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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à t'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION formée par les sociétés anonymes dites : SOCIETE CHIMIQUE DE LA GRANDE PAROISSE AZOTE ET PRODUITS CHIMIQUES et "Catalysts and Chemicals Europe". pour : "Procédé pour la production de gaz riches en hydrogène, méthane, oxydes de carbone ou leurs mélanges".
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Inventeurs : Jacques-Paul SCHURMANS Ernest WERY R.. jJr -. Jb
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"Procédé pour la production de gaz riches en hydrogène, méthane, oxydes de carbone ou leurs mélanges".
Durant la dernière décade le méthanol et l'éthanol ont été de plus en plus fréquemment considérés comme des matières premières de remplacement pour la production de gaz, tels que l'hydrogène, le méthane, le gaz de ville ou des gaz de synthèse.
Si, en général dans le monde, le gaz naturel et, dans une moindre mesure, les gaz de raffinerie, les gaz de pétrole (tels que le propane et le butane) et les fractions liquides de pétrole offrent des avantages économiques supérieurs au méthanol ou à l'éthanol, pour la production de gaz d'hydrogène, il apparaît cependant de plus en plus souvent des cas où l'utilisation de méthanol et d'éthanol s'avère plus intéressante tant sur le plan technique que sur le plan économique.
De plus, il peut être intéressant dans certaines conditions de fabriquer à partir d'éthanol et/ou de méthanol un substitut pour le gaz naturel.
Cette évolution est due notamment aux raisons suivantes : a) le transport et le stockage du méthanol et de l'éthanol sont aisés et économiques. b) La transformation du méthanol et de l'éthanol est est opération relativement simple et s'effectue dans un appareillage réduit et peu coûteux.
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c) Dans certains pays le méthanol et/ou l'éthanol s'obtiennent à des pix très compétitifs. d) Le développement d'usines de fabrication de méthanol notamment à partir de charbon ou de bas et de fabri- cation d'éthanol à partir notamment de canne à sucre met à la disposition de certains pays des quantités très importantes de ces deux produits et permet à ces pays d'éviter des importations coûteuses.
A ce jour, plusieurs procédés ont été développés qui permettent notamment : a) La fabrication d'hydrogène de haute pureté à partir de méthanol par réaction catalytique d'un mélange méthanol-vapeur. En général, ce procédé utilise un catalyseur à base de cuivre et de zinc. b) La fabrication de gaz riches en méthane et hydro- gène et la fabrication de méthane par réaction catalytique d'un mélange méthanol-vapeur ; pour la fabrication de ces gaz, l'utilisation d'éthanol a également été envisagée mais à notre connaissance aucune application industrielle n'a été réalisée à ce jour ; cependant, il existe maintenant un bre- vet relatif à un catalyseur permettant ce type de réaction, l'élément actif de base de ce catalyseur étant une combinaison de nickel, de cuivre et de chrome.
Ce catalyseur est décrit dans la demande de brevet japonais KOKAI n 72795/78.
L'objet de la présente invention est un procédé catalytique qui permet en présence de vapeur d'eau
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la fabrication d'hydrogène, de méthane ou encore de gaz riches en hydrogène ou en méthane, ceci à partir de méthanol- d'éthanol ou d'un mélange en toutes propor-
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tions de méthanol et d'éthanol.
Avec ce nouveau procédé, la composition des gaz obtenus peut varier selon les besdns dans des limites très larges par un réglage approprié des variables suivantes : températures, pression, composition du mélange eau-méthanol ou eau-éthanol ou eauméthanol-éthanol, et par l'agencement adéquat des étapes du procédé.
Des catalyseurs dont les éléments actifs sont le cuivre et le nickel ont été développés pour traiter indiflêremment les mélanges vapeur d'eauméthanol, vapeur d'eau-éthanol et vapeur d'eauméthanol-éthanol et permettent d'obtenir avec des rendements élevés de l'hydrogène, du méthane, des gaz combustibles et des gaz de synthèse pour autant que ces catalyseurs soient utilisés dans un procédé adéquat. Ces catalyseurs font actuellement l'objet d'une demande de brevet belge. Eventuellement la réaction s'effectuera sur deux catalyseurs successifs, le catalyseur à base de nickel et ce cuivre étant suivi d'un catalyseur à base de nickel ou à base de cuivre et de zinc.
La présente invention concerne ce procédé ainsi que ses diverses conditions opératoires et ses multiples et larges possibilités d'adaptation à la production des gaz désirés.
Le procédé faisant l'objet de la présente invention peut être réalisé dans un large éventail de conditions opératoires : - Températures : de 200 à 6000C - Pressions : de 1 à 50 bars absolus - Rapport molaire vapeur/carbone : 0,2 à 20 - Rapport molaire éthanol/méthanol : de 0 à 1.
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La figure 1 décrit certains principes de base du procédé. Dans ce schéma simplifié l'éthanol, le méthanol et l'eau sont respectivement stockés dans les réservoirs 1, 2 et 3 ; ils sont mélangés dans les proportions reprises pour l'obtention du type de gaz souhaité et sont envoyés par les pompes 4,5 et 6 dans le préchauffeur 7, où ils sont successivement chauffés, vaporisés et surchauffés avant d'entrer dans le réacteur catalytique 8. Les gaz produits par la réaction catalytique sont ensuite refroidis ou subissent des traitements supplémentaires. En cas de disposition d'une source de vapeur extérieure, on pourra éventuellement remplacer l'eau en totalité ou en partie par un apport de vapeur extérieure.
On pourra bien entendu supprimer soit le réservoir de stockage de méthanol soit le réservoir de stockage d'éthanol dans le cas où l'une de ces deux matières premières n'est pas disponible. Une partie ou la totalité des calories nécessaires au préchauffage pourrait éventuellement être fournie par la récupération de calories à partir du gaz sortant du réacteur 8 ou encore à partir des gaz chauds produits dans des étapes de fabrication ultérieures.
Lorsque le composition des gaz l'exige, le réacteur 8 pourra par exemple être remplacé par plusieurs réacteurs catalytiques successifs entre lesquels on procédera soit à des opérations de réchauffage soit à des opérations de refroidissement, à l'aide d'échangeurs ou par injection de mélanges liquides éthanol-eau, méthanol-eau ou éthanol-méthanoleau. Dans certains cas, il sera nécessaire de fournir
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un apport thermique complémentaire par injection d'air, d'air enrichi ou d'oxygène. Certaines compositions de gaz ne pourront être obtenues que par l'introduction de gaz recyclés provenant des étapes ultérieures de fabrication ou d'épuration ; par exemple, il pourra être utile dans certains cas d'introduire dans le réacteur certaines quantités de dioxyde de carbone.
Dans certains cas, il pourra être utile d'utiliser des réacteurs tubulaires.
A titre d'illustration, les exemples suivants décrivent le procédé dans son adaptation à la production de gaz de diverses compositions.
Exemple 1 :
Dans cet exemple, illustré par la figure 2, on s'attache à produire un gaz relativement riche en méthane et de composition aussi proche que possible de celle obtenue à partir de naphta dans le procédé CRG ; ce procédé est utilisé notamment depuis de nombreuses années dans certaines usines de production de gaz de ville. Dans cet exemple, on utilise un mélange ayant un rapport molaire éthanol/méthanol égal à 1.
Ce mélange d'alcools est d'abord mélangé à de l'eau déminéralisée dans les proportions molaires suivantes : éthanol 1 méthanol 1 eau 6.
78,5% de ce mélange sont alors préchauffés, vaporisés et surchauffés dans le four l, où ils sont portés à la température de 3500C avant d'entrer dans le réacteur 2. Celui-ci se compose de quatre lits catalytiques entre lesquels les 21,5% non préchauffés du mélange
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alcool-eau sont introduits pour maintenir la température finale en sortie du réacteur à 430 C. La pression en sortie du réacteur 2 est maintenue à 21,5 bars absolus. Le tableau 1 donne les caractéristiques du gaz obtenu en sortie du réacteur 2, en comparaison avec un gaz de type CRG, tel qu'il est obtenu à partir de naphta.
TABLEAU 1.
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<tb>
<tb>
Matière <SEP> première <SEP> Mélange <SEP> Naphta
<tb> éthanol-méthanol
<tb> Température, <SEP> OC <SEP> 430 <SEP> 465
<tb> Pression, <SEP> bars <SEP> absolus <SEP> 21,5 <SEP> 21, <SEP> 5
<tb> Composition <SEP> (% <SEP> molaire
<tb> sur <SEP> base <SEP> sèche)
<tb> CH4 <SEP> 61,1 <SEP> 61,9
<tb> CO <SEP> 0,2 <SEP> 0,8
<tb> C02 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 21,8
<tb> H2 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 15,5
<tb> Rapport <SEP> molaire
<tb> vapeur/gaz <SEP> 1,80 <SEP> 1, <SEP> 70
<tb>
Pour illustrer la flexibilité du procédé, on remplace successivement le mélange éthanolméthanol-eau soit par un mélange méthanol-eau soit par un mélange éthanol-eau.
Les résultats obtenus expérimentalement sont respectivement les suivants :
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<tb>
<tb> Cas <SEP> 1 <SEP> Cas <SEP> 2
<tb> Ethanol <SEP> Méthanol <SEP>
<tb> Composition <SEP> molaire <SEP> du
<tb> mélange <SEP> alcoo-eau
<tb> alcool <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> eau <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 5
<tb>
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<tb>
<tb> Cas <SEP> 1 <SEP> Cas <SEP> 2
<tb> Ethanol <SEP> Méthanol
<tb> Température <SEP> d'entrée
<tb> dans <SEP> le <SEP> réacteur, <SEP> OC <SEP> 350 <SEP> 350
<tb> Température <SEP> de <SEP> sortie
<tb> du <SEP> réacteur, <SEP> OC <SEP> 430 <SEP> 430
<tb> Pression <SEP> en <SEP> sortie <SEP> du
<tb> réacteur, <SEP> en <SEP> bars
<tb> absolus <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 21,5
<tb> Composition <SEP> molaire <SEP> du
<tb> gaz <SEP> en <SEP> sortie <SEP> du <SEP> réacteur, <SEP> sur <SEP> base <SEP> sèche,
<tb> en <SEP> %
<tb> CH4 <SEP> 61,8 <SEP> 61,9
<tb> CO <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> C02 <SEP> 24,9 <SEP> 24,8
<tb> H2 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 1
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> vapeur/
<tb> gaz <SEP> sec <SEP> en <SEP> sortie <SEP> du
<tb> réacteur <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 1,67
<tb>
Dans le cas 1 (éthanol), 85% de l'éthanol et de l'eau doivent être vaporisés et donc 15% sont introduits sous forme liquide pour tempérer l'élévation de température dans le réacteur ; dans le cas du méthanol par contre, ces proportions sont respectivement de 58 et 42%.
Exemple 2 :
L'exemple 2 illustre l'application du procédé à la production de gaz de ville à partir d'éthanol. Une description de cette application est donnée par la figure 3. L'eau et l'éthanol utilisés à raison de 5 moles d'eau par mole d'éthanol sont chauffés séparément et partiellement vaporisés dans les échangeurs 1 et 2 avant d'être mélangés et d'être surchauffés
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dans le four 3. Ils sont ensuite introduits dans le ler réacteur catalytique 4 à une température de 390 Cl.
Les gaz produits dans le réacteur 4 subissent ensuite un réchauffage dans le four 3 avant de pénétrer dans le second réacteur catalytique 5 à une température de 600 C. En sortant du réacteur 5, les gaz sont refroidis successivement dans les échangeurs 1,2 et 6 ; dans l'échangeur 6 le refroidissement final est réalisé à l'aide d'eau de réfrigération. Le gaz final, sous une pression de 10 bars absolus et à une température de 350C, possède les caractéristiques suivantes, comparativement à un gaz de ville classique à partir de naphta.
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<tb>
<tb>
A <SEP> partir <SEP> Gaz <SEP> de <SEP> ville
<tb> d'éthanol <SEP> classique
<tb> - <SEP> Composition <SEP> molaire
<tb> en <SEP> % <SEP> sur <SEP> base <SEP> sèche
<tb> % <SEP> CH4 <SEP> 28,7 <SEP> (repris <SEP> dans
<tb> 2n+2)
<tb> CnH2N¯2 <SEP> - <SEP> 5,0
<tb> Cn <SEP> Hm <SEP> - <SEP> 3,0
<tb> CO <SEP> 3,0 <SEP> 15, <SEP> 5
<tb> CO <SEP> 22,8 <SEP> 10,0
<tb> H2 <SEP> 45,5 <SEP> 55,2
<tb> O2 <SEP> - <SEP> 0,3
<tb> N2 <SEP> - <SEP> 11,0
<tb> - <SEP> Pouvoir <SEP> calorifique
<tb> supérieur <SEP> (en <SEP> kcal/Nm3) <SEP> 4148 <SEP> 4200
<tb> - <SEP> Densité <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à
<tb> l'air <SEP> 0,57 <SEP> 0,60
<tb> - <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Wobbe <SEP> 5583 <SEP> 5422
<tb>
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Dans la même installation et avec le même catalyseur,
le procédé permet de traiter des mélanges éthanol-méthanol-eau en toutes proportions ou encore le mélange méthanol-eau. Toutefois, dans ce dernier cas, le réchauffage intermédiaire entre les deux réacteurs catalytiques n'est pas nécessaire. A titre exemplatif, voici les résultats obtenus à partir d'un mélange de méthanol et d'eau.
Conditions de l'essai : - Rapport molaire méthanol/eau : 1,99 - Température à l'entrée du réacteur (OC) : 325 - Pression de fonctionnement (bars absolus) : 5 Dans ces conditions, on obtient un gaz ayant les caractéristiques suivantes : - Composition molaire sur base sèche (%)
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29, 0 CO 2, 3 C02 23, 3 H2 45,
CH4Pouvoir calorifique supérieur (kcallNm3) 4148 - Densité par rapport à l'air 0,57 - Indice de Wobbe 5545 Exemple 3 :
Dans cet exemple, on recherche à nouveau à appliquer le procédé à la production de gaz de ville à partir d'éthanol. Toutefois, par rapport à l'exemple 2 on a remplacé le réchauffage intermédiaire par une injection d'air et l'on se retrouve donc avec un seul réacteur catalytique au lieu de deux.
La figure 4 montre une possibilité d'agencement du procédé.
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Pour le test, on a opéré dans les conditions sui- vantes : - Débit exprimé en kmoles/heure : éthanol : 0, 1 Kmole/heure eau : 0, 4 Kmoles/heure air : 0,05 Kmoles/heure
Le mélange éthanol-eau ainsi que l'air sont introduits dans le réacteur sous une température de 2750C. Les gaz sortent du réacteur sous une tempé- rature de 5200C et sont ensuite refroidis à 35 C.
Le gaz obtenu possède les caractéristiques suivantes : - Composition molaire sur base sèche, en %
CH4 35,0
CO 1, 5 C02 22,5
H2 29,4
N2 11,6 - Pouvoir calorifique supérieur 4257 (en Kcal/Nm3) - Densité par rapport à l'air 0,68 - Indice de Wobbe 5147
Pour réduire la densité de ce gaz et relever son indice de Wobbe, on peut procéder à une élimination partielle du c02 par un procédé classique.
Exemple 4 :
Le procédé est appliqué dans cet exemple à la production d'un gaz substituable au gaz naturel, c'est-à-dire aussi riche que possible en méthane.
Dans l'exemple, on a utilisé à nouveau pour le refroi- dissement entre les divers lits catalytiques, un
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dispositif d'injection sous forme liquide du mélange alcool-eau de préférence à un système de refroidissement par échangeur. L'application du procédé à la production de méthane est illustrée par la figure 5.
On a considéré deux cas : le premier à partir d'éthanol, le second à partir de méthanol, mais le procédé peut également fonctionner à partir d'un mélange des deux alcools. Dans ces deux cas, les conditions opératoires sont les suivantes :
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<tb>
<tb> Cas <SEP> 1 <SEP> Cas <SEP> 2
<tb> Alcool <SEP> utilisé <SEP> éthanol <SEP> méthanol
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> vapeur/
<tb> carbone <SEP> 1,7 <SEP> 1,5
<tb> Température <SEP> (en <SEP> OC) <SEP> :
<tb> à <SEP> l'entrée <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> 340 <SEP> 340
<tb> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> Pression <SEP> en <SEP> sortie <SEP> du <SEP> réacteur
<tb> (bars <SEP> absolus) <SEP> 25 <SEP> 25
<tb>
A la sortie du réacteur, on obtient des gaz ayant la composition suivante, sur base sèche (en % molaire) :
EMI12.2
<tb>
<tb> Cas <SEP> 1 <SEP> Cas <SEP> 2
<tb> CH4 <SEP> 69,8 <SEP> 69,1
<tb> CO <SEP> 25,0 <SEP> 25,0
<tb> H2 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 5,9
<tb>
Ces gaz contiennent également des traces de CO ainsi que des traces d'éthanol ou de méthanol. Ces gaz peuvent subir ensuite une épuration classique
EMI12.3
pour l'enlèvement du la figure 5, on a 21 supposé une épuration par lavage au carbonate de potasse, ce système permettant d'diliser au maximum les calories disponibles dans les gaz ; mais bien sûr d'autres systèmes d'épuration peuvent être utilisés.
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Après épuration du Cyon obtient les compositions suivantes (en % molaire, sur base sèche) :
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<tb>
<tb> Cas <SEP> 1 <SEP> Cas <SEP> 2
<tb> CH4 <SEP> 92,9 <SEP> 91, <SEP> 9 <SEP>
<tb> CO <SEP> O, <SEP> l <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> H2 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 7,9
<tb>
Les tests montrent qu'en agissant convenablement sur les paramètres opératoires, on peut encore réduire les teneurs en hydrogène du gaz. Il suffit pour cela de réduire par exemple les températures en sortie du réacteur, ou de réduire les quantités d'eau dans les mélanges alcool-eau.
Dans le cas de l'exemple 4, l'utilisation de deux catalyseurs, l'un ayant comme éléments actifs du cuivre et du nickel disposés dans la partie supérieure des lits catalytiques, le second contenant essentiellement comme élément actif du nickel et disposé dans la partie inférieure des lits catalytiques, permet d'augmenter les vitesses de réaction et donc de diminuer les volumes de catalyseur nécessaires.
Exemple 5 :
Dans cet exemple, le procédé est appliqué à la production d'hydrogène ; comme la réaction catalytique produit non seulement de l'hydrogène mais encore des quantités importantes de méthane et de dioxyde de carbone, il n'est pas intéressant, dans ce cas, d'utiliser le méthanol comme matière première puisque celuici peut être transformé directement en hydrogène et dioxyde de carbone avec les procédés mentionnés dans l'introduction. C'est pourquoi seul l'éthanol doit être considéré dans cette application particulière.
D'autre
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part, il est nécessaire si l'on veut obtenir un rendement suffisant en hydrogène de procéder à des transformations ultérieures du gaz produit par la réaction : par exemple, on pourra traiter le gaz produit dans un réformage tubulaire classique suivi d'une épuration finale sur tamis moléculaires. La figure 6 décrit, à titre d'exemple, le procédé tel qu'il peut s'insérer dans une installation de ce type : le mélange eau- éthanol est préchauffé, vaporisé et surchauffé successivement dans l'échangeur 1 par les gaz sortant d'un four de réformage tubulaire 4 classique et dans l'échangeur 2 par les fumées produites dans ce four, avant d'être envoyé dans le réacteur où se produit la réaction de réformage de l'éthanol.
Les gaz sortant du réacteur 3 sont ensuite traités à haute température dans le four classique de réformage 4, où la majeure partie du méthane produit dans le réacteur 1 est transformée en hydrogène. Les gaz sont ensuite refroidis à 35 C dans l'échangeur 1 et dans l'échangeur 5 ; les condensats formés sont recyclés pour limiter les consommations d'eau du procédé. L'hydrogène est ensuite purifié à 99,99% à l'aide de tamis moléculaires. La régénération des tamis moléculaires s'effectue par prélèvement d'une partie de l'hydrogène pur ; cette fraction de gaz qui contient, après avoir régénéré les tamis moléculaires, non seulement de l'hydrogène mais également du méthane et des oxydes de carbone, est ensuite brûlée pour fournir les calories nécessaires au chauffage du four de réformage tubulaire.
Dans cet essai, seule la phase de réaction survenant dans le réacteur 3 a été étudiée.
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Les conditions de fonctionnement étaient les suivantes : Proportions molaires du mélange éthanol-eau : éthanol 1 eau 4, 19 Températures : à l'entrée du réacteur : 395 C à la sortie du réacteur : 4800C Pression de fonctionnement : 24,3 bars absolus Dans ces conditions, on obtenait en sortie du
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réacteur un gaz ayant la composition suivante Composition molaire, sur base humide (en %) 11, CO traces CO 6, 5 H2 7, 73, 8 :Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportés sans sortir du cadre du présent brevet.
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DESCRIPTIVE MEMORY filed in support of a request for
PATENT OF INVENTION formed by the limited companies known as: CHEMICAL SOCIETY OF THE GREAT NITROGEN PARISH AND CHEMICALS and "Catalysts and Chemicals Europe". for: "Process for the production of gases rich in hydrogen, methane, carbon oxides or their mixtures".
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Inventors: Jacques-Paul SCHURMANS Ernest WERY R .. jJr -. Jb
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"Process for the production of gases rich in hydrogen, methane, carbon oxides or their mixtures".
During the last decade, methanol and ethanol were more and more frequently considered as alternative raw materials for the production of gases, such as hydrogen, methane, town gas or synthesis gases.
If, in general around the world, natural gas and, to a lesser extent, refinery gases, petroleum gases (such as propane and butane) and liquid petroleum fractions offer greater economic benefits than methanol or with ethanol, for the production of hydrogen gas, however, there are more and more cases where the use of methanol and ethanol is more interesting both technically and economically.
In addition, it may be advantageous under certain conditions to make a substitute for natural gas from ethanol and / or methanol.
This change is due in particular to the following reasons: a) the transport and storage of methanol and ethanol are easy and economical. b) The transformation of methanol and ethanol is a relatively simple operation and is carried out in a reduced and inexpensive apparatus.
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c) In some countries methanol and / or ethanol are obtained at very competitive pix. d) The development of factories for the production of methanol, in particular from coal or base and for the production of ethanol, in particular from sugar cane, makes very large quantities of these two products available to certain countries, and allows these countries to avoid costly imports.
To date, several processes have been developed which allow in particular: a) The manufacture of high purity hydrogen from methanol by catalytic reaction of a methanol-vapor mixture. In general, this process uses a catalyst based on copper and zinc. b) The manufacture of gases rich in methane and hydrogen and the manufacture of methane by catalytic reaction of a methanol-vapor mixture; for the manufacture of these gases, the use of ethanol has also been considered, but to our knowledge, no industrial application has been carried out to date; however, there is now a patent relating to a catalyst for this type of reaction, the basic active element of this catalyst being a combination of nickel, copper and chromium.
This catalyst is described in Japanese patent application KOKAI No. 72795/78.
The object of the present invention is a catalytic process which allows in the presence of water vapor
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the manufacture of hydrogen, methane or even gases rich in hydrogen or methane, this from methanol-ethanol or a mixture in any proportion
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methanol and ethanol.
With this new process, the composition of the gases obtained can vary according to requirements within very wide limits by an appropriate adjustment of the following variables: temperatures, pressure, composition of the water-methanol or water-ethanol or eaumethanol-ethanol mixture, and by l 'adequate arrangement of process steps.
Catalysts, the active elements of which are copper and nickel, have been developed to treat indefinitely mixtures of water with ethanol, water with ethanol and water with ethanol and ethanol, and make it possible to obtain with high yields of hydrogen, methane, combustible gases and synthesis gases provided that these catalysts are used in a suitable process. These catalysts are currently the subject of a Belgian patent application. Optionally, the reaction will be carried out on two successive catalysts, the catalyst based on nickel and this copper being followed by a catalyst based on nickel or based on copper and zinc.
The present invention relates to this process as well as its various operating conditions and its multiple and wide possibilities of adaptation to the production of the desired gases.
The process which is the subject of the present invention can be carried out under a wide range of operating conditions: - Temperatures: from 200 to 6000C - Pressures: from 1 to 50 bars absolute - Molar ratio steam / carbon: 0.2 to 20 - Ethanol / methanol molar ratio: 0 to 1.
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Figure 1 describes some basic principles of the process. In this simplified scheme ethanol, methanol and water are respectively stored in tanks 1, 2 and 3; they are mixed in the proportions used to obtain the desired type of gas and are sent by pumps 4,5 and 6 to the preheater 7, where they are successively heated, vaporized and superheated before entering the catalytic reactor 8 The gases produced by the catalytic reaction are then cooled or undergo additional treatments. If an external steam source is available, it may be possible to replace all or part of the water with an external steam supply.
It is of course possible to delete either the methanol storage tank or the ethanol storage tank in the event that one of these two raw materials is not available. Part or all of the calories necessary for preheating could possibly be provided by recovering calories from the gas leaving the reactor 8 or even from the hot gases produced in subsequent manufacturing steps.
When the composition of the gases requires it, the reactor 8 may for example be replaced by several successive catalytic reactors between which there will be either heating operations or cooling operations, using exchangers or by injection of ethanol-water, methanol-water or ethanol-methanol water liquid mixtures. In some cases it will be necessary to provide
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additional heat by injecting air, enriched air or oxygen. Certain gas compositions can only be obtained by the introduction of recycled gases from the subsequent stages of manufacture or purification; for example, it may be useful in certain cases to introduce certain quantities of carbon dioxide into the reactor.
In some cases, it may be useful to use tubular reactors.
By way of illustration, the following examples describe the process in its adaptation to the production of gases of various compositions.
Example 1:
In this example, illustrated by FIG. 2, the aim is to produce a gas relatively rich in methane and of composition as close as possible to that obtained from naphtha in the CRG process; this process has been used in particular for many years in certain town gas production plants. In this example, a mixture having an ethanol / methanol molar ratio equal to 1 is used.
This mixture of alcohols is first mixed with demineralized water in the following molar proportions: ethanol 1 methanol 1 water 6.
78.5% of this mixture is then preheated, vaporized and superheated in the furnace l, where they are brought to the temperature of 3500C before entering the reactor 2. This consists of four catalytic beds between which the 21 , 5% unheated of the mixture
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alcohol-water are introduced to maintain the final temperature at the outlet of the reactor at 430 C. The pressure at the outlet of the reactor 2 is maintained at 21.5 bars absolute. Table 1 gives the characteristics of the gas obtained at the outlet of reactor 2, in comparison with a gas of CRG type, as it is obtained from naphtha.
TABLE 1.
EMI7.1
<tb>
<tb>
<SEP> raw material <SEP> Mixture <SEP> Naphta
<tb> ethanol-methanol
<tb> Temperature, <SEP> OC <SEP> 430 <SEP> 465
<tb> Pressure, <SEP> bars <SEP> absolute <SEP> 21.5 <SEP> 21, <SEP> 5
<tb> Composition <SEP> (% <SEP> molar
<tb> on <SEP> dry <SEP> base)
<tb> CH4 <SEP> 61.1 <SEP> 61.9
<tb> CO <SEP> 0.2 <SEP> 0.8
<tb> C02 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 21.8
<tb> H2 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 15.5
<tb> Molar <SEP> report
<tb> steam / gas <SEP> 1.80 <SEP> 1, <SEP> 70
<tb>
To illustrate the flexibility of the process, the ethanol-methanol-water mixture is successively replaced either by a methanol-water mixture or by an ethanol-water mixture.
The results obtained experimentally are respectively as follows:
EMI7.2
<tb>
<tb> Case <SEP> 1 <SEP> Case <SEP> 2
<tb> Ethanol <SEP> Methanol <SEP>
<tb> Molar <SEP> composition <SEP> of
<tb> mixture <SEP> alcohol-water
<tb> alcohol <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> water <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 5
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
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<tb>
<tb> Case <SEP> 1 <SEP> Case <SEP> 2
<tb> Ethanol <SEP> Methanol
<tb> Input temperature <SEP>
<tb> in <SEP> the <SEP> reactor, <SEP> OC <SEP> 350 <SEP> 350
<tb> Temperature <SEP> of <SEP> output
<tb> from <SEP> reactor, <SEP> OC <SEP> 430 <SEP> 430
<tb> Pressure <SEP> at <SEP> outlet <SEP> of the
<tb> reactor, <SEP> in <SEP> bars
<tb> absolute <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 21.5
<tb> Molar <SEP> composition <SEP> of
<tb> gas <SEP> at <SEP> outlet <SEP> of the <SEP> reactor, <SEP> on <SEP> base <SEP> dry,
<tb> in <SEP>%
<tb> CH4 <SEP> 61.8 <SEP> 61.9
<tb> CO <SEP> 0.2 <SEP> 0.2
<tb> C02 <SEP> 24.9 <SEP> 24.8
<tb> H2 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 1
<tb> <SEP> molar ratio <SEP> steam /
<tb> gas <SEP> dry <SEP> at <SEP> outlet <SEP> of
<tb> reactor <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 1.67
<tb>
In case 1 (ethanol), 85% of the ethanol and water must be vaporized and therefore 15% are introduced in liquid form to moderate the rise in temperature in the reactor; in the case of methanol on the other hand, these proportions are respectively 58 and 42%.
Example 2:
Example 2 illustrates the application of the process to the production of town gas from ethanol. A description of this application is given in FIG. 3. The water and the ethanol used in an amount of 5 moles of water per mole of ethanol are heated separately and partially vaporized in the exchangers 1 and 2 before being mixed. and to be overheated
<Desc / Clms Page number 9>
in the oven 3. They are then introduced into the first catalytic reactor 4 at a temperature of 390 Cl.
The gases produced in reactor 4 are then reheated in oven 3 before entering the second catalytic reactor 5 at a temperature of 600 C. Leaving reactor 5, the gases are successively cooled in exchangers 1,2 and 6 ; in the exchanger 6 the final cooling is carried out using cooling water. The final gas, under a pressure of 10 bar absolute and at a temperature of 350C, has the following characteristics, compared to a conventional town gas from naphtha.
EMI9.1
<tb>
<tb>
From <SEP> from <SEP> Gas <SEP> from <SEP> city
<tb> of conventional <SEP> ethanol
<tb> - <SEP> Composition <SEP> molar
<tb> in <SEP>% <SEP> on <SEP> dry <SEP> base
<tb>% <SEP> CH4 <SEP> 28.7 <SEP> (included <SEP> in
<tb> 2n + 2)
<tb> CnH2N¯2 <SEP> - <SEP> 5.0
<tb> Cn <SEP> Hm <SEP> - <SEP> 3.0
<tb> CO <SEP> 3.0 <SEP> 15, <SEP> 5
<tb> CO <SEP> 22.8 <SEP> 10.0
<tb> H2 <SEP> 45.5 <SEP> 55.2
<tb> O2 <SEP> - <SEP> 0.3
<tb> N2 <SEP> - <SEP> 11.0
<tb> - <SEP> Calorific value <SEP>
<tb> higher <SEP> (in <SEP> kcal / Nm3) <SEP> 4148 <SEP> 4200
<tb> - <SEP> Density <SEP> by <SEP> ratio <SEP> to
<tb> air <SEP> 0.57 <SEP> 0.60
<tb> - <SEP> <SEP> index of <SEP> Wobbe <SEP> 5583 <SEP> 5422
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
In the same installation and with the same catalyst,
the process makes it possible to treat ethanol-methanol-water mixtures in all proportions or else the methanol-water mixture. However, in the latter case, the intermediate heating between the two catalytic reactors is not necessary. As an example, here are the results obtained from a mixture of methanol and water.
Test conditions: - Methanol / water molar ratio: 1.99 - Temperature at the inlet of the reactor (OC): 325 - Operating pressure (absolute bars): 5 Under these conditions, a gas having the characteristics is obtained following: - Molar composition on dry basis (%)
EMI10.1
29, 0 CO 2, 3 C02 23, 3 H2 45,
CH4 Higher calorific value (kcallNm3) 4148 - Density compared to air 0.57 - Wobbe index 5545 Example 3:
In this example, we again seek to apply the process to the production of town gas from ethanol. However, compared to Example 2, the intermediate heating has been replaced by an injection of air and we are therefore left with a single catalytic reactor instead of two.
Figure 4 shows a possible arrangement of the process.
<Desc / Clms Page number 11>
For the test, the following conditions were used: - Flow rate expressed in kmoles / hour: ethanol: 0.1 kmole / hour water: 0.4 kmoles / hour air: 0.05 kmoles / hour
The ethanol-water mixture as well as the air are introduced into the reactor at a temperature of 2750C. The gases leave the reactor at a temperature of 5200C and are then cooled to 35 C.
The gas obtained has the following characteristics: - Molar composition on a dry basis, in%
CH4 35.0
CO 1, 5 C02 22.5
H2 29.4
N2 11.6 - Higher calorific value 4257 (in Kcal / Nm3) - Density compared to air 0.68 - Wobbe index 5147
To reduce the density of this gas and raise its Wobbe index, it is possible to partially remove the CO 2 by a conventional process.
Example 4:
The method is applied in this example to the production of a gas substitutable for natural gas, that is to say as rich in methane as possible.
In the example, again for the cooling between the various catalytic beds, a
<Desc / Clms Page number 12>
device for injecting the alcohol-water mixture in liquid form, preferably to an exchanger cooling system. The application of the process to the production of methane is illustrated in Figure 5.
We considered two cases: the first from ethanol, the second from methanol, but the process can also work from a mixture of the two alcohols. In these two cases, the operating conditions are as follows:
EMI12.1
<tb>
<tb> Case <SEP> 1 <SEP> Case <SEP> 2
<tb> Alcohol <SEP> used <SEP> ethanol <SEP> methanol
<tb> <SEP> molar ratio <SEP> steam /
<tb> carbon <SEP> 1.7 <SEP> 1.5
<tb> Temperature <SEP> (in <SEP> OC) <SEP>:
<tb> at <SEP> the <SEP> input of the <SEP> reactor <SEP> 340 <SEP> 340
<tb> at <SEP> the <SEP> output <SEP> of the <SEP> reactor <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> Pressure <SEP> at <SEP> outlet <SEP> of the reactor <SEP>
<tb> (bars <SEP> absolute) <SEP> 25 <SEP> 25
<tb>
At the outlet of the reactor, gases having the following composition are obtained, on a dry basis (in molar%):
EMI12.2
<tb>
<tb> Case <SEP> 1 <SEP> Case <SEP> 2
<tb> CH4 <SEP> 69.8 <SEP> 69.1
<tb> CO <SEP> 25.0 <SEP> 25.0
<tb> H2 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 5.9
<tb>
These gases also contain traces of CO as well as traces of ethanol or methanol. These gases can then undergo conventional purification.
EMI12.3
for the removal of FIG. 5, it has been assumed that it is purified by washing with potassium carbonate, this system making it possible to use the calories available in the gases as much as possible; but of course other purification systems can be used.
<Desc / Clms Page number 13>
After purification of Cyon, the following compositions are obtained (in mol%, on a dry basis):
EMI13.1
<tb>
<tb> Case <SEP> 1 <SEP> Case <SEP> 2
<tb> CH4 <SEP> 92.9 <SEP> 91, <SEP> 9 <SEP>
<tb> CO <SEP> O, <SEP> l <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> H2 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 7.9
<tb>
The tests show that by acting properly on the operating parameters, it is possible to further reduce the hydrogen contents of the gas. It suffices for this to reduce for example the temperatures at the outlet of the reactor, or to reduce the amounts of water in the alcohol-water mixtures.
In the case of Example 4, the use of two catalysts, one having as active elements copper and nickel arranged in the upper part of the catalytic beds, the second containing essentially as active element nickel and disposed in the lower part of the catalytic beds, makes it possible to increase the reaction rates and therefore to reduce the volumes of catalyst required.
Example 5:
In this example, the process is applied to the production of hydrogen; as the catalytic reaction produces not only hydrogen but also significant quantities of methane and carbon dioxide, it is not interesting, in this case, to use methanol as raw material since this can be transformed directly into hydrogen and carbon dioxide with the methods mentioned in the introduction. This is why only ethanol should be considered in this particular application.
Else
<Desc / Clms Page number 14>
On the other hand, it is necessary if one wants to obtain a sufficient yield of hydrogen to carry out subsequent transformations of the gas produced by the reaction: for example, one could treat the gas produced in a conventional tubular reforming followed by a final purification on molecular sieves. FIG. 6 describes, by way of example, the process as it can be inserted in an installation of this type: the water-ethanol mixture is preheated, vaporized and superheated successively in the exchanger 1 by the gases leaving d 'a conventional tubular reforming furnace 4 and in the exchanger 2 by the fumes produced in this furnace, before being sent to the reactor where the ethanol reforming reaction takes place.
The gases leaving the reactor 3 are then treated at high temperature in the conventional reforming furnace 4, where the major part of the methane produced in the reactor 1 is transformed into hydrogen. The gases are then cooled to 35 ° C. in exchanger 1 and in exchanger 5; the condensates formed are recycled to limit the consumption of process water. The hydrogen is then purified to 99.99% using molecular sieves. The regeneration of the molecular sieves is carried out by taking a part of the pure hydrogen; this fraction of gas which contains, after regenerating the molecular sieves, not only hydrogen but also methane and carbon oxides, is then burned to provide the calories necessary for heating the tubular reforming furnace.
In this test, only the reaction phase occurring in reactor 3 was studied.
<Desc / Clms Page number 15>
The operating conditions were as follows: Molar proportions of the ethanol-water mixture: ethanol 1 water 4, 19 Temperatures: at the inlet of the reactor: 395 C at the outlet of the reactor: 4800C Operating pressure: 24.3 bars absolute In these conditions, we obtained at the output of
EMI15.1
reactor a gas having the following composition Molar composition, on a wet basis (in%) 11, CO traces CO 6, 5 H2 7, 73, 8: It should be understood that the present invention is in no way limited to the forms of above and that many modifications can be made without departing from the scope of this patent.