CA1216864A - Procede de production d'alcools a partir d'hydrocarbures legers - Google Patents
Procede de production d'alcools a partir d'hydrocarbures legersInfo
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Abstract
L'invention concerne le couplage d'une réaction de vaporéformage effectué dans une zone de traitement à la vapeur du méthane notamment et d'une réaction de synthèse d'alcools à partir du gaz de synthèse produit dans la zone de vaporéformage. Le procédé objet de l'invention est caractérisé par un recyclage vers la zone de vaporéformage d'au moins une partie du gaz carbonique et des hydrocarbures légers présents dans la phase gazeuse de la zone de synthèse d'alcools. Le procédé objet de l'invention s'applique notamment à la production de méthanol et d'alcools homologues supérieurs.
Description
lZ~613~
L'invention concerne un procédé de production d'un mélange de méthanol et d'au moins un alcool homo-logue supérieur du méthanol, linéaire et saturé, compor-tant par exemple 2 à 10 atomes de carbone par molécule et en particulier l'éthanol, le propanol, les butanols et les pentanols. L'un ou l'autre de ces alcools, et généralement certains de ces alcools utilisés en mélange, possedent la particularité de pouvoir être ajoutés directement à une essence composée essentiellement d'hydro-carbures (c'est-à-dire à une essence automobile de type normal ou de type super) pour pouvoir obtenir, par exemple, une essence automobile de prix modéré et d'excellente qualité.
Les méthodes d'obtention de tels mélanges d'alcools, à partir de gaz de synthèse en une ou plusieurs étapes, ont été largement décrites dans l'art antérieur, par exemple dans le brevet français n 2.533.554, le brevet anglais n 2.120.119, le brevet fran~ais n 2.523.957, et dans les brevets fran~ais n 2.529.544, 2.369.234 (ou USP 4.122.110), 2.44~.~54 (ou USP 4.291.126
L'invention concerne un procédé de production d'un mélange de méthanol et d'au moins un alcool homo-logue supérieur du méthanol, linéaire et saturé, compor-tant par exemple 2 à 10 atomes de carbone par molécule et en particulier l'éthanol, le propanol, les butanols et les pentanols. L'un ou l'autre de ces alcools, et généralement certains de ces alcools utilisés en mélange, possedent la particularité de pouvoir être ajoutés directement à une essence composée essentiellement d'hydro-carbures (c'est-à-dire à une essence automobile de type normal ou de type super) pour pouvoir obtenir, par exemple, une essence automobile de prix modéré et d'excellente qualité.
Les méthodes d'obtention de tels mélanges d'alcools, à partir de gaz de synthèse en une ou plusieurs étapes, ont été largement décrites dans l'art antérieur, par exemple dans le brevet français n 2.533.554, le brevet anglais n 2.120.119, le brevet fran~ais n 2.523.957, et dans les brevets fran~ais n 2.529.544, 2.369.234 (ou USP 4.122.110), 2.44~.~54 (ou USP 4.291.126
2.453.125 et 2.441.420.
L'invention concerne un procédé de production d'au moins un alcool homologue supérieur du méthanol, le procédé consistant à effectuer dans deux zones distinctes:
a) une premiere étape de vaporéformage effectué
dans la première zone distincte entre 650 et 950C, alimentée en gaz naturel (méthane frais essentiellement), en vapeur d'eau, en gaz carbonique d'appoint, et en gaz de recylage, étape au cours de laquelle on fait réagir ensemble de l'eau et au moins du méthane en vue de produire un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène conformément à la réaction (1) (écrite ci-dessous pour le traitement du méthane~
CH4 + H20~ CO + 3 H2 (1) ~f~86~
- la -cette réaction (1) s'accompagnant de l'équilibre ~2) A
CO ~ H20 - CO2 2 (2) la réaction (1) et l'équilibre (2) donnant ainsl ensernble un melange d'oxyde de carbone, de dioYyde de carbone et d'hydrogene, c'est-a-dire un gaz de synthese, b) une deuxieme étape pour la synthese d'au moins un alcool homologue, réalisée dans la seconde zone distincte, et au cours de laquelle, a partir du gaz de synthèse produit en première étape, on produit au moins ledit alcool, le procédé étant caracterise - en ce que:
l'effluent de la zone ou s'effectue la deuxieme etape est traite de facon a recueillir d'une part une phase liquide renfermant essentiellement le ou les alcools produits et de l'eau, et d'autre part une phase gazeuse, essentiel-lement exempte d'eau et d'alcool(s), renfermant du gaz carbonlque, la majeure partie des gaz non convertis, et au moins un hydrocarbure leger dont le methane;
- en ce que:
2 a 15~ en volume de ladite phase gazeuse sont recyclés a une temperature comprise entre 650 et 950C, a l'entree de ladite premiere zone distincte ou est realisee la premiere etape, et en ce que le rapport (en moles) CH4 recycle/CH4 frais soit compris entre 0,2 et 2 de façon a déplacer l'equilibre (2) dans le sens (B) en vue d'obtenir dans la zone où est realisee la première etape, un rapport molaire H2/CO compris entre environ 2 et 3, l'emploi de ce rapport H2/CO permettant de travailler a l'entree de la zone dans laquelle se deroule la deuxième etape avec un rapport optimum molaire H2/CO compris entre 1,6 et 2,4;
- en ce que:
~2~L6~
- lb -85 à 98% en volume de ladite phase gazeuse est xecyclée, dans ladite seconde zone distincte où se déroule 1 deuxième etape;
- et en ce que entre les deux zones distinct.es dans lesquelles sont effectuées les première et deuxi~me étapes, on opère un prélèvement de gaz carbonique, que l'on recycle au moins en partie dans la zone où se déroule ladite première étape.
Le procéde selon l'invention comporte donc deux étapes;
la première étape est un steam-reforming (vaporéformage ou reforming ou réformage à la vapeur etc...)c'est-à-dire, la reaction de l'eau avec le méthane ou des gaz légers hydrocarbones (LPG) de formule Cn a~
~23L16136~
n=1 à 4. Cette reaction produit de l'oxyde de carbone, du dioxyde de carbone et de l'hydrogene, donc un gaz de synthese ~ partir duquel dans une deuxieme etape, on produit un ou des alcools.
Un tel procédé ne parait pas a priori très raisonnable pour des considerations thermodynamiques. En effet, la réaction (1) du reformage à l'eau du methane :
CH4 ~ H20 ~ CO + 3 H2 (1) s'accompagne de l'equilibre (2) :
A
CO ~ H20 B C2 + H2 (2) Cet équilibre se deplace essentiellement dans le sens A en raison de l'excès d'eau utilise dans ce type de reaction (1), excPs necessaire pour eviter le coking (par chauffage exagere) du reacteur et du catalyseur, ce qui conduit à un rapport molaire H2/CO très souvent compris entre 4,5 et 6. Le deplacement de l'equilibre (2) dans 15 le sens A se traduit ainsi par une teneur trop élevée en hydrogène qui par la suite, dans la deuxième étape, entraîne une formation trop importante de méthane, au détriment des alcools recherchés.
Ce déplacement dans le sens A est d'autant plus net, qu',aux températures généralement utilisées, même en l'absence d'un excès d'eau, 20 la valeur Kp (sens Aj de l'équilibre est en faveur du deplacement dans le sens A, avec également, en conséquence, une production excédentaire et néfaste de C02.
On rappelle ci-dessous les diverses valeurs de Kp pour diverses températures :
Kp~sens A) = P 2 P 2 _ p CO . p H20 8~
rK TC LY10 Kp .____ ... ~..... .. ....... __ I
298 25 4,992g8175 300 27 4,947~8512 400 127 3,1661~66 500 227 2,11413n,0 600 327 1,42926,85 700 427 0,9528,95 800 527 0,6034,01 900 627 0,3412,19 101000 727 0,1361,37 Or précisement, l'lnvention est basee, pourtant, sur l'injec-tion dans le premier reacteur de C02. On peut utiliser comme source de C02, pour cette injection, du C02 provenant au moins en partie d'un stockage de C02 comprime ou d'une unite voisine (de synthèse d'ammoniac 15 par exemple) ou d'un gisement, ou encore du C02 recupere sur les fumees de four de vaporeformage etc~.. mais conformement à l'invention, une partie au moins du CO~ provient avantageusement du C02 soutire de reacteur de synthèse du methanol et/ou de ses alcools homologues. Et utiliser ainsi le C02 en provenance du reacteur de synthèse d'alcools 20 permet de remedier aux nombreux problèmes que pose genéralement la presence du C02 dans les gaz soutires du reacteur de synthèse : il est en effet recommande de recycler ces gaz dans le reacteur de synthèse mais la presence de C02 dans ces gaz presente des inconvenients pour les raisons suivantes :
Pour realiser la synthèse d'alcools à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène, il faut theoriquement 2 molecules d'hydrogène pour une molecule de CO, selon la reaction (1~ :
nCO + 2n H2 ~ Cn H2n+1 OH + (n-1) H20 (1) ~ L6~
Ainsi, pour ce type de react-ion, il est genéralernent souhai-table de devoir travailler avec un rapport molaire U2/CO voisin de Z, par exemple entre 1,6 et 2,4 et, plus part;culièrement, entre 1,~ et 2,2, ce qui va etre rendu possible par le procede de l'invention.
Dans les procedés de l'art anterieur, généralement le yaz de synthèse est obtenu par gazéification, so;t de charbon, de coke, de residus lourds pétroliers, de bitumes, etc..., et sa composition ne correspond pas à la composition stoechiométrique pour l'obtention d'alcools, ce gaz de synthèse etant dé-ficitaire en hydrogène ; sa composition doit donc être ajustée par conversion de CO à la vapeur d'eau puis élimination de tout ou d'une partie du C02 forme. Mais dans ce cas, on n'a pas intérêt d'ailleurs à trop laisser de C02 dans le gaz de synthèse car la synthese d'alcools à partir de C02 exige plus d'hydrogène que dans le cas de la synthèse à partir de CO (réaction (2)):
2 . n H2 . Cn H2nr1 OH + ~2n-1) H20 (2) Au cours de la synthèse des alcools, on récupère un ef~luent reactionnel qui contient des gaz non convertis (CO + H2), du methanol, de l'eau, des hydrocarbures (méthane et hydrocarbures plus lourds ayant donc au moins 2 atomes de carbone par molécule) et des alcools homologues du méthanol. Tout cet effluent est refroidi de facon à condenser la majeure partie du methanol et des alcools homologues et la majeure partie de l'eau. La fraction non condensee renferme essentiellement de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène, du methane, d'autres hydro-carbures et du gaz carbonique. Cette fraction gazeuse,dans l'art anterieur, est recyclée au moins en partie à l'entree du reacteur, à
titre de gaz d'appoint pour elever le rapport molaire H2/CO(à l'entree du reacteur de synthèse) à une valeur d'environ au moins 1,~ et d'environ 2 de preference.
Mais le procede que l'on vient de decrire presente un incon-venient majeur qui est la presence de quantités relativement importan-tes de gaz carbonique dans les yaz soutires du reacteur. On a explique plus haut que la production d'alcools à partir de C02 exige plus L6~
d'hydrogene qu'à partir de C0. Un recyclaye de C02 est donc finalement néfaste~ En outre le recyclage de C02 dans la zone de réaction nuit à la réaction e~uilibrée (2) qui existe également dans cette synthèse d'alcools, C0 + H20 A ~ C02 ~ H
` B 2 et se produit dans la zone réackionnelle.
Il s'ensuit que dans l'art antérieur, il convenait de procéder à une décarbonatation souvent fastidieuse des ~az non condensables, d'ou evidemment une perte non négligeable en carbone.
Dans certains procédés de l'art antérieur, on a déjà évité de faire une telle décarbonatat on 70rs de la fabrication de méthanol essentiellement: Ainsi, dans le brevet américain N 3.763.205, un recyclage de gaz (dont C02) présents dans l'effluent de la zone de synthese de méthanol est envoyé vers le réacteur de vaporéformage et uniquement vers ce réacteur et dans le brevet n 2.027.392, deux recyclages de gaz renfermant du gaz carbonique, sont possibles vers le réacteur de vaporéformage et vers le réacteur de synthèse d'alcools. Toutefois, dans ces deux brevets, les gaz ainsi recyclés renferment des quantités importantes d'hydrogène de sorte que d'une part le rapport H2/C0 à la sortie de la zone de vaporéformage est trop élevé et ne permet plus d'observer la stoechio-métrie de la réaction de synthèse d'alcools dans la deuxième zone et d'autre part, les quantites trop impor-tantes d'hydrogene mises en jeu se traduisent en outre par une formation excessive de méthane dans le réacteur de synthese d'alcools, au détriment des alcools recherchés Notre procédé perfectionne les techniques de recylage de gaz, pour la fabrication des alcools homologues superieurs du méthanol.
" .~,, j .
~LZ~8~
- Sa -La présente invention sera mieux comprise a la lecture qui va suivre d'un mode préféré de réalisation de celle-ci, faite avec référence au dessin suivant:
- La figure unique représente le schéma d'une installation permettant de mettre en oeuvre le procédé
selon l'invention.
L'idée de la présente invention est de n'effectuer aucune décarbonatation des gaz non condensés à l'issue de la zone de zynthese d'alcools et de recycler une partie critique de ces gaz dans le réacteur de vapoformage, l'autre partie de ces gaz 8tant er maje le ~. v,, . ~. .,~
~Z168~4 recyclee vers le reacteur de synthèse d'alcools Ainsi le gaz carbonique, que l'on n'a pas eu a decarbonater ici est utilisé a bon escient avec les autres gaz (C0, H2) et le méthane résiduel qui l'accompagnent pour deplacer l'equilibre (2) dans le sens B, un des bu'cs 5 de l'invention etant de transformer en majeure partie (90% au moins) et même a 100% (lorsqu'il n'y a aucune purge de ces gaz de recyclage ligne 13 de la Figure j le carbone frais mis en jeu dans le procede (C02 et CH4) en alcools. En outre, selon l'invention, du gaz carbonique provenant des gaz issus du reacteur de vaporeformage est recycle vers lO l'entree du reacteur de vaporeformage. A noter que generalement les gaz soutirés de la zone de vaporeformage ne subissent pas de refroidissemen~
avant leur entree dans le reacteur de synthese.
Dans la presenre invention, comme les gaz de l'effluent du 15 reacteur de synthese d'alcools sont a une temperature de l'ordre de 100 à 200C, ou davantage, l'invention consiste a les chauffer a une temperature de l'ordre de 650 a 950C environ (de preference entre 730 et 890C) les recycler au moins partiellement vers le reacteur de vaporeformage qui va fonctionner precisement entre 650 et 950C, de 20 preference entre 730 et 890C, jouant ainsi sur la valeur du Kp en deplacani avantageusement l'equilibre ~2) dans le sens B.
L'idee de l'invention est donc de coupler (a) un stearn -reforming (vaporeformage) realise a haute temperature et necessitant 25 ainsi, aux temperaiures choisies, l'apport benefique de C02 et (b) une reaction de syn~hese d'alcools fournissant du C02, nefaste a cette reaction, et des hydrocarbures legers mais que l'on recycle donc avantageusement a la fois au reacteur de steam-reforming et au reacteur de synthese. Les gaz recycles seront essentiellement exempts d'eau et 30 d'alcools. Les avantages essentiels du present procede sont ainsi les suivants :
- 11 n'est plus necessaire de proceder a la decarbonatation des gaz non condensables issus du rëacteur de synthese d'alcools, - l'equilibre (2) de la reaction du s~eam-reforming est deplace dans le sens B puisque le C02 recycle ec injecte dans la zone de ~Z16~S9L
steam-reforming reagit avec l'hydrogène produit dans la réaction de steam-reforming. Ce deplacement dans le sens B va diminuer le rapport molaire H2/CO (generalement trop eleve, d'une valeur de 4,5 a 6) a une valeur de l'ordre de 2 à 3 (de preference 2,2 à 2,8) de sorte qu'au cours de cette reaction de premiere etape (steam-reforrning), on produira peu de C02 mais essentiellement un melange de CO et d'hydrogène dans un rapport molaire de 2 a 3 (de preference 2,2 a 2,8j ideal pour etre utilise comme gaz de synthese d'alcools au cours de la deuxieme etape.
On notera que les valeurs des rapports H2/CO discutes ci-dessus et necessa-ires à la bonne marche d'un reacceur de synihese d'alcools 10 homologues du mechanol, different substantiellement des valeurs elevees de ces rapports H2/CO relevees dans le brevet americain N 3,763,205 et le brevet francais N 2.027.392.
- dans le bilan global des deux reactions (steam-reforming et synthèse d'alcools), le C02 present n'etant plus elimine mais renvoye a la première etape, n'occasionne pas de perte en carbone. Dans le couplage des deux reactions, tout le carbone mis en jeu est transforme en alcools. Enfin, les hydrocarbures legers, sous-produits de reaction qui peuvent être formes simultanement avec les alcools dans le reacteur 20 de synthese sont de la sorte avantageusement recycles en même temps que le C02, au reacteur de vaporeformage. Ces hydrocarbures legers comprennent egalement le methane non vaporeforme dans la section (l4) du schema .
Le schema illustre le procede selon l'invention. La charge (gaz naturel, par exemple du methane ou au moins un autre hydrocarbure leger ou un melange de tels gaz) est envoye par les conduiles l et 5 dans la zone l4 de vaporeformage. La conduite d'introduction de vapeur d'eau et celle de recuperation du condensat ne sont pas indiquees. Du 30 ga~ carbonique d'appoint, provenant au moins en partie du gisement de gaz naturel, est introduit par les conduites 2 et 26. Du gaz carbonique de recyclage et les hydrocarbures sous-produits de reaction sont introduits par la conduite 3. Eventuellement, par la conduite 4, arrive egalement du gaz carbonique recupere à l'issue de la zone de 35 vaporeformage. La zone de vaporeformage fonctionne de preference entre 730 e~ 890C, sous une pression comprise entre l et 4 Megapascals et ~L686~
avec un debit de 2000 à 10.000 volumes de gaz (température et press.ion normales) par volume de catalyseur et par heures.
L'effluent de la zone de vaporeformage, soutiré
par la conduite 6, est envoye par les conduites 7 et 8 dans un compresseur 19. Eventuellement, une partie de l'effluenk chemine par les conduites 15 et 16 à travers une zone 18 dans laquelle on recupère par tout moyen adequat une partie du gaz carbonique de l'effluent de vaporeformage, laquelle partie est au moins en partie renvoyee vers la zone 14 de vaporefor-mage par les conduites 4 et 26. On peut renvoyer ainsiavantageusement, en moles, 30 à 60% du gaz carbonique soutire du reacteur de vapoformage vers ce reacteur, cette~quantite recyclee de gaz carbonique representant elle-même, en moles, environ 30 à 60% du gaz carbonique frais injecté dans l'unite de vapoformage. ~'effluent de la zone de vaporeformage, comprime a la pression requise utilisee dans la zone 20 de synthèse des alcools ~pression comprise generalement entre 5 et 20 Megapascals), penètre par les conduites 17 et 9 dans la zone catalytique 2d de synthèse d'alcools fonctionnant entre 200 et 400C, et de preférence entre 250 et 350C.
L'effluent de la zone 20, soutiré par la conduite 10 est sépare dans la zone 21 en d'une part une phase liquide renfermant de l'eau et des alcools, cette phase liquide etant soutiree par la conduite 12, et d'autre part une phase gazeuse renfermant essentiellement des gaz non convertis, des hydro~
carbures legers et du CO2, cette phase gazeuse sensiblement exempte d'eau et d'alcools etant soutiree par la conduite 22.
Une partie au moins de cette phase gazeuse, eventuellement portee à la température qui règne dans la zone 14 de vapore-formage, est recyclée dans cette zone 14 par la conduite 3.Generalement, on recycle ainsi en volume 2 à 15% et de prefe-rence 2,5 à 10% du volume total de la phase gazeuse de la conduite 22, de fason à avoir de préference un rapport molaire ''CH4 recycle/CH4 frais'' ou ''hydrocarbure recycle/hydro-!,~ `"
~2~6~6~
8a carbure frais'' compris entre 0,2 et 2 (de pré~érence 0,3à 1), cela en vue de stabiliser l'équilibre de la réaction (2) dans le sens B.
Il est judicieux egalement de recycler une partie au moins de la phase gazeuse de la condulte 22, vers la zone 20 de synthese /
.
. .
~2~i86~L
d'alcools, par la conduice ll, le compresseur 24 et la conduite 25. On recyclera avantageusemen-t 85 à 98% et de preference 90 a 97~5~/07 en volume, de la phase gazeuse globale. Enfin une par~ie de la phase gazeuse peut aussi etre éliminée (purge) par la conduite 13, cette 5 partie de phase gazeuse ainsi éliminée représentant au max;rnurn lO% en volume de la cotalite de la phase gazeuse de la conduice (22).
La synthese d'alcools est réalisee a une pression comprise enlre 5 et 25 Megapascals (MPa) et preferentiellement entre 6 et 10 20 MPa ; la temperature de reaction est comprise encre 200 et 400C et preferentiellement entre 250 et 350C ; la vitesse volumetrique horaire, (exprimee en volumes T.P.N. de melange gazeux par volume de catalyseur et par heure) est usuellement comprise entre l500 et 60.000h l ei de préférence entre 2000 et 20.000h l.
De nombreux types de catalyseurs decrits pour cette reaction, notamment dans les brevets cités ci-dessus, au deuxieme paragraphe de la page l de la présente spécification, conviennenc parfaitement pour la mise en oeuvre de la présente inventi~n, et en 20 particulier les catalyseurs a base de cuivre, de cobalt et de divers autres métaux décrits dans le brevet français N 2.523.957 et lesquels catalyseurs meilleurs permettent d'observer les meilleurs résultats en operant les recyclages critiques qui font l'objet de l'invention. Les alcools 25 homologues supérieurs obtenus dans le présent procédé sont notamment l'ethanol, le propanol, le bu-canol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, etc...
EXEMPLE
On opere le steam-reforming du methane (zone l4) a une temperature de 880C, une pression operatoire de 2 Megapascals, un rapport eau/methane de 2,72 (en volume), une vitesse volumetrique horaire de 5000h l (~empera-cure et pression normales). Le reacteur de vaporeformage con~ient 50 tonnes de ca-talyseur nickel-alumine-calcium-potassium (environ en poids : 20% NiO, 5% pocasse KOH9 60% d'alumine e~ lS% de chaux Ca (OH)2).
~a2~68~
Il n'y a pas de purye (absence de la conduike 13). On recycle, aprës l'avoir chauffée à 880C, une parcie de la phase gazeuse de la conduite 22 vers la prernière étape e'c une autre paricie vers la deuxième etape. Un recyclage de C02 est effectue par la conduite 4.
La section reactionnelle de synthèse d'alcools (zone 20) cornprend deux reacteurs disposes en serie, chacun d'eux comprend plusieurs lits de catalyseur, avec refroidissemPnt intermediaire. Le catalyseur prepare selon l'enseignement du brevet français N 2.523.957, 10 repond à la forrnule (en alomes) CuO~8 Co0,3$ All,l ZnO,5 aO,l 0,2 y a 6 tonnes de catalyseur par reacteur ; la pression operatoire est de l3 Megapascals et la iemperature 300C.
Rapport H2/CO molaire à l'entree de la zone l4.
(c'est-a-dire dans la conduite 5) :l,8l Rapport H2/CO molaire à l'entree de la zone 20 (c'est-à-dire dans la conduite 9) : l,97 Pourcentage de phase gazeuse recyclee dans la conduite 3 par rapport au total de la phase gazeuse de la conduite 22 : 3,25%.
Pourcentage de C02 recycle dans la conduite 3 par rapport au total du C02 de la conduite 22 : 3,25%.
Pourcentage de C02 recycle dans la conduite 3 par rapport au total du C02 de la conduite 5 (entree du vaporeformage) : l4,42%.
- % de la phase gazeuse recyclee vers la zone de synthèse : 96,74% (en volume)-- % de C02 lig,ne 4 ~ = 0,5l (rapport molaire % de C02 ligne 6 - ~ de C02 ligne 4 = 0,47 (rapport molaire) % de C02 ligne 5 3L2~6~369~
- % de CH4 _ = 0~48 ~rapport rnolaire) % de CH4 frais Le tableau suivant traduit le bilan en kilomoles du procéde , la vapeur d'eau consommée en partie dans la section 14 n'a pas e'ce indiquée.
. ._ .
,~o = = = = = = = = = = = o .
o Ln O o co Ln C~J N~ ~coLn~ Ln O 1~ Ln C~
A~ r-f o ~_ OO rt O O OO C~.l . . . _ _ Ln O OO n O O O
a~ o~ ~ I~Ln ~ ~ LD
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Ng g IC~ r) ~t Ln ~ C~l O
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L'invention concerne un procédé de production d'au moins un alcool homologue supérieur du méthanol, le procédé consistant à effectuer dans deux zones distinctes:
a) une premiere étape de vaporéformage effectué
dans la première zone distincte entre 650 et 950C, alimentée en gaz naturel (méthane frais essentiellement), en vapeur d'eau, en gaz carbonique d'appoint, et en gaz de recylage, étape au cours de laquelle on fait réagir ensemble de l'eau et au moins du méthane en vue de produire un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène conformément à la réaction (1) (écrite ci-dessous pour le traitement du méthane~
CH4 + H20~ CO + 3 H2 (1) ~f~86~
- la -cette réaction (1) s'accompagnant de l'équilibre ~2) A
CO ~ H20 - CO2 2 (2) la réaction (1) et l'équilibre (2) donnant ainsl ensernble un melange d'oxyde de carbone, de dioYyde de carbone et d'hydrogene, c'est-a-dire un gaz de synthese, b) une deuxieme étape pour la synthese d'au moins un alcool homologue, réalisée dans la seconde zone distincte, et au cours de laquelle, a partir du gaz de synthèse produit en première étape, on produit au moins ledit alcool, le procédé étant caracterise - en ce que:
l'effluent de la zone ou s'effectue la deuxieme etape est traite de facon a recueillir d'une part une phase liquide renfermant essentiellement le ou les alcools produits et de l'eau, et d'autre part une phase gazeuse, essentiel-lement exempte d'eau et d'alcool(s), renfermant du gaz carbonlque, la majeure partie des gaz non convertis, et au moins un hydrocarbure leger dont le methane;
- en ce que:
2 a 15~ en volume de ladite phase gazeuse sont recyclés a une temperature comprise entre 650 et 950C, a l'entree de ladite premiere zone distincte ou est realisee la premiere etape, et en ce que le rapport (en moles) CH4 recycle/CH4 frais soit compris entre 0,2 et 2 de façon a déplacer l'equilibre (2) dans le sens (B) en vue d'obtenir dans la zone où est realisee la première etape, un rapport molaire H2/CO compris entre environ 2 et 3, l'emploi de ce rapport H2/CO permettant de travailler a l'entree de la zone dans laquelle se deroule la deuxième etape avec un rapport optimum molaire H2/CO compris entre 1,6 et 2,4;
- en ce que:
~2~L6~
- lb -85 à 98% en volume de ladite phase gazeuse est xecyclée, dans ladite seconde zone distincte où se déroule 1 deuxième etape;
- et en ce que entre les deux zones distinct.es dans lesquelles sont effectuées les première et deuxi~me étapes, on opère un prélèvement de gaz carbonique, que l'on recycle au moins en partie dans la zone où se déroule ladite première étape.
Le procéde selon l'invention comporte donc deux étapes;
la première étape est un steam-reforming (vaporéformage ou reforming ou réformage à la vapeur etc...)c'est-à-dire, la reaction de l'eau avec le méthane ou des gaz légers hydrocarbones (LPG) de formule Cn a~
~23L16136~
n=1 à 4. Cette reaction produit de l'oxyde de carbone, du dioxyde de carbone et de l'hydrogene, donc un gaz de synthese ~ partir duquel dans une deuxieme etape, on produit un ou des alcools.
Un tel procédé ne parait pas a priori très raisonnable pour des considerations thermodynamiques. En effet, la réaction (1) du reformage à l'eau du methane :
CH4 ~ H20 ~ CO + 3 H2 (1) s'accompagne de l'equilibre (2) :
A
CO ~ H20 B C2 + H2 (2) Cet équilibre se deplace essentiellement dans le sens A en raison de l'excès d'eau utilise dans ce type de reaction (1), excPs necessaire pour eviter le coking (par chauffage exagere) du reacteur et du catalyseur, ce qui conduit à un rapport molaire H2/CO très souvent compris entre 4,5 et 6. Le deplacement de l'equilibre (2) dans 15 le sens A se traduit ainsi par une teneur trop élevée en hydrogène qui par la suite, dans la deuxième étape, entraîne une formation trop importante de méthane, au détriment des alcools recherchés.
Ce déplacement dans le sens A est d'autant plus net, qu',aux températures généralement utilisées, même en l'absence d'un excès d'eau, 20 la valeur Kp (sens Aj de l'équilibre est en faveur du deplacement dans le sens A, avec également, en conséquence, une production excédentaire et néfaste de C02.
On rappelle ci-dessous les diverses valeurs de Kp pour diverses températures :
Kp~sens A) = P 2 P 2 _ p CO . p H20 8~
rK TC LY10 Kp .____ ... ~..... .. ....... __ I
298 25 4,992g8175 300 27 4,947~8512 400 127 3,1661~66 500 227 2,11413n,0 600 327 1,42926,85 700 427 0,9528,95 800 527 0,6034,01 900 627 0,3412,19 101000 727 0,1361,37 Or précisement, l'lnvention est basee, pourtant, sur l'injec-tion dans le premier reacteur de C02. On peut utiliser comme source de C02, pour cette injection, du C02 provenant au moins en partie d'un stockage de C02 comprime ou d'une unite voisine (de synthèse d'ammoniac 15 par exemple) ou d'un gisement, ou encore du C02 recupere sur les fumees de four de vaporeformage etc~.. mais conformement à l'invention, une partie au moins du CO~ provient avantageusement du C02 soutire de reacteur de synthèse du methanol et/ou de ses alcools homologues. Et utiliser ainsi le C02 en provenance du reacteur de synthèse d'alcools 20 permet de remedier aux nombreux problèmes que pose genéralement la presence du C02 dans les gaz soutires du reacteur de synthèse : il est en effet recommande de recycler ces gaz dans le reacteur de synthèse mais la presence de C02 dans ces gaz presente des inconvenients pour les raisons suivantes :
Pour realiser la synthèse d'alcools à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène, il faut theoriquement 2 molecules d'hydrogène pour une molecule de CO, selon la reaction (1~ :
nCO + 2n H2 ~ Cn H2n+1 OH + (n-1) H20 (1) ~ L6~
Ainsi, pour ce type de react-ion, il est genéralernent souhai-table de devoir travailler avec un rapport molaire U2/CO voisin de Z, par exemple entre 1,6 et 2,4 et, plus part;culièrement, entre 1,~ et 2,2, ce qui va etre rendu possible par le procede de l'invention.
Dans les procedés de l'art anterieur, généralement le yaz de synthèse est obtenu par gazéification, so;t de charbon, de coke, de residus lourds pétroliers, de bitumes, etc..., et sa composition ne correspond pas à la composition stoechiométrique pour l'obtention d'alcools, ce gaz de synthèse etant dé-ficitaire en hydrogène ; sa composition doit donc être ajustée par conversion de CO à la vapeur d'eau puis élimination de tout ou d'une partie du C02 forme. Mais dans ce cas, on n'a pas intérêt d'ailleurs à trop laisser de C02 dans le gaz de synthèse car la synthese d'alcools à partir de C02 exige plus d'hydrogène que dans le cas de la synthèse à partir de CO (réaction (2)):
2 . n H2 . Cn H2nr1 OH + ~2n-1) H20 (2) Au cours de la synthèse des alcools, on récupère un ef~luent reactionnel qui contient des gaz non convertis (CO + H2), du methanol, de l'eau, des hydrocarbures (méthane et hydrocarbures plus lourds ayant donc au moins 2 atomes de carbone par molécule) et des alcools homologues du méthanol. Tout cet effluent est refroidi de facon à condenser la majeure partie du methanol et des alcools homologues et la majeure partie de l'eau. La fraction non condensee renferme essentiellement de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène, du methane, d'autres hydro-carbures et du gaz carbonique. Cette fraction gazeuse,dans l'art anterieur, est recyclée au moins en partie à l'entree du reacteur, à
titre de gaz d'appoint pour elever le rapport molaire H2/CO(à l'entree du reacteur de synthèse) à une valeur d'environ au moins 1,~ et d'environ 2 de preference.
Mais le procede que l'on vient de decrire presente un incon-venient majeur qui est la presence de quantités relativement importan-tes de gaz carbonique dans les yaz soutires du reacteur. On a explique plus haut que la production d'alcools à partir de C02 exige plus L6~
d'hydrogene qu'à partir de C0. Un recyclaye de C02 est donc finalement néfaste~ En outre le recyclage de C02 dans la zone de réaction nuit à la réaction e~uilibrée (2) qui existe également dans cette synthèse d'alcools, C0 + H20 A ~ C02 ~ H
` B 2 et se produit dans la zone réackionnelle.
Il s'ensuit que dans l'art antérieur, il convenait de procéder à une décarbonatation souvent fastidieuse des ~az non condensables, d'ou evidemment une perte non négligeable en carbone.
Dans certains procédés de l'art antérieur, on a déjà évité de faire une telle décarbonatat on 70rs de la fabrication de méthanol essentiellement: Ainsi, dans le brevet américain N 3.763.205, un recyclage de gaz (dont C02) présents dans l'effluent de la zone de synthese de méthanol est envoyé vers le réacteur de vaporéformage et uniquement vers ce réacteur et dans le brevet n 2.027.392, deux recyclages de gaz renfermant du gaz carbonique, sont possibles vers le réacteur de vaporéformage et vers le réacteur de synthèse d'alcools. Toutefois, dans ces deux brevets, les gaz ainsi recyclés renferment des quantités importantes d'hydrogène de sorte que d'une part le rapport H2/C0 à la sortie de la zone de vaporéformage est trop élevé et ne permet plus d'observer la stoechio-métrie de la réaction de synthèse d'alcools dans la deuxième zone et d'autre part, les quantites trop impor-tantes d'hydrogene mises en jeu se traduisent en outre par une formation excessive de méthane dans le réacteur de synthese d'alcools, au détriment des alcools recherchés Notre procédé perfectionne les techniques de recylage de gaz, pour la fabrication des alcools homologues superieurs du méthanol.
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~LZ~8~
- Sa -La présente invention sera mieux comprise a la lecture qui va suivre d'un mode préféré de réalisation de celle-ci, faite avec référence au dessin suivant:
- La figure unique représente le schéma d'une installation permettant de mettre en oeuvre le procédé
selon l'invention.
L'idée de la présente invention est de n'effectuer aucune décarbonatation des gaz non condensés à l'issue de la zone de zynthese d'alcools et de recycler une partie critique de ces gaz dans le réacteur de vapoformage, l'autre partie de ces gaz 8tant er maje le ~. v,, . ~. .,~
~Z168~4 recyclee vers le reacteur de synthèse d'alcools Ainsi le gaz carbonique, que l'on n'a pas eu a decarbonater ici est utilisé a bon escient avec les autres gaz (C0, H2) et le méthane résiduel qui l'accompagnent pour deplacer l'equilibre (2) dans le sens B, un des bu'cs 5 de l'invention etant de transformer en majeure partie (90% au moins) et même a 100% (lorsqu'il n'y a aucune purge de ces gaz de recyclage ligne 13 de la Figure j le carbone frais mis en jeu dans le procede (C02 et CH4) en alcools. En outre, selon l'invention, du gaz carbonique provenant des gaz issus du reacteur de vaporeformage est recycle vers lO l'entree du reacteur de vaporeformage. A noter que generalement les gaz soutirés de la zone de vaporeformage ne subissent pas de refroidissemen~
avant leur entree dans le reacteur de synthese.
Dans la presenre invention, comme les gaz de l'effluent du 15 reacteur de synthese d'alcools sont a une temperature de l'ordre de 100 à 200C, ou davantage, l'invention consiste a les chauffer a une temperature de l'ordre de 650 a 950C environ (de preference entre 730 et 890C) les recycler au moins partiellement vers le reacteur de vaporeformage qui va fonctionner precisement entre 650 et 950C, de 20 preference entre 730 et 890C, jouant ainsi sur la valeur du Kp en deplacani avantageusement l'equilibre ~2) dans le sens B.
L'idee de l'invention est donc de coupler (a) un stearn -reforming (vaporeformage) realise a haute temperature et necessitant 25 ainsi, aux temperaiures choisies, l'apport benefique de C02 et (b) une reaction de syn~hese d'alcools fournissant du C02, nefaste a cette reaction, et des hydrocarbures legers mais que l'on recycle donc avantageusement a la fois au reacteur de steam-reforming et au reacteur de synthese. Les gaz recycles seront essentiellement exempts d'eau et 30 d'alcools. Les avantages essentiels du present procede sont ainsi les suivants :
- 11 n'est plus necessaire de proceder a la decarbonatation des gaz non condensables issus du rëacteur de synthese d'alcools, - l'equilibre (2) de la reaction du s~eam-reforming est deplace dans le sens B puisque le C02 recycle ec injecte dans la zone de ~Z16~S9L
steam-reforming reagit avec l'hydrogène produit dans la réaction de steam-reforming. Ce deplacement dans le sens B va diminuer le rapport molaire H2/CO (generalement trop eleve, d'une valeur de 4,5 a 6) a une valeur de l'ordre de 2 à 3 (de preference 2,2 à 2,8) de sorte qu'au cours de cette reaction de premiere etape (steam-reforrning), on produira peu de C02 mais essentiellement un melange de CO et d'hydrogène dans un rapport molaire de 2 a 3 (de preference 2,2 a 2,8j ideal pour etre utilise comme gaz de synthese d'alcools au cours de la deuxieme etape.
On notera que les valeurs des rapports H2/CO discutes ci-dessus et necessa-ires à la bonne marche d'un reacceur de synihese d'alcools 10 homologues du mechanol, different substantiellement des valeurs elevees de ces rapports H2/CO relevees dans le brevet americain N 3,763,205 et le brevet francais N 2.027.392.
- dans le bilan global des deux reactions (steam-reforming et synthèse d'alcools), le C02 present n'etant plus elimine mais renvoye a la première etape, n'occasionne pas de perte en carbone. Dans le couplage des deux reactions, tout le carbone mis en jeu est transforme en alcools. Enfin, les hydrocarbures legers, sous-produits de reaction qui peuvent être formes simultanement avec les alcools dans le reacteur 20 de synthese sont de la sorte avantageusement recycles en même temps que le C02, au reacteur de vaporeformage. Ces hydrocarbures legers comprennent egalement le methane non vaporeforme dans la section (l4) du schema .
Le schema illustre le procede selon l'invention. La charge (gaz naturel, par exemple du methane ou au moins un autre hydrocarbure leger ou un melange de tels gaz) est envoye par les conduiles l et 5 dans la zone l4 de vaporeformage. La conduite d'introduction de vapeur d'eau et celle de recuperation du condensat ne sont pas indiquees. Du 30 ga~ carbonique d'appoint, provenant au moins en partie du gisement de gaz naturel, est introduit par les conduites 2 et 26. Du gaz carbonique de recyclage et les hydrocarbures sous-produits de reaction sont introduits par la conduite 3. Eventuellement, par la conduite 4, arrive egalement du gaz carbonique recupere à l'issue de la zone de 35 vaporeformage. La zone de vaporeformage fonctionne de preference entre 730 e~ 890C, sous une pression comprise entre l et 4 Megapascals et ~L686~
avec un debit de 2000 à 10.000 volumes de gaz (température et press.ion normales) par volume de catalyseur et par heures.
L'effluent de la zone de vaporeformage, soutiré
par la conduite 6, est envoye par les conduites 7 et 8 dans un compresseur 19. Eventuellement, une partie de l'effluenk chemine par les conduites 15 et 16 à travers une zone 18 dans laquelle on recupère par tout moyen adequat une partie du gaz carbonique de l'effluent de vaporeformage, laquelle partie est au moins en partie renvoyee vers la zone 14 de vaporefor-mage par les conduites 4 et 26. On peut renvoyer ainsiavantageusement, en moles, 30 à 60% du gaz carbonique soutire du reacteur de vapoformage vers ce reacteur, cette~quantite recyclee de gaz carbonique representant elle-même, en moles, environ 30 à 60% du gaz carbonique frais injecté dans l'unite de vapoformage. ~'effluent de la zone de vaporeformage, comprime a la pression requise utilisee dans la zone 20 de synthèse des alcools ~pression comprise generalement entre 5 et 20 Megapascals), penètre par les conduites 17 et 9 dans la zone catalytique 2d de synthèse d'alcools fonctionnant entre 200 et 400C, et de preférence entre 250 et 350C.
L'effluent de la zone 20, soutiré par la conduite 10 est sépare dans la zone 21 en d'une part une phase liquide renfermant de l'eau et des alcools, cette phase liquide etant soutiree par la conduite 12, et d'autre part une phase gazeuse renfermant essentiellement des gaz non convertis, des hydro~
carbures legers et du CO2, cette phase gazeuse sensiblement exempte d'eau et d'alcools etant soutiree par la conduite 22.
Une partie au moins de cette phase gazeuse, eventuellement portee à la température qui règne dans la zone 14 de vapore-formage, est recyclée dans cette zone 14 par la conduite 3.Generalement, on recycle ainsi en volume 2 à 15% et de prefe-rence 2,5 à 10% du volume total de la phase gazeuse de la conduite 22, de fason à avoir de préference un rapport molaire ''CH4 recycle/CH4 frais'' ou ''hydrocarbure recycle/hydro-!,~ `"
~2~6~6~
8a carbure frais'' compris entre 0,2 et 2 (de pré~érence 0,3à 1), cela en vue de stabiliser l'équilibre de la réaction (2) dans le sens B.
Il est judicieux egalement de recycler une partie au moins de la phase gazeuse de la condulte 22, vers la zone 20 de synthese /
.
. .
~2~i86~L
d'alcools, par la conduice ll, le compresseur 24 et la conduite 25. On recyclera avantageusemen-t 85 à 98% et de preference 90 a 97~5~/07 en volume, de la phase gazeuse globale. Enfin une par~ie de la phase gazeuse peut aussi etre éliminée (purge) par la conduite 13, cette 5 partie de phase gazeuse ainsi éliminée représentant au max;rnurn lO% en volume de la cotalite de la phase gazeuse de la conduice (22).
La synthese d'alcools est réalisee a une pression comprise enlre 5 et 25 Megapascals (MPa) et preferentiellement entre 6 et 10 20 MPa ; la temperature de reaction est comprise encre 200 et 400C et preferentiellement entre 250 et 350C ; la vitesse volumetrique horaire, (exprimee en volumes T.P.N. de melange gazeux par volume de catalyseur et par heure) est usuellement comprise entre l500 et 60.000h l ei de préférence entre 2000 et 20.000h l.
De nombreux types de catalyseurs decrits pour cette reaction, notamment dans les brevets cités ci-dessus, au deuxieme paragraphe de la page l de la présente spécification, conviennenc parfaitement pour la mise en oeuvre de la présente inventi~n, et en 20 particulier les catalyseurs a base de cuivre, de cobalt et de divers autres métaux décrits dans le brevet français N 2.523.957 et lesquels catalyseurs meilleurs permettent d'observer les meilleurs résultats en operant les recyclages critiques qui font l'objet de l'invention. Les alcools 25 homologues supérieurs obtenus dans le présent procédé sont notamment l'ethanol, le propanol, le bu-canol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, etc...
EXEMPLE
On opere le steam-reforming du methane (zone l4) a une temperature de 880C, une pression operatoire de 2 Megapascals, un rapport eau/methane de 2,72 (en volume), une vitesse volumetrique horaire de 5000h l (~empera-cure et pression normales). Le reacteur de vaporeformage con~ient 50 tonnes de ca-talyseur nickel-alumine-calcium-potassium (environ en poids : 20% NiO, 5% pocasse KOH9 60% d'alumine e~ lS% de chaux Ca (OH)2).
~a2~68~
Il n'y a pas de purye (absence de la conduike 13). On recycle, aprës l'avoir chauffée à 880C, une parcie de la phase gazeuse de la conduite 22 vers la prernière étape e'c une autre paricie vers la deuxième etape. Un recyclage de C02 est effectue par la conduite 4.
La section reactionnelle de synthèse d'alcools (zone 20) cornprend deux reacteurs disposes en serie, chacun d'eux comprend plusieurs lits de catalyseur, avec refroidissemPnt intermediaire. Le catalyseur prepare selon l'enseignement du brevet français N 2.523.957, 10 repond à la forrnule (en alomes) CuO~8 Co0,3$ All,l ZnO,5 aO,l 0,2 y a 6 tonnes de catalyseur par reacteur ; la pression operatoire est de l3 Megapascals et la iemperature 300C.
Rapport H2/CO molaire à l'entree de la zone l4.
(c'est-a-dire dans la conduite 5) :l,8l Rapport H2/CO molaire à l'entree de la zone 20 (c'est-à-dire dans la conduite 9) : l,97 Pourcentage de phase gazeuse recyclee dans la conduite 3 par rapport au total de la phase gazeuse de la conduite 22 : 3,25%.
Pourcentage de C02 recycle dans la conduite 3 par rapport au total du C02 de la conduite 22 : 3,25%.
Pourcentage de C02 recycle dans la conduite 3 par rapport au total du C02 de la conduite 5 (entree du vaporeformage) : l4,42%.
- % de la phase gazeuse recyclee vers la zone de synthèse : 96,74% (en volume)-- % de C02 lig,ne 4 ~ = 0,5l (rapport molaire % de C02 ligne 6 - ~ de C02 ligne 4 = 0,47 (rapport molaire) % de C02 ligne 5 3L2~6~369~
- % de CH4 _ = 0~48 ~rapport rnolaire) % de CH4 frais Le tableau suivant traduit le bilan en kilomoles du procéde , la vapeur d'eau consommée en partie dans la section 14 n'a pas e'ce indiquée.
. ._ .
,~o = = = = = = = = = = = o .
o Ln O o co Ln C~J N~ ~coLn~ Ln O 1~ Ln C~
A~ r-f o ~_ OO rt O O OO C~.l . . . _ _ Ln O OO n O O O
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Claims (7)
1. Procédé de production d'au moins un alcool homologue supérieur du méthanol, le procédé consistant à effectuer dans deux zones distinctes a) une première étape de vaporéformage effectué dans la première zone distincte entre 650 et 950°C, alimentée en gaz naturel(méthane frais essentiellement), en vapeur d'eau, en gaz carbonique d'appoint, et en gaz de recyclage, étape au cours de laquelle on fait réagir ensemble de l'eau et au moins du méthane en vue de produire un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène conformément à la réaction (1) (écrite ci-dessous pour le traitement du méthane) CH4 + H2O ? CO + 3 H2 (1) cette réaction (1) s'accompagnant de l'équilibre (2) A
CO + H2O ? CO2 + H2 B
la réaction (1) et l'équilibre (2) donnant ainsi ensemble un mélange d'oxyde de carbone, de dioxyde de carbone et d'hydrogène, c'est-à-dire un gaz de synthèse, b) une deuxième étape pour la synthèse d'au moins un alcool homologue, réalisée dans la seconde zone distincte, et-au cours de laquelle, à partir du gaz de synthèse produit en première étape, on produit au moins ledit alcool, le procédé étant caractérisé
- en ce que :
l'effluent de la zone ou s'effectue la deuxième étape est traité de façon à recueillir d'une pari une phase liquide renfermant essentiellement le ou les alcools produits et de l'eau, et d'autre part une phase gazeuse, essentiellement exempte d'eau et d'alcool(s), renfermant du gaz carbonique, la majeure partie des gaz non convertis, et au moins un hydrocarbure léger dont le méthane;
- en ce que :
2 à 15% en volume de ladite phase gazeuse sont recyclés à
une température comprise entre 650 et 950°C,à l'entrée de ladite première zone distincte où est réalisée la première étape, et en ce que le rapport (en moles) CH4 recyclé/CH4 frais soit compris entre 0,2 et 2 de façon à
déplacer l'équilibre (2) dans le sens (B) en vue d'obtenir dans la zone ou est réalisée la première étape, un rapport molaire H2/CO compris entre environ 2 et 3, l'emploi de ce rapport H2/CO permettant de travailler à
l'entrée de la zone dans laquelle se déroule la deuxième étape avec un rapport optimum molaire H2/CO compris entre 1,6 et 2,4;
- en ce que :
85 à 98% en volume de ladite phase gazeuse est recyclée, dans ladite seconde zone distincte où se déroule la deuxième étape;
- et en ce que entre les deux zones distinctes dans lesquelles sont effectuées les première et deuxième étapes, on opère, un prélèvement de gaz carbonique, que l'on recyle au moins en partie dans la zone où se déroule ladite première étape.
CO + H2O ? CO2 + H2 B
la réaction (1) et l'équilibre (2) donnant ainsi ensemble un mélange d'oxyde de carbone, de dioxyde de carbone et d'hydrogène, c'est-à-dire un gaz de synthèse, b) une deuxième étape pour la synthèse d'au moins un alcool homologue, réalisée dans la seconde zone distincte, et-au cours de laquelle, à partir du gaz de synthèse produit en première étape, on produit au moins ledit alcool, le procédé étant caractérisé
- en ce que :
l'effluent de la zone ou s'effectue la deuxième étape est traité de façon à recueillir d'une pari une phase liquide renfermant essentiellement le ou les alcools produits et de l'eau, et d'autre part une phase gazeuse, essentiellement exempte d'eau et d'alcool(s), renfermant du gaz carbonique, la majeure partie des gaz non convertis, et au moins un hydrocarbure léger dont le méthane;
- en ce que :
2 à 15% en volume de ladite phase gazeuse sont recyclés à
une température comprise entre 650 et 950°C,à l'entrée de ladite première zone distincte où est réalisée la première étape, et en ce que le rapport (en moles) CH4 recyclé/CH4 frais soit compris entre 0,2 et 2 de façon à
déplacer l'équilibre (2) dans le sens (B) en vue d'obtenir dans la zone ou est réalisée la première étape, un rapport molaire H2/CO compris entre environ 2 et 3, l'emploi de ce rapport H2/CO permettant de travailler à
l'entrée de la zone dans laquelle se déroule la deuxième étape avec un rapport optimum molaire H2/CO compris entre 1,6 et 2,4;
- en ce que :
85 à 98% en volume de ladite phase gazeuse est recyclée, dans ladite seconde zone distincte où se déroule la deuxième étape;
- et en ce que entre les deux zones distinctes dans lesquelles sont effectuées les première et deuxième étapes, on opère, un prélèvement de gaz carbonique, que l'on recyle au moins en partie dans la zone où se déroule ladite première étape.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en outre, 10% en volume, au maximum, de ladite phase gazeuse est éliminée.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit volume de ladite phase gazeuse recyclé vers la première zone distincte est compris entre 2,5% et 10% par rapport au volume total de ladite phase gazeuse, le rapport molaire CH4 recyclé/CH4 frais étant compris entre 0,3 et 1, et en ce que ledit volume de ladite phase gazeuse recyclé vers la seconde zone distincte est compris entre 90 et 97,5%.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que la première étape est effectuée entre 730 et 890°C, le volume de ladite phase gazeuse recyclé vers la première zone distincte où est réalisée la première étape, ayant été préchauffé entre 730 et 890°C.
en ce que la première étape est effectuée entre 730 et 890°C, le volume de ladite phase gazeuse recyclé vers la première zone distincte où est réalisée la première étape, ayant été préchauffé entre 730 et 890°C.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la deuxième étape est effectuée entre 250 et 350°C, à une pression totale comprise entre 6 et 20 Megapascals.
en ce que la deuxième étape est effectuée entre 250 et 350°C, à une pression totale comprise entre 6 et 20 Megapascals.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que ledit rapport molaire H2/CO obtenu dans la première zone distincte où est réalisée la première étape est compris entre environ 2,0 et 3, le rapport H2/CO
molaire à l'entrée de la seconde zone distincte dans laquelle se déroule la deuxième étape étant compris entre environ 1,6 et 2,4.
en ce que ledit rapport molaire H2/CO obtenu dans la première zone distincte où est réalisée la première étape est compris entre environ 2,0 et 3, le rapport H2/CO
molaire à l'entrée de la seconde zone distincte dans laquelle se déroule la deuxième étape étant compris entre environ 1,6 et 2,4.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé
en ce que 30 à 60% en moles du gaz carbonique soutiré de la première zone distincte sont recyclés vers cette première zone distincte, la quantité de gaz carbonique ainsi recyclée représentant 30 à 60% (en moles) du gaz carbonique d'appoint introduit dans ladite première zone distincte, ledit rapport molaire H2/CO obtenu dans ladite première zone distincte où est réalisée la première étape étant compris entre environ 2,2 et 2,8, le rapport H2/CO
molaire à l'entrée de la seconde zone distincte dans laquelle se déroule la deuxième étape étant compris entre environ 1,8 et 2,2.
en ce que 30 à 60% en moles du gaz carbonique soutiré de la première zone distincte sont recyclés vers cette première zone distincte, la quantité de gaz carbonique ainsi recyclée représentant 30 à 60% (en moles) du gaz carbonique d'appoint introduit dans ladite première zone distincte, ledit rapport molaire H2/CO obtenu dans ladite première zone distincte où est réalisée la première étape étant compris entre environ 2,2 et 2,8, le rapport H2/CO
molaire à l'entrée de la seconde zone distincte dans laquelle se déroule la deuxième étape étant compris entre environ 1,8 et 2,2.
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