tb> Sélectivité <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rapport <SEP> aux <SEP> hy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> drocarbures
<tb>
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en C8,moles % 3y .3,.3 290 2,7 l,
0 49 7,9 5,2 9,4 9eO alcools en C8 74,6 75,4 z6 79e2 77,1 76,6 75,8 77,7 71,9 L-f prod. de queue 21,2 20,8 19,7 17,3 18,1 17,6 15,4 15,6 18,7 1799
Ces données indiquent ce qui suit :
A. L'addition d'eau n'eut pas d'effet particulier sur l'acti- vité du catalyseur et le nombre de carbonyle du produit alcoolique tomba d'une valeur de 2,CI, lorsque l'hydrogénation fut conduite à 477 F, à une valeur de 0,5-0,6, lorsque la réduction fut conduite à 521 F. Ces résul- tats furent obtenus avec ou sans addition d'eau.
B. Il y eut une augmentation marquée de sélectivité par rapport -aux alcools. Pour une concentration en eau de 4,3 à 4,5%, une augmentation de la sélectivité globale de 3 à 4 moles % fut réalisée, tandis qu'une addi- tion de 7,7 à 8,0% d'eau augmenta la sélectivité de 6 moles % environ. Avec addition d'une quantité d'eau plus grande, la sélectivité par rapport aux alcools à 520 F est d'environ 3% plus élevée qu'à 480 F, sans addition d' eau; en outre, il y a l'avantage marqué d'une hydrogénation plus complète à température plus élevée.
C. Sans addition d'eau, la sélectivité par rapport aux hydrocarbu- res en C8 devient critique à une température moyenne de 520 F environ. C'est- à-dire, que l'hydrogénation, à cette température ou au-dessus de cette der-
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nière, produit des pertes élevées par oléfines en C8. L'addition de .,3 â, 4,5% deeaii fit, toutefois, diminuer la sélectivité par rapport aux hydrocarbures en cg de 1,5 à 2%. tandis qu'une concentration de 7,7 à $,0 H20 fait dimi- nuer la sélectivité par rapport aux hydrocarbures de 2 à 2,5%. L'addition d' eau permet donc d'utiliser une température d'hydrogénation de 520 F, avec
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des catalyseurs suif actif s? et Inactivité supérieure du catalyseur à cette température peut être atteinteo La durée de vie du catalyseur peut aussi être allongée de cette manière.
Do La sélectivité du'procédé par rapport aux produits de queue
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est diminuée de 1 à 2% par l'addition de 4,3 à 4,5% d'eau, et de 2 â 255 par l'addition de 7,7 à 8,0% d'eau.
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Par conséquent, en injectant de Peau dans la zone d9hydrogéna- tion dets rendements accrus et une sélectivité plus grande par rapport aux al- cools sont réalisée accompagnés par une diminution de la formation d'hydrocar- bures et des produits de queue de distillation.
Bien que dans ce qui précède, on ait insisté sur l'addition d'eau dans la zone d'hydrogénation, pour compenser l'eau éliminée pendant ou avant l'opération de décobaltation, il est entendu que dans certaines circonstances, il peut être désirable d'ajouter de l'eau en quantité plus ou moins grande que la quantité éliminée avant l'opération de décobaltation.
En outre, dans certaines conditions de fonctionnement, comme par exemple dans le cas où de petites quantités d'eau seulement sont produites dans la zone de réaction pri-
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maire il peut néanmoins être ¯désirable d'ajouter de l'eau, en doses indi-
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quées oi-dessus, dans la zone -d'hydrogénation sans nécessairement faire pas- ser la charge dalimentation de décobalteur dans un dispositif délimina- tien d'eau,
D'autres modifications, qui sont évidentes aux personnes versées dans cette technique, font partie du domaine de 1?invention.
REVENDICATIONS
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la Procédé de carbonylation dans lequel des composés olefiniquesy de 1?oxyde de carbone et de 1?hydrogène sont mis en contact avec un cataly- seur de carbonylation contenant du cobalt, dans une zone de réaction initia- le, dans les conditions nécessaires pour former un produit aldéhydique conte- nant par molécule un atome de carbone de plus que ledit composé oléfinique, et dans lequel un produit liquide, contenant des aldéhydes et du carbonyle de cobalt dissous, est introduit dans une zone de décomposition du catalyseur et lesdits produits sont soumis à des conditions dans lesquelles le catalyseur se décompose, et dans lequel le produit liquide oxygéné, retiré hors de ladi- te zone de décomposition du catalyseur,
est soumis à l'hydrogénation dans uns
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zone d9hydrogénation en présence d'un catalyseur d'hydrogénation dans des con- ditions d'hydrogénation pour former des alcools intéressants, caractérisé en
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ce qu?il comprend l'addition d9eau dans ladite zone d'hydrogénation.
2. Procédé selon la revendication 1;, caractérisé en ce que ledit catalyseur dihydrogénation est un catalyseur "sulfactif.11