BE898686A - Procede pour la production de gaz riches en hydrogene, methane, oxydes de carbone ou leurs melanges - Google Patents

Abstract

Procédé catalytique dans lequel des mélanges éthanol-vapeur d'eau, méthnol-vapeur d'eau ou éthanol-méthanol-vapeur d'eau réagissent en phase vapeur sur un catalyseur en lit fixe pour produire des gaz riches en méthane, hydrogène et dioxyde de carbone, les conditions de température et de pression ainsi que les proportions des mélanges pouvant varier dans de larges limites pour favoriser la production de méthane ou d'hydrogène.

Description

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   MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à t'appui d'une demande de 
BREVET D'INVENTION formée par les sociétés anonymes dites : SOCIETE CHIMIQUE DE LA GRANDE PAROISSE AZOTE ET PRODUITS CHIMIQUES et "Catalysts and Chemicals Europe". pour : "Procédé pour la production de gaz riches en hydrogène, méthane, oxydes de carbone ou leurs mélanges". 
 EMI1.1 
 



  Inventeurs : Jacques-Paul SCHURMANS Ernest WERY R.. jJr -. Jb 

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 "Procédé pour la production de gaz riches en hydrogène, méthane, oxydes de carbone ou leurs mélanges". 



   Durant la dernière décade le méthanol et l'éthanol ont été de plus en plus fréquemment considérés comme des matières premières de remplacement pour la production de gaz, tels que l'hydrogène, le méthane, le gaz de ville ou des gaz de synthèse. 



   Si, en général dans le monde, le gaz naturel et, dans une moindre mesure, les gaz de raffinerie, les gaz de pétrole (tels que le propane et le butane) et les fractions liquides de pétrole offrent des avantages économiques supérieurs au méthanol ou à l'éthanol, pour   la production   de gaz d'hydrogène, il apparaît cependant de plus en plus souvent des cas où l'utilisation de méthanol et d'éthanol s'avère plus intéressante tant sur le plan technique que sur le plan économique. 



  De plus, il peut être intéressant dans certaines conditions de fabriquer à partir d'éthanol et/ou de méthanol un substitut pour le gaz naturel. 



  Cette évolution est due notamment aux raisons suivantes : a) le transport et le stockage du méthanol et de l'éthanol sont aisés et économiques. b) La transformation du méthanol et de l'éthanol est est opération relativement simple et s'effectue dans un appareillage réduit et peu coûteux. 

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 c) Dans certains pays le méthanol   et/ou   l'éthanol s'obtiennent à des pix très compétitifs. d) Le développement d'usines de fabrication de méthanol notamment à partir de charbon ou de bas et de fabri- cation d'éthanol à partir notamment de canne à sucre met à la disposition de certains pays des quantités très importantes de ces deux produits et permet à ces pays d'éviter des importations coûteuses. 



   A ce jour, plusieurs procédés ont été développés qui permettent notamment : a) La fabrication d'hydrogène de haute pureté à partir de méthanol par réaction catalytique d'un mélange méthanol-vapeur. En général, ce procédé utilise un catalyseur à base de cuivre et de zinc. b) La fabrication de gaz riches en méthane et hydro- gène et la fabrication de méthane par réaction catalytique d'un mélange méthanol-vapeur ; pour la fabrication de ces gaz, l'utilisation d'éthanol a également été envisagée mais à notre connaissance aucune application industrielle n'a été réalisée à ce jour ; cependant, il existe maintenant un bre- vet relatif à un catalyseur permettant ce type de réaction, l'élément actif de base de ce catalyseur étant une combinaison de nickel, de cuivre et de chrome.

   Ce catalyseur est décrit dans la demande de brevet japonais KOKAI n  72795/78. 



   L'objet de la présente   invention est   un procédé catalytique qui permet en présence de vapeur d'eau 
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 la fabrication d'hydrogène, de méthane ou encore de gaz riches en hydrogène ou en méthane, ceci à partir de   méthanol-   d'éthanol ou d'un mélange en toutes propor- 

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 tions de méthanol et d'éthanol. 



   Avec ce nouveau procédé, la composition des gaz obtenus peut varier selon les besdns dans des limites très larges par un réglage approprié des variables suivantes : températures, pression, composition du mélange eau-méthanol ou eau-éthanol ou eauméthanol-éthanol, et par l'agencement adéquat des étapes du procédé. 



   Des catalyseurs dont les éléments actifs sont le cuivre et le nickel ont été développés pour traiter   indiflêremment   les mélanges vapeur d'eauméthanol, vapeur d'eau-éthanol et vapeur d'eauméthanol-éthanol et permettent d'obtenir avec des rendements élevés de l'hydrogène, du méthane, des gaz combustibles et des gaz de synthèse pour autant que ces catalyseurs soient utilisés dans un procédé adéquat. Ces catalyseurs font actuellement l'objet d'une demande de brevet belge. Eventuellement la réaction s'effectuera sur deux catalyseurs successifs, le catalyseur à base de nickel et ce cuivre étant suivi d'un catalyseur à base de nickel ou à base de cuivre et de zinc.

   La présente invention concerne ce procédé ainsi que ses diverses conditions opératoires et ses multiples et larges possibilités d'adaptation à la production des gaz désirés. 



   Le procédé faisant l'objet de la présente invention peut être réalisé dans un large éventail de conditions opératoires : - Températures : de 200 à 6000C - Pressions : de 1 à 50 bars absolus - Rapport molaire vapeur/carbone : 0,2 à 20 - Rapport molaire éthanol/méthanol : de 0 à 1. 

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   La figure 1 décrit certains principes de base du procédé. Dans ce schéma simplifié l'éthanol, le méthanol et l'eau sont respectivement stockés dans les réservoirs 1, 2 et 3 ; ils sont mélangés dans les proportions reprises pour l'obtention du type de gaz souhaité et sont envoyés par les pompes 4,5 et 6 dans le préchauffeur 7, où ils sont successivement chauffés, vaporisés et surchauffés avant d'entrer dans le réacteur catalytique 8. Les gaz produits par la réaction catalytique sont ensuite refroidis ou subissent des traitements supplémentaires. En cas de disposition d'une source de vapeur extérieure, on pourra éventuellement remplacer l'eau en totalité ou en partie par un apport de vapeur extérieure. 



  On pourra bien entendu supprimer soit le réservoir de stockage de méthanol soit le réservoir de stockage d'éthanol dans le cas où l'une de ces deux matières premières n'est pas disponible. Une partie ou la totalité des calories nécessaires au préchauffage pourrait éventuellement être fournie par la récupération de calories à partir du gaz sortant du réacteur 8 ou encore à partir des gaz chauds produits dans des étapes de fabrication ultérieures. 



   Lorsque le composition des gaz l'exige, le réacteur 8 pourra par exemple être remplacé par plusieurs réacteurs catalytiques successifs entre lesquels on procédera soit à des opérations de réchauffage soit à des opérations de refroidissement, à l'aide d'échangeurs ou par injection de mélanges liquides éthanol-eau, méthanol-eau ou éthanol-méthanoleau. Dans certains cas, il sera nécessaire de fournir 

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 un apport thermique complémentaire par injection d'air, d'air enrichi ou d'oxygène. Certaines compositions de gaz ne pourront être obtenues que par l'introduction de gaz recyclés provenant des étapes ultérieures de fabrication ou d'épuration ; par exemple, il pourra être utile dans certains cas d'introduire dans le réacteur certaines quantités de dioxyde de carbone.

   Dans certains cas, il pourra être utile d'utiliser des réacteurs tubulaires. 



  A titre d'illustration, les exemples suivants décrivent le procédé dans son adaptation à la production de gaz de diverses compositions. 



  Exemple 1 :
Dans cet exemple, illustré par la figure 2, on s'attache à produire un gaz relativement riche en méthane et de composition aussi proche que possible de celle obtenue à partir de naphta dans le procédé CRG ; ce procédé est utilisé notamment depuis de nombreuses années dans certaines usines de production de gaz de ville. Dans cet exemple, on utilise un mélange ayant un rapport molaire éthanol/méthanol égal à 1. 



  Ce mélange d'alcools est d'abord mélangé à de l'eau déminéralisée dans les proportions molaires suivantes : éthanol 1 méthanol 1 eau 6. 



  78,5% de ce mélange sont alors préchauffés, vaporisés et surchauffés dans le four l, où ils sont portés à la température de 3500C avant d'entrer dans le réacteur 2. Celui-ci se compose de quatre lits catalytiques entre lesquels les 21,5% non préchauffés du mélange 

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 alcool-eau sont introduits pour maintenir la température finale en sortie du réacteur à   430 C.   La pression en sortie du réacteur 2 est maintenue à 21,5 bars absolus. Le tableau 1 donne les caractéristiques du gaz obtenu en sortie du réacteur 2, en comparaison avec un gaz de type CRG, tel qu'il est obtenu à partir de naphta. 



   TABLEAU 1. 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Matière <SEP> première <SEP> Mélange <SEP> Naphta
<tb> éthanol-méthanol
<tb> Température, <SEP> OC <SEP> 430 <SEP> 465
<tb> Pression, <SEP> bars <SEP> absolus <SEP> 21,5 <SEP> 21, <SEP> 5
<tb> Composition <SEP> (% <SEP> molaire
<tb> sur <SEP> base <SEP> sèche)
<tb> CH4 <SEP> 61,1 <SEP> 61,9
<tb> CO <SEP> 0,2 <SEP> 0,8
<tb> C02 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 21,8
<tb> H2 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 15,5
<tb> Rapport <SEP> molaire
<tb> vapeur/gaz <SEP> 1,80 <SEP> 1, <SEP> 70
<tb> 
 
Pour illustrer la flexibilité du procédé, on remplace successivement le mélange éthanolméthanol-eau soit par un mélange méthanol-eau soit par un mélange éthanol-eau. 



   Les résultats obtenus expérimentalement sont respectivement les suivants : 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> Cas <SEP> 1 <SEP> Cas <SEP> 2
<tb> Ethanol <SEP> Méthanol <SEP> 
<tb> Composition <SEP> molaire <SEP> du
<tb> mélange <SEP> alcoo-eau
<tb> alcool <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> eau <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> 
 

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 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Cas <SEP> 1 <SEP> Cas <SEP> 2
<tb> Ethanol <SEP> Méthanol
<tb> Température <SEP> d'entrée
<tb> dans <SEP> le <SEP> réacteur, <SEP> OC <SEP> 350 <SEP> 350
<tb> Température <SEP> de <SEP> sortie
<tb> du <SEP> réacteur, <SEP> OC <SEP> 430 <SEP> 430
<tb> Pression <SEP> en <SEP> sortie <SEP> du
<tb> réacteur, <SEP> en <SEP> bars
<tb> absolus <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 21,5
<tb> Composition <SEP> molaire <SEP> du
<tb> gaz <SEP> en <SEP> sortie <SEP> du <SEP> réacteur, <SEP> sur <SEP> base <SEP> sèche,

  
<tb> en <SEP> %
<tb> CH4 <SEP> 61,8 <SEP> 61,9
<tb> CO <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> C02 <SEP> 24,9 <SEP> 24,8
<tb> H2 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 1
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> vapeur/
<tb> gaz <SEP> sec <SEP> en <SEP> sortie <SEP> du
<tb> réacteur <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 1,67
<tb> 
 
Dans le cas 1 (éthanol), 85% de l'éthanol et de l'eau doivent être vaporisés et donc 15% sont introduits sous forme liquide pour tempérer l'élévation de température dans le réacteur ; dans le cas du méthanol par contre, ces proportions sont respectivement de 58 et 42%. 



  Exemple 2 :
L'exemple 2 illustre l'application du procédé à la production de gaz de ville à partir d'éthanol. Une description de cette application est donnée par la figure 3. L'eau et l'éthanol utilisés à raison de 5 moles d'eau par mole d'éthanol sont chauffés séparément et partiellement vaporisés dans   les   échangeurs 1 et 2 avant d'être mélangés et d'être surchauffés 

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 dans le four 3. Ils sont ensuite introduits dans le ler réacteur catalytique 4 à une température de 390 Cl. 



  Les gaz produits dans le réacteur 4 subissent ensuite un réchauffage dans le four 3 avant de pénétrer dans le second réacteur catalytique 5 à une température de 600 C. En sortant du réacteur 5, les gaz sont refroidis successivement dans les échangeurs 1,2 et 6 ; dans l'échangeur 6 le refroidissement final est réalisé à l'aide d'eau de réfrigération. Le gaz final, sous une pression de 10 bars absolus et à une température de   350C,   possède les caractéristiques suivantes, comparativement à un gaz de ville classique à partir de naphta. 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> 



  A <SEP> partir <SEP> Gaz <SEP> de <SEP> ville
<tb> d'éthanol <SEP> classique
<tb> - <SEP> Composition <SEP> molaire
<tb> en <SEP> % <SEP> sur <SEP> base <SEP> sèche
<tb> % <SEP> CH4 <SEP> 28,7 <SEP> (repris <SEP> dans
<tb> 2n+2)
<tb> CnH2N¯2 <SEP> - <SEP> 5,0
<tb> Cn <SEP> Hm <SEP> - <SEP> 3,0
<tb> CO <SEP> 3,0 <SEP> 15, <SEP> 5
<tb> CO <SEP> 22,8 <SEP> 10,0
<tb> H2 <SEP> 45,5 <SEP> 55,2
<tb> O2 <SEP> - <SEP> 0,3
<tb> N2 <SEP> - <SEP> 11,0
<tb> - <SEP> Pouvoir <SEP> calorifique
<tb> supérieur <SEP> (en <SEP> kcal/Nm3) <SEP> 4148 <SEP> 4200
<tb> - <SEP> Densité <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à
<tb> l'air <SEP> 0,57 <SEP> 0,60
<tb> - <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Wobbe <SEP> 5583 <SEP> 5422
<tb> 
 

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Dans la même installation et avec le même catalyseur,

   le procédé permet de traiter des mélanges éthanol-méthanol-eau en toutes proportions ou encore le mélange méthanol-eau. Toutefois, dans ce dernier cas, le réchauffage intermédiaire entre les deux réacteurs catalytiques n'est pas nécessaire. A titre exemplatif, voici les résultats obtenus à partir d'un mélange de méthanol et d'eau. 



  Conditions de l'essai : - Rapport molaire méthanol/eau : 1,99 - Température à l'entrée du réacteur   (OC)   : 325 - Pression de fonctionnement (bars absolus) : 5 Dans ces conditions, on obtient un gaz ayant les caractéristiques suivantes : - Composition molaire sur base sèche (%) 
 EMI10.1 
 29, 0 CO 2, 3 C02 23, 3 H2 45, 
CH4Pouvoir calorifique supérieur   (kcallNm3)   4148 - Densité par rapport à l'air 0,57 - Indice de Wobbe 5545 Exemple 3 : 
Dans cet exemple, on recherche à nouveau à appliquer le procédé à la production de gaz de ville à partir d'éthanol. Toutefois, par rapport à l'exemple 2 on a remplacé le réchauffage intermédiaire par une injection d'air et l'on se retrouve donc avec un seul réacteur catalytique au lieu de deux.

   La figure 4 montre une possibilité d'agencement du procédé. 

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  Pour le test, on a opéré dans les conditions sui- vantes : - Débit exprimé en   kmoles/heure :   éthanol : 0, 1   Kmole/heure   eau : 0, 4   Kmoles/heure   air : 0,05 Kmoles/heure 
Le mélange éthanol-eau ainsi que l'air sont introduits dans le réacteur sous une température de   2750C.   Les gaz sortent du réacteur sous une tempé- rature de 5200C et sont ensuite refroidis à 35    C.   



  Le gaz obtenu possède les caractéristiques suivantes : - Composition molaire sur base sèche, en % 
CH4 35,0 
CO 1, 5   C02   22,5 
H2 29,4 
N2 11,6 - Pouvoir calorifique supérieur 4257 (en Kcal/Nm3) - Densité par rapport à l'air 0,68 - Indice de Wobbe 5147 
Pour réduire la densité de ce gaz et relever son indice de Wobbe, on peut procéder à une élimination partielle du   c02 par   un procédé classique. 



  Exemple 4 : 
Le procédé est appliqué dans cet exemple à la production d'un gaz substituable au gaz naturel, c'est-à-dire aussi riche que possible en méthane. 



  Dans l'exemple, on a utilisé à nouveau pour le refroi- dissement entre les divers lits catalytiques, un 

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 dispositif d'injection sous forme liquide du mélange alcool-eau de préférence à un système de refroidissement par échangeur. L'application du procédé à la production de méthane est illustrée par la figure 5. 



  On a considéré deux cas : le premier à partir d'éthanol, le second à partir de méthanol, mais le procédé peut également fonctionner à partir d'un mélange des deux alcools. Dans ces deux cas, les conditions opératoires sont les suivantes : 
 EMI12.1 
 
<tb> 
<tb> Cas <SEP> 1 <SEP> Cas <SEP> 2
<tb> Alcool <SEP> utilisé <SEP> éthanol <SEP> méthanol
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> vapeur/
<tb> carbone <SEP> 1,7 <SEP> 1,5
<tb> Température <SEP> (en <SEP> OC) <SEP> :
<tb> à <SEP> l'entrée <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> 340 <SEP> 340
<tb> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> Pression <SEP> en <SEP> sortie <SEP> du <SEP> réacteur
<tb> (bars <SEP> absolus) <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> 
 A la sortie du réacteur, on obtient des gaz ayant la composition suivante, sur base sèche (en % molaire) :

   
 EMI12.2 
 
<tb> 
<tb> Cas <SEP> 1 <SEP> Cas <SEP> 2
<tb> CH4 <SEP> 69,8 <SEP> 69,1
<tb> CO <SEP> 25,0 <SEP> 25,0
<tb> H2 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 5,9
<tb> 
 
Ces gaz contiennent également des traces de CO ainsi que des traces d'éthanol ou de méthanol. Ces gaz peuvent subir ensuite une épuration classique 
 EMI12.3 
 pour l'enlèvement du la figure 5, on a 21 supposé une épuration par lavage au carbonate de potasse, ce système permettant d'diliser au maximum les calories disponibles dans les gaz ; mais bien sûr d'autres systèmes d'épuration peuvent être utilisés. 

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   Après épuration du Cyon obtient les compositions suivantes (en % molaire, sur base sèche) : 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> Cas <SEP> 1 <SEP> Cas <SEP> 2
<tb> CH4 <SEP> 92,9 <SEP> 91, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> CO <SEP> O, <SEP> l <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> H2 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 7,9
<tb> 
 
Les tests montrent qu'en agissant convenablement sur les paramètres opératoires, on peut encore réduire les teneurs en hydrogène du gaz. Il suffit pour cela de réduire par exemple les températures en sortie du réacteur, ou de réduire les quantités d'eau dans les mélanges alcool-eau. 



   Dans le cas de l'exemple 4, l'utilisation de deux catalyseurs, l'un ayant comme éléments actifs du cuivre et du nickel disposés dans la partie supérieure des lits catalytiques, le second contenant essentiellement comme élément actif du nickel et disposé dans la partie inférieure des lits catalytiques, permet d'augmenter les vitesses de réaction et donc de diminuer les volumes de catalyseur nécessaires. 



  Exemple 5 :
Dans cet exemple, le procédé est appliqué à la production d'hydrogène ; comme la réaction catalytique produit non seulement de l'hydrogène mais encore des quantités importantes de méthane et de dioxyde de carbone, il n'est pas intéressant, dans ce cas, d'utiliser le méthanol comme matière première puisque celuici peut être transformé directement en hydrogène et dioxyde de carbone avec les procédés mentionnés dans l'introduction. C'est pourquoi seul l'éthanol doit être considéré dans cette application particulière.

   D'autre 

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 part, il est nécessaire si l'on veut obtenir un rendement suffisant en hydrogène de procéder à des transformations ultérieures du gaz produit par la réaction : par exemple, on pourra traiter le gaz produit dans un réformage tubulaire classique suivi d'une épuration finale sur tamis moléculaires. La figure 6 décrit, à titre d'exemple, le procédé tel qu'il peut s'insérer dans une installation de ce type : le mélange eau- éthanol est préchauffé, vaporisé et surchauffé successivement dans l'échangeur 1 par les gaz sortant d'un four de réformage tubulaire 4 classique et dans l'échangeur 2 par les fumées produites dans ce four, avant d'être envoyé dans le réacteur où se produit la réaction de réformage de l'éthanol.

   Les gaz sortant du réacteur 3 sont ensuite traités à haute température dans le four classique de réformage 4, où la majeure partie du méthane produit dans le réacteur 1 est transformée en hydrogène. Les gaz sont ensuite refroidis à   35 C   dans l'échangeur 1 et dans l'échangeur 5 ; les condensats formés sont recyclés pour limiter les consommations d'eau du procédé. L'hydrogène est ensuite purifié à 99,99% à l'aide de tamis moléculaires. La régénération des tamis moléculaires s'effectue par prélèvement d'une partie de l'hydrogène pur ; cette fraction de gaz qui contient, après avoir régénéré les tamis moléculaires, non seulement de l'hydrogène mais également du méthane et des oxydes de carbone, est ensuite brûlée pour fournir les calories nécessaires au chauffage du four de réformage tubulaire. 



   Dans cet essai, seule la phase de réaction survenant dans le réacteur 3 a été étudiée. 

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 Les conditions de fonctionnement étaient les suivantes : Proportions molaires du mélange éthanol-eau : éthanol 1 eau 4, 19 Températures : à l'entrée du réacteur   : 395 C   à la sortie du réacteur : 4800C Pression de fonctionnement : 24,3 bars absolus Dans ces conditions, on obtenait en sortie du 
 EMI15.1 
 réacteur un gaz ayant la composition suivante Composition molaire, sur base humide (en %) 11, CO traces CO 6, 5 H2 7, 73, 8 :Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportés sans sortir du cadre du présent brevet.

Claims (10)

REVENDICATIONS.

1. Procédé catalytique, caractérisé en ce que des mélanges éthanol-vapeur d'eau, méthanolvapeur d'eau ou éthanol-méthanol-vapeur d'eau réagissent en phase vapeur sur un catalyseur en lit fixe pour produire des gaz riches en méthane, hydrogène et dioxyde de carbone, les conditions de température et de pression ainsi que les proportions des mélanges pouvant varier dans de larges limites pour favoriser la production de méthane ou d'hydrogène : températures : de 200 à 6000C pressions : de 1 à 50 bars absolus rapport molaire vapeur/carbone : 0,2 à 20 rapport molaire éthanol/méthanol : de 0 à 1.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction catalytique s'effectue en plusieurs étapes, entre lesquelles les gaz sont refroidis dans des échangeurs de manière à, limiter l'augmentation globale de température survenant lors de la réaction catalytique.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction catalytique s'effectue en plusieurs étapes entre lesquelles les gaz sont refroidis par l'introduction sous forme de liquide de mélanges d'eau-éthanol, eau-méthanol, ou eau-méthanol-éthanol.

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction catalytique s'effectue en une ou plusieurs étapes, l'une d'elles au moins, la première, s'effectuant dans un réacteur tubulaire permettant l'évacuation des calories fournies au <Desc/Clms Page number 17> cours de la réaction.

5. Procédé suivant la revendication 1, permettant de favoriser la production d'hydrogène et dans lequel la réaction s'effectue en deux ou plusieurs étapes entre lesquelles il est procédé à un réchauffage des gaz.

6. Procédé suivant la revendication 1, permettant de favoriser la production d'hydrogène et dans lequel on introduit de l'air en même temps que les mélanges réactionnels.

7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que-les gaz formés par la réaction catalytique des mélanges éthanol-vapeur d'eau, méthanol-vapeur d'eau ou éthanol-méthanol-vapeur d'eau sont introduits direc- tement dans les tubes d'un four classique de réformage tubulaire.

8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé contient comme éléments actifs du nickel et du cuivre.

9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise dans chaque lit catalytique une combinaison de deux catalyseurs, l'un, dont les éléments actifs sont le cuivre et le nickel, étant disposé dans la partie supérieure, l'autre, dont l'élément actif est le nickel, étant disposé dans la partie inférieure du lit catalytique. <Desc/Clms Page number 18>

10. Procédé catalytique pour la production de gaz riches en hydrogène, oxydes de carbone ou leurs mélanges, tel que décrit ci-dessus, notamment dans les exemples donnés.