FR2608144A1 - Procede de production d'hydrogene par reformage catalytique du methanol a la vapeur d'eau - Google Patents

Procede de production d'hydrogene par reformage catalytique du methanol a la vapeur d'eau Download PDF

Info

Publication number
FR2608144A1
FR2608144A1 FR8617712A FR8617712A FR2608144A1 FR 2608144 A1 FR2608144 A1 FR 2608144A1 FR 8617712 A FR8617712 A FR 8617712A FR 8617712 A FR8617712 A FR 8617712A FR 2608144 A1 FR2608144 A1 FR 2608144A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
methanol
hydrogen
catalytic
carbon dioxide
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR8617712A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2608144B1 (fr
Inventor
Quang Dang Vu
Dang Vu Quang
Michel Davidson
Davidson Michel
Daniel Durand
Durand Daniel
Philippe Courty
Courty Philippe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to FR8617712A priority Critical patent/FR2608144B1/fr
Priority to DE8787402772T priority patent/DE3764350D1/de
Priority to ES87402772T priority patent/ES2018566B3/es
Priority to EP87402772A priority patent/EP0272182B1/fr
Priority to BR8706839A priority patent/BR8706839A/pt
Priority to JP62320036A priority patent/JP2537067B2/ja
Priority to US07/133,843 priority patent/US4840783A/en
Publication of FR2608144A1 publication Critical patent/FR2608144A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2608144B1 publication Critical patent/FR2608144B1/fr
Priority to GR90400380T priority patent/GR3000724T3/el
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8873—Zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

PROCEDE DE PRODUCTION D'HYDROGENE PAR REFORMAGE CATALYTIQUE DU METHANOL A LA VAPEUR D'EAU, CARACTERISE EN CE QU'ON FAIT PASSER UN MELANGE DE METHANOL 1 D'EAU 3 ET DE DIOXYDE DE CARBONE 12 AU CONTACT D'UN CATALYSEUR 11 RENFERMANT DU CUIVRE, EN LIT FIXE, DANS UNE ZONE CATALYTIQUE, A UNE TEMPERATURE COMPRISE ENTRE 150 ET 400 C, LE RAPPORT MOLAIRE DU DIOXYDE DE CARBONE AU METHANOL, A L'ENTREE DE LA ZONE CATALYTIQUE, ETANT COMPRIS ENTRE 0,001 ET 0,2.

Description

2608 1 44
La présente invention concerne un procédé de production
d'hydrogène par reformage catalytique du méthanol à la vapeur d'eau.
Le procédé produit de l'hydrogène avec, comme impureté principale, du dioxyde de carbone. On sait que, à l'heure actuelle, la majeure partie de l'hydrogène utilisé dans le monde provient du reformage catalytique du
gaz naturel.
Ce dernier n'est pas toujours disponible à l'endroit voulu. Aussi, pour des besoins locaux limités, on préfère partir de
charges liquides plus facilement stockables telles que le méthanol.
La production de l'hydrogène à partir du méthanol est fondée sur la réaction bien connue (FR-1549 206 et 1599 852) de reformage du méthanol à la vapeur d'eau:
CH30H + H20 C02 + 3H2 (1)
qui peut théoriquement être mise en oeuvre en présence de l'un quelconque des catalyseurs déjà proposés pour les réactions inverses de synthèse du méthanol:
CO + 2H2 CH30H (2)
2) 3 Co2 + 3H2 CH3OH + H20 (3) En pratique, toutefois, quand on cherche à réformer le méthanol, on assiste à une désactivation accélérée du système catalytique. La même observation a été faite par les auteurs du brevet belge n 884720 qui proposent d'y remédier soit par l'emploi de catalyseurs modifiés, moins actifs à basse température, soit par emploi d'une méthode de démarrage particulière, soit enfin par l'utilisation de deux lits successifs de catalyseur, l'un pour
2608 1 44
effectuer le craquage du méthanol selon la réaction (4) inverse de la réaction (2):
CH30H CO + 2H2 (4)
3 2 (4)
l'autre pour convertir le monoxyde de carbone obtenu:
CO + H20 CO 2 + H2 (5)
Il a maintenant été trouvé que la mise en oeuvre de ces mesures n'est pas nécessaire et qu'il suffit pour éviter la désactivation d'un catalyseur contenant du cuivre, d'ajouter une proportion critique de dioxyde de carbone aux réactifs, eau et méthanol, avant de les mettre
en contact avec le catalyseur.
On sait que l'injection massive de CO2 dans un reformage de méthanol à la vapeur d'eau est un moyen efficace bien que coûteux
pour augmenter le rapport CO/H2 du gaz de synthèse fabriqué.
Ainsi, le brevet belge déjà cité enseigne que, en faisant varier le rapport molaire CO2 sur méthanol entre 0,8 et 2,4 on peut faire passer la teneur en CO du gaz fabriqué de 31 à 41% en volume
environ, avec baisse simultanée du rendement en hydrogène.
L'objet de l'invention étant la production de l'hydrogène, il convient d'éviter au maximum la formation du monoxyde de carbone qui est très fortement consommatrice d'hydrogène, comme le montre l'équation (6) inverse de (5):
CO2 + H2 CO + H20 (6)
Le procédé de l'invention résoud ce problème de la manière suivante,: On fait passer un mélange de méthanol, d'eau et de dioxyde de carbone au contact d'un catalyseur renfermant du cuivre, en lit fixe, dans une zone catalytique à une-température comprise entre 150 et 400 C, de préférence entre 180 et 290 C, le rapport molaire du dioxyde de carbone au méthanol, à l'entrée de la zone catalytique, étant compris entre 0,001 et 0,2 de préférence entre 0,01 et 0,15. Quand de l'hydrogène est présent, en même temps que du C02, le rapport molaire de l'hydrogène au méthanol, à l'entrée de la zone catalytique, est avantageusement de O à 3, de préférence de O à 1. Une teneur en CO2 trop faible et/ou une proportion excessive d'hydrogène ne permettent pas d'assurer une bonne stabilité
au catalyseur au cuivre.
Une teneur en C02 trop forte est, par contre,
préjudiciable à la productivité du procédé.
Selon une forme de réalisation préférée on opère entre 180 et 290 C, domaine o le rendement en hydrogène est maximum et o la présence de CO2 se révèle très utile pour réduire ou supprimer la
perte d'activité du catalyseur.
Le dioxyde de carbone, utilisé dans le procédé de l'invention peut être soit un gaz pur, soit un gaz riche en C02, et de préférence un gaz dont l'impureté principale est de l'hydrogène, par exemple un gaz formé de 25100% C02 et 75-0% H2 en moles, de préférence 60-100% CO2 et 40-0% H2 et plus particulièrement 65-95%
Co2 et 35-5% H2.
On peut opérer sous une pression de par exemple 0,1 à 20
MPa, de préférence 0,2 à 10 MPa.
2608 1 44
D'après l'équation (1), le rapport entre l'eau et le méthanol frais doit être égal à au moins une mole par mole, par
exemple 1,1 à 10 moles par mole, de préférence 1,2 à 4 moles par mole.
La vitesse volumique horaire (V.V.H.) - rapport entre le débit liquide horaire en volume du méthanol et le volume de catalyseur
- est comprise entre 0,1 et 30 et de préférence entre 0,2 et 10.
Le catalyseur renferme du cuivre, de préférence associé à un ou plusieurs autres éléments tels que le zinc, l'aluminium ou le chrome, sous forme d'oxydes mixtes ou encore du mélange en des proportions diverses des oxydes simples constituants. Une composition
préférée comprend 50-75% CuO, 20-40% ZnO et 5-15% A1203, en poids.
Le catalyseur renferme de préférence d'autres éléments
tels que le fer, le manganèse ou le cobalt.
En particulier, la présence d'oxyde de fer dans un mélange d'oxyde de cuivre et d'oxyde de chrome améliore de façon notable la productivité du système catalytique. Un catalyseur préféré renferme
-75% CuO, 20-45% Fe203 et 5-25% Cr203, en poids.
Les catalyseurs peuvent être soit massiques, c'est-à-dire
constitués par des oxydes des éléments actifs, soit supportés.
Leurs liants ou leurs supports peuvent être par exemple de la silice, de l'alumine, le mélange de ces deux matériaux, un support plus complexe tel que les aluminates à structure spinelle (aluminate de magnésium, de zinc, de fer ou de cobalt) ou à structure perowskite, (aluminates de terres rares des numéros atomiques 57 à 71 inclus) ou
encore, être constitutés d'oxydes mixtes à base de zircone (ZrO2 -
MgO, ZrO - terres rares, etc...).
Certains de ces catalyseurs ont été décrits par exemple
26 0 8 144
dans les brevets FR 1549301, FR 1599852, US 4552861 et US 4596782).
La figure 1 illustre un premier mode de mise en oeuvre du
procédé d'invention.
La figure 2 illustre une modification du mode de mise en
oeuvre de la figure 1.
Du méthanol liquide est introduit par le conduit 1 dans l'unité de reformage ou dans le même temps, de l'eau liquide nécessaire au reformage est introduite par le conduit 3 dans le ballon 4 ou elle est éventuellement mélangée à de l'eau et du méthanol n'ayant pas réagi. Ce mélange aboutit par la ligne 5, la pompe 6 et la ligne 7 dans le conduit 1 ou il rencontre le méthanol d'appoint.Ce conduit 1 aboutit à l'échangeur 2 dont le rôle est de vaporiser les
charges liquides de l'unité.
L'ensemble des réactifs, vaporisé par 2, passe au
surchauffeur 9 par le conduit 8.
A la sortie de 9, les charges sont amenées par le conduit
au réacteur 11.
Sur le conduit 10, débouche du dioxyde de carbone en
provenance du conduit 12.
Le réacteur 11 est par exemple un réacteur échangeur dont les tubes sont remplis à l'intérieur par du catalyseur et régulés thermiquement à l'extérieur, par une circulation de fluide
caloporteur.
On sait en effet, que la réaction (1) est une réaction globalement endothermique et que pour pouvoir reformer 1 kmole
d'alcool, il faut lui fournir environ 50 000 kJoules.
26 0 8 1 4 4
On préfère opérer avec un T entre l'entrée et la sortie du (des) lit (s) catalytique (s) inférieur à 100 C, et de préférence
inférieur à 50 C.
Du réacteur 11, les produits effluents formés principalement d'hydrogène, de gaz carbonique et d'une faible quantité de monoxyde de carbone d'eau et de méthanol non convertis, sortent par
le conduit 12 pour être amenés sur l'échangeur 9.
De 9 par le conduit 13, ces produits sont amenés sur
l'échangeur 14 o les réactifs non convertis sont recondensés.
Le mélange gaz-liquide parvient par le conduit 15 au
ballon séparateur 4.
Dans 4, le condensat rejoint l'eau fraîche d'appoint pour
être renvoyé au réacteur.
Les gaz non condensables sortent par le conduit 16, et
pénètrent dans la colonne de levage 17.
En haut de la colonne 17, on envoie par le conduit 18, un
débit de solvant destiné à absorber le CO2 contenu dans le gaz.
Le solvant est l'un quelconque des solvants connus pour cet usage, par exemple une solution de carbonate de métal alcalin ou
une solution d'amine.
La colonne 17 est utilement munie d'un dispositif de contactage conventionnel tel que plateaux à perforations ou à valves,
garnissage tel que les anneaux de Raschig ou de Pall, etc...
En haut de la colonne 17, le gaz, formé essentiellement d'hydrogène débarrassé du C02, sort par le conduit 19. Si l'on désire purifier davantage cet hydrogène, on peut le réchauffer dans l'échangeur 20 et le diriger par le conduit 21 sur le réacteur de
méthanisation 22.
Dans ce réacteur, le CO, qui peut constituer un poison pour les emplois ultérieurs de l'hydrogène, est transformé en méthane
et eau.
Cette eau est condensée par léchangeur 24 o les gaz
arrivent par le conduit 23.
Le mélange gaz, plus condensat, sort de 24 par le conduit qui débouche dans le séparateur 26. Le condensat est évacué par la
ligne 26 a.
En haut de 26, l'hydrogène purifié est envoyé vers les
utilisateurs par le conduit 27.
Le solvant chargé en CO2 est envoyé par le conduit 28 dans la colonne 29 o il est régénéré par chauffage au moyen du
rebouilleur 30.
Le CO2 revaporisé par 30 remonte la colonne 29 et traverse
l'échangeur 31 qui le débarrasse du solvant entraîné par condensation.
Il est finalement évacué de l'unité par le conduit 32.
Une partie de ce CO2 est cependant prélevée au moyen du
conduit de dérivation 33.
Ce CO2 est repris par le compresseur 34 pour être envoyé par le conduit 12 dans le réacteur 15, en mélange avec la charge fraîche. Le solvant régénéré, rassemblé dans le fond de la colonne
2 6 0 8 1 4 4
29, passe par. le conduit 35, est repris par la pompe 36 qui l'envoie
par le conduit 37 sur le refroidisseur 38.
De 38, il rejoint la colonne d'absorption 17 par le conduit 18. La chaleur nécessaire à la réaction endothermique de reformage peut être fournie par un fluide caloporteur dont la
circulation est assurée par la pompe 39.
De 39, par le conduit 40, le fluide vient vaporiser les
charges liquides à travers l'échangeur 2.
De 2, par le conduit 41, il arrive au four 42 d'o il sort
réchauffé par le conduit 43.
Dans 43, le fluide se divise en deux. Une partie par 44
vient chauffer directement le réacteur 11.
Une deuxième partie vient sur le préchauffeur de méthanisation 20 puis rejoint ensuite le réacteur ll par
l'intermédiaire du conduit 45.
Dans l'unité ainsi décrite, le CO2 nécessaire à la stabilité du catalyseur est injecté dans le réacteur 11 au moyen d'un
compresseur 34.
C'est un appareil, coûteux à l'acquisition, et qui demande une surveillance constante, difficile à assurer quand il s'agit de
capacités de faible importance.
Une variante du procédé est représentée sur la figure 2.
Dans cette variante, au moins une partie du méthanol du
26 0 8 1 4 4
conduit 1 est envoyée d'abord dans la colonne 47 équipée de deux zones
de contactage gaz-liquide 48 et 49.
Le méthanol frais amené par 1, arrose la zone de contactage 48 traversée de bas en haut par le mélange de gaz brut, débarrassé au préalable des condensats liquides au moyen du ballon
séparateur 4.
La deuxième zone de contactage gaz-liquide 49 placée au-dessus de 48 est arrosée par au moins une partie de l'eau d'appoint
frais en provenance du conduit 3.
La zone de contactage 48 a pour but de saturer en CO2 les
liquides de charge fraîche méthanol et eau.
La zone de contactage 48 a un double but: saturer partiellement en C02, l'eau fraîche d'appoint et capter les vapeurs de méthanol entraînées par ce gaz lors du contactage gaz liquide dans la
zone 48.
Les zones de contactage 48,49 peuvent renfermer par exemple, des plateaux perforés ou à valves, ou un garnissage en
anneaux Raschig ou de Pall etc...
Sur la figure 2, la colonne 47 est montée directement sur le dessus du ballon 4, on peut cependant réaliser 4 et 47 en éléments
distincts reliés par des conduits adéquats.
Les liquides collectés sont, au moins en partie, envoyés
au réacteur 11.
2608 1 44
EXEMPLE 1 (exemple comparatif sans C02).
Un catalyseur classique de synthèse du méthanol est choisi avec la composition pondérale suivante: OXYDES % poids CuO 61,0 A1203 7,85 % pdsl ZnO 31,15 cm3 de ce catalyseur sont chargés dans un réacteur tubulaire de
diamètre 20 mm et sur une hauteur de lit de 250 mm.
Le catalyseur est réduit à pression atmosphérique avec un mélange à 3% d'hydrogène dans l'azote entre 100 et 270 C pendant 72 heures. Après l'étape de réduction, l'unité est pressurisée à 3MPa. On injecte ensuite, à 270 C, le mélange réactionnel eau-méthanol (rapport molaire H20/CH30H= 1,5) à un débit de 105 cm3/heure; la vitesse spatiale liquide étant de 1, 5h. Le lit catalytique est
maintenu à 270 C (entrée) et 260 C (sortie).
26 0 8 1 4 4
La composition % volume du gaz effluent est la suivante: Constituants % volume
I _ _ _ _ _ _ _
CO 1,7
l Co2 23,7
CH4 0,1
CH3OH 0,1
H2 74,4
Le taux de conversion du méthanol après 24 heures de fonctionnement est de 88% mais, après 10 jours de fonctionnement il n'est plus que de 78%. Dans l'exemple 1, de même que dans les exemples suivants 2 à 6, le rendement en hydrogène a été de 97%, calculé par rapport au
méthanol converti.
EXEMPLE 2.
Le catalyseur et les conditions opératoires restant les mêmes que celles de l'exemple 1, on injecte à co-courant avec la charge eau-méthanol, du dioxyde de carbone, à un débit horaire de 2 litres/heure. La pression partielle du gaz carbonique à l'entrée du lit catalytique est de 0,063 MPa et les rapports molaires C02/CH30H et C02/ réactifs sont respectivement égaux à 0,0536 et à 0,0210. Dans ces conditions la conversion du méthanol (87% au premier jour) s'est établie à 86% au troisième jour et n'a ensuite quasiment pas varié
jusqu'à la fin de l'essai (dixième jour).
26 0 8 1 4 4
EXEMPLE 3.
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, mais avec un débit de CO02 de 7 litres/heure, soit à l'entrée du réacteur: une pression partielle de CO2 de: 0,209 MPa un rapport molaire C02/CH30H de: 0,1876 un rapport molaire C02/ réactifs de 0,0698 le taux de conversion du méthanol s'est quasiment stabilisé à 92%, au
dixième jour de test.
EXEMPLE 4.
On répète la même expérience que celle de l'exemple 1, mais en introduisant en même temps que la charge eau-méthanol un mélange H2-CO2 à 39,1% volume en hydrogène et 60,9% volume en CO2 et
sous un débit de 11,5 1/h.
Les valeurs des pressions partielles et des rapports molaires sont les suivantes: PCO2 = 0,2 MPa P H2 = 0,129 MPa
C02/H2 = 1,556 C02/CH30H = 0,1876 C02/H20 = 0,125
On constate, par comparaison avec l'exemple 1, une amélioration de la stabilité (chute de la conversion de 0,25 unité par jour environ au lieu de 1 unité) et de l'activité catalytique (94% de conversion du méthanol au lieu de 88% au premier jour). Cependant, cet effet stabilisant de l'activité catalytique par le mélange H2-CO2' est
sensiblement inférieur à celui du CO2 seul (exemple 3).
2608 1 4 4
EXEMPLE 5.
On opère dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 en introduisant toutefois avec les réactifs un mélange H2-C02 à 75,0% molaire d'hydrogène et 25,0% de C02 sous un débit de 8 1/h. Les valeurs des différents rapports molaires sont les suivantes: C02/H2 = 0,333 C02/CH30H = 0,0536 La conversion du méthanol est de 89%o après 24 heures. Elle chute ensuite en moyenne de 0,75 point par jour. Ceci montre que l'effet stabilisant de l'injection d'un mélange H2-CO2 au rapport molaire H2/C02 de 3 est beaucoup plus faible que celui obtenu avec des
mélanges plus riches en C02 (exemples 2 et 3).
EXEMPLE 6
Avec un catalyseur de composition pondérale: CuO = 50,32 Fe203 = 33,82 % poids Cr203 = 15,86 on réalise le même type d'essai que dans l'exemple 2 à la différence que la température de réaction est de 265 C et que le débit de C02 est de 5 1/h. Les taux de conversion du méthanol sont donnés dans le
tableau ci- après et comparés à ceux obtenus en l'absence de C02.
26 08 1 4 4
I I
ITaux de conversion du méthanol (%)I
_ _
I I ler jour lOè jour
I I
I sans C02 88,6 79,2 avec C02 88,1 87,3
_
Comme dans le cas du catayseur Cu-Al-Zn on observe, pour le catalyseur Cu Fe Cr, l'effet bénéfique de l'injection de C02 en
tête de réacteur, sur la stabilité et sur l'activité catalytique.
2608 1 4 4

Claims (10)

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'hydrogène par reformage catalytique du méthanol à la vapeur d'eau, caractérisé en ce qu'on fait passer un mélange de méthanol, d'eau et de dioxyde de carbone au contact d'un catalyseur renfermant du cuivre, en lit fixe, dans une zone catalytique, à une température comprise entre 150 et 400 C, le rapport molaire du dioxyde de carbone au méthanol, à l'entrée de
la zone catalytique, étant compris entre 0,001 et 0,2.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la température du
catalyseur est de 180 à 290 C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport molaire de l'hydrogène au méthanol, à l'entrée de la zone
catalytique, est de 0 à 3.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le
rapport molaire du dioxyde de carbone au méthanol, à l'entrée de la
zone catalytique, est compris entre 0,01 et 0,15.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le
rapport molaire de l'hydrogène au méthanol, à l'entrée de la zone
catalytique, est de O à 1.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel du
dioxyde de carbone et de l'hydrogène sont simultanément présents dans le mélange des réactifs, en proportions de 25-100% C02 et
-0% H2.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel du dioxyde
de carbone et de l'hydrogène sont simultanément présents dans le mélange des réactifs, en proportions de 60-100%
CO2 et 40-0% H2.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel du
dioxyde de carbone et de l'hydrogène sont simultanément présents dans le mélange des réactifs, en proportions
de 65-95% C02 et 35-5% H2.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel l'écart
lO de température entre l'entrée et la sortie du ou des lits
catalytiques est inférieur à 50 C.
1O.Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel on
refroidit l'effluent de la zone catalytique, de manière a condenser l'eau et le méthanol n'ayant pas réagi, on sépare le condensat résultant du gaz non condensé, renfermant de l'hydrogène et du dioxyde de carbone, on lave le gaz non condensé d'abord par au moins une partie du méthanol liquide d'appoint puis par au moins
une partie de l'eau liquide d'appoint, on décharge le gaz résultant-
riche en hydrogène, et on envoie à la zone catalytique au moins une partie du condensat et au moins une partie des phases liquides résultant des lavages du gaz par le méthanol liquide et par l'eau liquide.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à lO, dans lequel le
catalyseur renferme 40-75% CuO, 20-45% Fe203 et 5-25% Cr203 en
poids.
poids.
FR8617712A 1986-12-16 1986-12-16 Procede de production d'hydrogene par reformage catalytique du methanol a la vapeur d'eau Expired FR2608144B1 (fr)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8617712A FR2608144B1 (fr) 1986-12-16 1986-12-16 Procede de production d'hydrogene par reformage catalytique du methanol a la vapeur d'eau
ES87402772T ES2018566B3 (es) 1986-12-16 1987-12-07 Procedimiento de produccion de hidrogeno por reformado catalitico de metanol al vapor de agua.
EP87402772A EP0272182B1 (fr) 1986-12-16 1987-12-07 Procédé de production d'hydrogène par reformage catalytique du méthanol à la vapeur d'eau
DE8787402772T DE3764350D1 (de) 1986-12-16 1987-12-07 Verfahren zur erzeugung von methanol durch dampfreformierung.
BR8706839A BR8706839A (pt) 1986-12-16 1987-12-16 Processo de producao de hidrogenio por reformacao catalitica de metanol com vapor d'agua
JP62320036A JP2537067B2 (ja) 1986-12-16 1987-12-16 メタノ―ルの水蒸気接触リフォ―ミングによる水素の製造方法
US07/133,843 US4840783A (en) 1986-12-16 1987-12-16 Process for the production of hydrogen by catalytic reforming of methanol with water vapor
GR90400380T GR3000724T3 (en) 1986-12-16 1990-08-17 Process for producing hydrogen by catalytic steam reforming of methanol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8617712A FR2608144B1 (fr) 1986-12-16 1986-12-16 Procede de production d'hydrogene par reformage catalytique du methanol a la vapeur d'eau

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2608144A1 true FR2608144A1 (fr) 1988-06-17
FR2608144B1 FR2608144B1 (fr) 1989-03-24

Family

ID=9342027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR8617712A Expired FR2608144B1 (fr) 1986-12-16 1986-12-16 Procede de production d'hydrogene par reformage catalytique du methanol a la vapeur d'eau

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4840783A (fr)
EP (1) EP0272182B1 (fr)
JP (1) JP2537067B2 (fr)
BR (1) BR8706839A (fr)
DE (1) DE3764350D1 (fr)
ES (1) ES2018566B3 (fr)
FR (1) FR2608144B1 (fr)
GR (1) GR3000724T3 (fr)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946667A (en) * 1985-06-10 1990-08-07 Engelhard Corporation Method of steam reforming methanol to hydrogen
FR2631949B1 (fr) * 1988-05-27 1990-09-14 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrogene de haute purete par reformage catalytique du methanol
US5209906A (en) * 1991-05-10 1993-05-11 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of National Defence Modular isothermal reactor
US5316747A (en) * 1992-10-09 1994-05-31 Ballard Power Systems Inc. Method and apparatus for the selective oxidation of carbon monoxide in a hydrogen-containing gas mixture
DE19603222C1 (de) 1996-01-30 1997-08-28 Daimler Benz Ag Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung eines wasserstoffreichen, kohlenmonoxidarmen Gases
DE19618816C2 (de) * 1996-05-10 1999-08-26 Forschungszentrum Juelich Gmbh Membranreaktor zur Erzeugung von CO- und CO¶2¶-freiem Wasserstoff
US6129861A (en) * 1996-05-10 2000-10-10 Forschungszentrum Julich Gmbh Membrane reactor for producing CO- and CO2 -free hydrogen
DE19624433C1 (de) * 1996-06-19 1997-12-11 Daimler Benz Ag Reformierungsreaktor, insbesondere zur Wasserdampfreformierung von Methanol
US5904880A (en) * 1996-12-31 1999-05-18 Exxon Chemical Patents Inc. One step conversion of methanol to hydrogen and carbon dioxide
EP1533271B1 (fr) * 2003-11-22 2013-01-09 Haldor Topsoe A/S Procédé pour la préparation d'hydrogène ou de gaz de synthèse
JP3812581B2 (ja) * 2003-12-26 2006-08-23 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 水素製造方法及びその方法に使用する水素製造装置
JP5159213B2 (ja) * 2007-08-28 2013-03-06 花王株式会社 水性ガスの製造方法
CN114041497A (zh) * 2021-12-27 2022-02-15 广东蓝玖新能源科技有限公司 一种保鲜方法
CN115285936B (zh) * 2022-08-12 2024-07-26 何梓睿 碳酸二甲酯-甲醇的储氢及制氢方法、储氢及制氢系统

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2181795A1 (en) * 1972-04-27 1973-12-07 Metallgesellschaft Ag Hydrogen prepn - by reacting methanol vapour and steam in presence of copper catalyst

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2425625A (en) * 1943-09-11 1947-08-12 Du Pont Preparation of hydrogen
GB1010574A (en) * 1963-04-23 1965-11-17 British Petroleum Co Production of hydrogen-containing gases
SE331982B (fr) * 1965-08-31 1971-01-25 Varta Ag
US4091086A (en) * 1976-12-20 1978-05-23 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Process for production of hydrogen
DE2918405A1 (de) * 1979-05-08 1980-11-20 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von kohlenmonoxid und wasserstoff aus methanol
DE3340569A1 (de) * 1983-11-09 1985-05-23 Sued Chemie Ag Katalysator zur herstellung von synthesegas bzw. von wasserstoff und verfahren zu dessen herstellung
AU4695985A (en) * 1984-09-04 1986-03-13 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Process for reforming methanol
GB8521953D0 (en) * 1985-09-04 1985-10-09 Johnson Matthey Plc Catalytic hydrogen generator
DE3537152A1 (de) * 1985-10-18 1987-04-23 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum erzeugen eines kohlenoxide und wasserstoff enthaltenden produktgases aus methanol

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2181795A1 (en) * 1972-04-27 1973-12-07 Metallgesellschaft Ag Hydrogen prepn - by reacting methanol vapour and steam in presence of copper catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
GR3000724T3 (en) 1991-10-10
ES2018566B3 (es) 1991-04-16
EP0272182A1 (fr) 1988-06-22
US4840783A (en) 1989-06-20
EP0272182B1 (fr) 1990-08-16
FR2608144B1 (fr) 1989-03-24
JPS63162502A (ja) 1988-07-06
JP2537067B2 (ja) 1996-09-25
BR8706839A (pt) 1988-07-19
DE3764350D1 (de) 1990-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0272182B1 (fr) Procédé de production d'hydrogène par reformage catalytique du méthanol à la vapeur d'eau
US4367206A (en) Method for producing methanol and ammonia
US6258860B1 (en) Process for the production of methanol
US3950369A (en) Methanol production
JPS59152205A (ja) メタノ−ルの水蒸気改質法
JP2001507017A (ja) メタノール製造方法およびプラント
EP0344053B1 (fr) Procédé de production d'hydrogène de haute pureté par réformage catalytique de méthanol
JP2003525832A (ja) 触媒を使用したリバースコンバージョンによる一酸化炭素を生成する方法
FR2490615A1 (fr) Procede de reformage de methanol et dispositif de mise en oeuvre
JPS6114083B2 (fr)
US4869887A (en) Integrated ammonia-urea process
CA2004218A1 (fr) Production methanol a partir de charge d'alimentation hydrocarbonee
FI75142B (fi) Foerfarande foer framstaellning av en blandning av metanol och hoegre alkoholer, som laempar sig foer braensle.
BE1012274A7 (fr) Procede a haute productivite pour la preparation de gamma butyrolactone et de tetrahydrofurane.
US4847000A (en) Process for manufacturing synthesis gas or hydrogen by catalytic conversion of methanol in the liquid phase
CA1231977A (fr) Production de composes du carbone a partir de l'oxyde de carbone et de gaz de synthese de l'hydrogene
US4986978A (en) Process for reforming impure methanol
WO2008010743A1 (fr) Procédé de fabrication de méthanol
US3475126A (en) Low-temperature,low-pressure vapor reforming
EP0357488B1 (fr) Procédé de production couplée d'oléfines et d'ammoniac à partir du gaz naturel et utilisation de ce procédé pour la production d'urée
NL1013016C2 (nl) Werkwijze en inrichting voor het bereiden van ammoniak in een kringloopstroom onder toepassing van keramische membranen.
CA2141065C (fr) Conversion directe du methane en hythane
RU2795925C2 (ru) Способ получения метанола из синтез-газа с нулевым выбросом диоксида углерода
GB2624310A (en) A method of forming a liquid hydrocarbon product
JP2023028524A (ja) メタノールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse