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.Procédé pour la production simultanée, par synthèse, d'alcool méthylique et anhydre carbures liquides
On a déjà signalé que, dans la composition des mélanges gazeux servant à la production synthétique du méthanol et des composés organiques oxygénés, on pouvait admettre, à cote des oxydes de carbone et de l'hydrogène, de petites quantités d'hydrocarbures satu- rés (tels que le méthane) mais on a toujours considéré jusqu'ici que les hydrocarbures non saturés et les hydro- carbures aromatiques devaient être éliminés du mélange gazeux à traiter avant qu'il soit soumis à la catalyse.
Or, on a trouvé, par la présente invention, que les hydrocarbures non saturés ou aromatiques existant dans les mélanges gazeux industriels (tels que les gaz de distillation de la houille) ou qui sont introduits in- tentionnellement,non seulement ne gênent pas la combi- naison catalytique directe de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène sous forme de méthanol mais semblent même
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la favoriser ; que les carbures aromatiques se liquéfient presque Inaltérés, ou après s'être hydrogénés, avec les autres produits de condensation, les hydrocar- bures non saturés se polymérisent (ou se condensent) en se combinant partiellement à l'hydrogène sous forme d'hydrocarbures liquides presque totalement saturés.
Il est tout à fait surprenant et inattendu que les agents @ catalytiques qui sont les mieux appropriés pour la com- binaison synthétique de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone sous forme de composés organiques oxygénés, sont en même temps les mêmes qui provoquent le plus facile- ment les phénomènes de polymérisation (ou de condensation) et d'union avec l'hydrogène des hydrocarbures aroms tiques et non saturés.
Tout se passe comme si ces deux catégo- ries de réactions se poursuivaient parallèlement, simul- tanément et indépendamment l'une de l'autre, sans se nuire et en se favorisant plutôt, puisque l'on constate que' le rendement de chacune des deux catégories de réac- tions, s'effectuant simultanément comme il vient d'être dit, est respectivement égal, sinon supérieur à celui qu'on obtient en réalisant chacune d'elles, indépendam- ment et séparément,, dans les conditions respectivement les plus favorables pour chacune d'elles, prise indépen- damment
La présente invention consiste à admettre et même à ajouter intentionnelement des hydrocarbures non satu rés (éthylène, acétylène ou leurs homologues) ou aroma- tiques (benzine, toluène, etc...)
dans les mélanges gazeux destinés à la production synthétique d'alcool mét thylique ou de composés organiques oxygénés) par catalyse sous pression de mélanges d'oxydes de carbone et d'hy- drogène .
Exemple 1 Si on mélange, par parties égales, du gaz d'éclairage de la Ville de Paris, tel qu'il est li- @
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vré à la consommation, et du "gaz à l'eau industriel, on obtient un mélange gazeux dont la composition a été trouvée la suivante
EMI3.1
002, 3%; 02, 0,6%; C2H4s l,4%, 00, 26%; H2, 5é% CH4 , 8.9%;
N2, 6$
Si on soumet ce mélange gazeux, pendant huit heures consécutives, par circulation en circuit fermé, sous une pression comprise entre 150 et 250 atmpsphères, au
EMI3.2
passage sur une masse catalytique constituée d'un mélan- ge d'oxyde de zinc et d'oxyda de chrome, obtenue par réduction après agglomération de ohromate basique de zinc, maintenue à la température de 3000 c en rempla- çant périodiquement la fraction de gaz entrée en réao- on recueille tion par une fraction égale du mélange gazeux initiai par condensation sous refroidissement, pression mainte- nue, un liquide homogène mais, qui, étendu d'eau, se sépare en deux couches dont la supérieure, formée d'hy drocarbures, ne représente pas moins de ,5 % environ du volume total,
la couche inférieure étant du méthanol pratiquement pur étendu d'eau ,
D'autre part, la composition .finale du gaz en cir culation a été trouvée la suivante
EMI3.3
002. 1,2%; 02, 0.0%; 02H4. 2,2$; GO, 87,2%; Ha,16,7% Chez, 27,3$; U2, 25*4ï,2 -
Des variations relatives des taux du méthane et de l'azote (ce dernier pouvant être considéré comme inerte), il résulte que plus de 25% du méthane sont en- trés en réaction pour fournir une partie de il' un ou l'au- tre des composés liquides obtenus de sorte qu'il en ré- sulte une utilisation réelle et qui pourrait sans doute être accrue (par prolongation de l'opération sous une pression totale supérieure), du méthane pour la produc- tion des composés liquides du carbone contenu dans l'un ou l'autre gaz mis en oeuvre ,
Bien plus, on a observé qu'en fin d'opération,
au
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cours de la dernière heure de marche, la production de méthanol se trouvait à peine réduite, alors que la pres sion partielle de l'hydrogène dans le mélange gazeux soumis à la catalyse n'était plus guère que de 34 atmos- phères. Il en résulte qu'en opérant sous une pression totale de 800 à 1.000 atmosphères, on peut poursuivre l'opération avec un ,rendement suffisant jusqu'à oe que le taux d'hydrogène dans le mélange soit réduit à 4 ou
5 %
Exemple II - En ajoutant de l'éthylène et de l'hy- drogène à du gaz à l'eau", de composition industrielle normale, on constitue un mélange gazeux contenant, en volumes, 23 % d'éthylène, 22 % d'oxyde de carbone,
49,3% d'hydrogène, 1,2 % d'acide carbonique, 0,
5 % d'o- xygène et 4% d'azote. On fait circuler ce mélange gazeux , en circuit fermé et sous une pression de 150 à 200 atmosphères, sur une masse de contact constituée par un chromate basique de zinc, aggloméré en grains et réduit préalablement dans là chambre de réaction elle-même par un oourant d'hydrogène pur ou par le mélange gazeux lui-même devant être mis en réaction . La température de la chambre de réaction est maintenue vers 300 c Le mélange gazeux, refroidi dans une section spéciale du circuit, abandonne un liquida qui se sépare de lui-même en deux couches.
La couche supérieure (qui forme environ le quart du liquide total) est constituée exclusivement d'un mélange d'hydrocarbures qui présente la fluorescence caractéristique de la plupart des pétroles, d'une densi- té de 0,735 à 15 c et qui, simplement filtré, cons- titue, par lui seul, un excellent combustible pour mo- teurs à explosions, par exemple pour engins de voitures automobiles ou d'avions. La couche inférieure, d'une densité de 0,805 15 0., passe presque entièrement à la distillation entre 66 et 68 0.
et est constituée ,par de l'alcool méthylique pratiquement pur, ne retenant
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en dissolution que des traces d'hydrocarbures et de très petites quantités d'aldéhydes ou d'alcools supérieurs qu'une seule distillation suffit à éliminer
Même après plusieurs journées de fonctionnement continu aucun dépôt de charbon ne se forme sur la masse catalytique ni dans la chambre de réaction ,
Le mélange gazeux, circulant de façon continue sur l'agent catalytique, ne change pas notablement de com- position en ce qui concerne l'éthylène, l'hydrogène et l'oxyde de carbone'si l'on a soin de remplacer par du mélange de la composition initiale la fraction du mélan ge gazeux combinée et éliminée comme telle à l'état li- quide ,Il ne se forme que des quantités minimes de car- bures gazeux saturés,
constitués principalement par de l'éthane et qu'on élimine périodiquement en même temps que l'azote, quand celui-ci stest accumulé dans le cir- cuit au point qu'il devient nécessaire àel'évacuer .
Dans le c as du premier exemple indiqué ci-dessus, la synthèse est poursuivie, par passages successifs sur l'agent catalytique et condensation consécutive, jusqu'à. ce que la production de liquide soit tombée à un taux qu'on juge insuffisant . a ce moment, le gaz résiduel est détendu avec production de froid, par un des procé- dés connus, de façon à provoquer la liquéfaction du méthane existant dans le gaz sésiduel, les autres com posants de ce gaz restant gazeux , Le méthane, séparément recueilli, est brûlé partiellement avec de l'oxygène sensiblement pur, comme il est indiqué dans la demande de brevet en instance du même demandeur pour "Procédé pour l'utilisation du méthane et donne ainsi naissance à un mélange composé très approximativement de 3 volumes d'hydrogène pour 2 volumes d'oxyde de carbone,
mélange qui est ajouté au mélange gazeux initial.pour y subir nouveau l'opération de catalyse. Quant à la fraction
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du mélange gazeux résiduel non liquéfié, et qui se com- pose presque exclusivement d'hydrogène, d'azote et d'oxyde de carbone, on peut en séparer, par des moyens connus, l'hydrogène qui est, lui aussi, ajouté au mélan- ge gazeux réactionnel, Il est ainsi possible, après une durée déterminée de fonctionnement continu de l'opération de réduire très notablement - et même dans certains cas de supprimer - l'emploi, dans la, préparation du mélange gazeux initial, du "gaz à l'eau" préparé spécialement et de ne travailler qu'avec du gaz de houille ,
Quant au produit liquide obtenu par condensation sous pression maintenue et qui est constitué de méthanol légèrement hydraté,
tenant en solution des hydrocarbures, il peut être employé tel quel au chauffage ou à la car- buration ou bien l'hydrocarbure peut en 'être séparé par décantation après addition d'eau et la solution aqueuse de méthanol, soumise à la distillation, fournit de l'al- cool méthylique pur
L'invention permet donc d'employer directement les gaz de distillation de la houille, après qu'on en a éli- miné uniquement les goudrons et l'ammoniaque, comme source supplémentaire d'hydrogène à ajouter au "gaz à l'eau" pour réaliser des mélanges gazeux convenant à la synthèse de l'alcool méthylique;
elle permet également au cas où l'on dispose d'hydrocarbures gazeux non satu- rés, mélangés ou non à d'autres gaz, de transformer à peu de frais et complètement ces hydrocarbures gazeux en hydrocarbures liquides, pour la plus grande partie sa- turés .
1 REVENDICATIONS
1 ) Procédé de production simultanée (par catalyse sous pression) d'alcool méthylique, d'une part, et d'hy- drocarbures liquides, d'autre part, caractérisé en ce qu'il consiste à faire agir, sous pression et température
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élevées, les agents oatalytiques connus comme réalisant la synthèse de l'alcool méthylique à partir des oxydes contenant de carbone et de 1' hydrogènesur des mélanges gaze , outre les oxydes de carbone et l'hydrogène, des hydro- carbures non saturés (éthylène, acétylène ou leurs homo logues) ou des hydrocarbures aromatiques (benzine, tol- uène et autres) ou les uns et les autres de ces hydro- carbures purs ou mélangés avec d'autres gaz .
2 Procédé suivant 1 caractérisé en ce que le mélange gazeux à traiter est obtenu en ajoutant au mé- lange contenant les oxydes de carbone et de l'hydrogène des gaz industriels provenant de la distillation de la houille, tels que le gaz d'éclairage ou les gaz de fours à coke, desquels on n'a retiré ni les hydrocarbures non saturés ni les hydrocarbures aromatiques ,
3 ) Procédé suivant 1 ou 2 caractérisé en ce que lemélange gazeux contenant des oxydes de carbone et de l'hydrogène est constitué par du "gaz à l'eau" industriel de composition normale
3 Procédé suivant 2 et 3 caractérisé en ce que le mélange gazeux à traiter est formé de parties égales, four en volume, de "gaz à l'eau" et de "gaz à/ coke", ces deux, gaz ayant leur composition industrielle,normale .
5 Procédé suivant 3 ou 4 caractérisé en ce que le mélange gazeux est soumis à plusieurs reprises et suc- cessivement à la catalyse sous pression avec condensations partielles consécutives, le mélange d'hydrogène et d'oxy- des de carbone provenant directement des gaz résiduels et de la combustion du méthane également contenu dans les gaz résiduels pouvant, au bout d'un certain temps de marche, constituer à lui seul la source d'hydrogène et d'oxydes de carbone