Procédé pour la production synthétique d'alcool méthylique et d'hydrocarbures liquides. On a déjà réalisé la production synthéti que du méthanol et des composés organiques oxygénés en faisant réagir des oxydes de car bone et de l'hydrogène sous pression et tem pérature élevées en présence d'agents cata lytiques. On a aussi, dans les mêmes condi tions, formé des hydrocarbures liquides par l'action d'hydrogène sur des hydrocarbures non saturés (aromatiques ou non aromati ques). On a cependant toujours considéré jus qu'ici que pour la préparation du méthanol les hydrocarbures non saturés (aromatiques ou non) devaient être éliminés du mélange gazeux à traiter avant qu'il soit soumis à la catalyse.
Or, on a trouvé, par la présente invention, que les hydrocarbures non saturés ou aroma tiques existant dans les mélanges gazeux in dustriels (tels que les gaz de distillation de la houille) ou qui sont introduits intention nellement, non seulement ne gênent pas la combinaison catalytique directe de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène sous forme de mé thanol, mais semblent même la. favoriser;
tan dis que les carbures aromatiques se liquéfient presque inaltérés, ou après s'être hydrogénés, avec les autres produits de condensation, les hydrocarbures non saturés se polymérisent (ou se condensent) en se combinant partielle ment à l'hydrogène sous forme d'hydrocar bures liquides presque totalement saturés. .Il est tout à fait surprenant et inattendu que les agents catalytiques qui sont les mieux ap propriés pour la combinaison synthétique de l'hydrogène et -de l'oxyde de carbone sous forme de composés organiques oxygénés sont en même temps les mêmes qui provoquent le plus facilement les phénomènes de polyméri sation (ou de condensation) et d'union avec l'hydrogène des hydrocarbures aromatiques et non saturés.
Tout se passe comme si ces deux catégories de réactions se poursuivaient parallèlement, simultanément et ind6pendam- ment l'une de l'autre, sans se nuire et en se favorisant plutôt puisque l'on constate que le rendement de chacune des deux catégories de réactions, s'effectuant simultanément comme il vient d'être dit, est respectivement égal, sinon supérieur à celui qu'on obtient en réali sant chacune d'elles, indépendamment et sé- parément, dans les conditions respectivement les plus favorables pour chacune d'elles prise indépendamment.
La présente invention a. donc pour objet. un procédé de production synthétique d'alcool méthylique et d'hydrocarbures liquides par l'action d'hydrogène sous pression et tempé rature élevées, d'une part, sur des oxydes de carbone et, d'autre part, sur des hydrocar bures non saturés, lequel procédé est caracté risé en ce qu'on effectue ces réactions simul tanément en faisant agir des agents catalyti ques aptes à réaliser la synthèse de l'alcool méthylique à partir des oxydes de carbone et de l'hydrogène, sur un mélange gazeux con tenant, outre les oxydes de carbone et l'hydro gène, des hydrocarbures n'appartenant pas à la série des hydrocarbures saturés.
Le mélange gazeux peut contenir des hy drocarbures aliphatiques non saturés (éthy lène, acétylène ou leurs homologues) ou des hydrocarbures aromatiques (benzine, to luène, etc.). Les exemples suivants montre ront de quelle façon on peut réaliser l'in vention.
Exe-rnple <I>I:</I> Si on mélange, par parties égale, du gaz d'éclairage de la Ville de Paris, tel qu'il est livré à la consommation, et du "gaz à l'eau" industriel, on obtient un mélange gazeux dont la composition a été trouvée la suivante: C02, 3 %; 02, 0,6 %; C'H', 1,4 %; C0, 26, o; H2, 54 %; CH4, 8,9 %; N2, 6 %.
Si on soumet ce mélange gazeux, pendant huit heures consécutives, par circulation en circuit ferme, sous une pression comprise en tre<B>150</B> et 250 atmosphères, au passage sur une masse catalytique constituée d'un mé lange d'oxyde de zinc et d'oxyde de chrome, obtenue par réduction après agglomération de chromate basique de zinc, maintenue à la température de 300 C, en remplaçant pério diquement la fraction de gaz entrée en réac tion par une fraction égale du mélange initial, on recueille, par condensation sous refroidis sement, pression maintenue, un liquide homo gène, mais qui, étendu d'eau, se sépare en deux couches dont la supérieure, formée d'hy drocarbures, ne représente pas moins de 2,
5 0 environ du volume total du liquide homogène obtenu précédemment, la couche inféÉieure étant du méthanol pratiquement pur étendu d'eau.
D'autre part, la composition finale du g,iz en circulation a été trouvée la suivante: C02, 1,2 t; 02, 0,0 'o; C2H', _,' @: C0, 27,2 %; H2, 16,7 .0' CH', 27,3 %; \i2, 25,4 ,@. En comparant les compositions initiale et finale du gaz en circulation, on remarquera que le taux final de l'azote, qui peut être considéré comme un gaz inerte est plus de quatre fois supérieur au taux initial.
Par contre, le taux de l'éthylène n'a aug menté que de 60 ' environ. La faible pro portion d'éthylène dans le gaz après catalyse montre qu'une proportion importante d'éthy lène (plus de<B>80</B> @ de l'éthylène mis en aeuvre) s'est condensé sous forme d'hydrocar bures liquides au cours de l'hydrogénation des oxydes de carbone en méthanol.
Si, en outre, on compare les variations du taux de méthane au début et à la fin de l'opé ration, on remarquera que 25 .\- environ du méthane sont également entrés en réaction pour fournir une partie de l'un ou l'autre des composés liquides obtenus.
On a observé également ce résultat sur prenant qu'en fin d'opération, au cours de la dernière heure de marche, la production (le méthanol se trouvait à peine réduite, alors que la pression partielle de l'hydrogène dans le mélange gazeux soumis à la catalyse n'était plus guère que de 3.1 atmosphères. II en résulte qu'en opérant sous une pression to tale de 800 à 1000 atmosphères, on peut pour suivre l'opération avec un rendement suffi sant jusqu'à ce que le taux d'hydrogène dans le mélange soit. réduit à .1 ou 5 %.
Exemple <I>11:</I> En ajoutant de l'éthylène et de l'hydro gène à du "gaz à l'eau\, de composition in dustrielle normale, on constitue un mélange gazeux contenant, en volumes, 23 % d'éthy- lève, 22 /a d'oxyde de carbone, 49,3 % d'hy drogène, 1,2 % d'acide - carbonique, 0,5 d'oxygène et 4 % d'azote. On fait circuler ce mélange gazeux, en circuit fermé et sous une pression de 150 à 200 atmosphères, sur une masse de contact constituée par un chromate basique de zinc, aggloméré en grains et ré duit préalablement dans la chambre de réac tion elle-même par un courant d'hydrogène pur ou par le mélange gazeux lui-même de vant être mis en réaction. La température de la chambre de réaction est maintenue vers 300 C.
Le mélange gazeux, refroidi dans une section spéciale du circuit, abandonne un liquide qui se sépare de lui-même en deux couches. La couche supérieure (qui forme en viron le quart du liquide total) est constituée exclusivement d'un mélange d'hydrocarbures qui présente la fluorescence caractéristique de la plupart des pétroles, d'une densité de 0,735 à 15 C, et qui, simplement filtré, constitue, par lui seul, un excellent combus tible pour moteurs à explosions, par exemple pour engins de voitures automobiles ou d'avions.
La couche inférieure, d'une densité de 0,805 à 15 C, passe presque entièrement à la distillation entre 66 et 68 C et est constituée par de l'alcool méthylique prati quement pur, ne retenant en dissolution que des traces d'hydrocarbures et de très petites quantités d'aldéhydes ou d'alcools supérieurs qu'une seule distillation suffit à éliminer.
Même après plusieurs journées de fonc tionnement continu aucun dépôt de charbon ne se forme sur la masse catalytique ni dans la chambre de réaction.
Le mélange gazeux, circulant de façon continue sur l'agent catalytique, ne change pas notablement de composition en ce qui con cerne l'éthylène, l'hydrogène et l'oxyde de carbone si l'on a soin de remplacer par du mélange de la composition initiale la. fraction du mélange gazeux combinée et éliminée comme telle à. l'état liquide. Il ne se forme que des quantités minimes de carbures ga zeux saturés, constitués principalement par de l'éthane et qu'on peut éliminer périodique ment en même temps que l'azote, quand ce- lui-ci s'est accumulé dans le circuit au point qu'il devient nécessaire de l'évacuer.
Dans le cas du premier exemple indiqué ci-dessus, la synthèse peut être poursuivie, par passages successifs sur l'agent catalyti que et condensations consécutives, jusqu'à ce que la. production de liquide soit tombée à un taux qu'on juge insuffisant. A ce moment, le gaz résiduel est détendu avec production de froid, par un des procédés connus, de fa çon à provoquer la liquéfaction du méthane existant dans le gaz résiduel, les autres com posants de ce gaz restant gazeux.
Le mé thane, séparément recueilli, peut être brûlé partiellement avec de l'oxygène sensiblement pur, comme il est indiqué dans le brevet no 119980 et donne- ainsi naissance à un mé lange composé très approximativement de qua tre volâmes d'hydrogène pour deux volumes d'oxyde de carbone, mélange qui est ajouté au mélange gazeux initial pour y subir à nouveau l'opération de catalyse. Quant à la fraction du mélange gazeux résiduel non li quéfié, et qui se compose presque exclusive ment d'hydrogène, d'azote et d'oxyde de car bone, on peut en séparer, par des moyens connus, l'hydrogène qui est, lui aussi, ajouté au mélange gazeux réactionnel.
Il est ainsi possible, après une durée déterminée de fonc tionnement continu de l'opération de réduire très notablement - et même dans certains cas dé supprimer - l'emploi, dans la prépa ration du mélange gazeux initial, du "gaz à l'eau" préparé spécialement <I>et de</I> ne travail ler .qu'avec du gaz de houille.
Quant au produit liquide obtenu par con densation sous pression maintenue et qui est constitué de méthanol légèrement hydraté, tenant en solution des hydrocarbures, il peut être employé tel quel au chauffage ou à la carburation ou bien l'hydrocarbure peut en être séparé par décantation après addition d'eau et la solution aqueuse de méthanol sou mise à. la distillation fournit de l'alcool mé thylique pur.
On voit ainsi qu'on peut employer direc tement les gaz de distillation de la houille (après qu'on en a éliminé uniquement les goudrons et l'ammoniaque) pour augmenter la. teneur en hydrogène du "gaz à l'eau" et obtenir des mélanges gazeux convenant à la synthèse de l'alcool méthylique; on peut également au cas où l'on dispose d'liycÏrocar- bures gazeux non saturés, mélangés ou non à d'autres gaz, transformer à peu de frais et complètement ces hydrocarbures gazeux en h y drocarbures liquides, pour la plus grande partie saturés.