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La présente invention a pour objet un procédé de sépa ration d'hydrocarbures acétyléniques supérieurs.
Dans l'industrie, on se sert fréquemment d'acétylène comme matière première dans des synthèses chimiques,par exemple pour la production de composés vinyliques. On sait que dans ces réactions les acétlynènes supérieurs agissent comme des poisons de contact. Il convient donc de purifier l'acétylène en éliminant les hydrocarbures acétyléniques supérieurs.
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Dans la production d'acétylène par pyrolyse d'hydrocarbures, il se forme, en règle générale, des hydrocarbures acétyléniques supérieurs, comme le méthyl-acétylène, le di-acétylène et le vinyl-acétylène. Ces composés sont difficiles à séparer car ils ne figurent dans le produit de réaction gazeux qu'en petites quantités. On a déjà proposé de séparer ces'composés dans une large mesure par condensation fractionnée. Les installations correspondantes présentent toutefois le risque d'explosions, car il s'y accumule de l'acétylène qui, comme on le sait, a une tendance prononcée à exploser.
De plus,les hydrocarbures acétyléniques supérieurs mentionnés ne sont qu'incomplètement séparés par.condensation fractionnée, de sorte que l'acétylène produit par pyrolyse contient, en règle générale, environ 0,05 % en volume de di-acétylène, outre les autres homologues de ce composé.
On a aussi proposé d'éliminer les hydrocarbures acétyléniques supérieurs du gaz brut obtenu par pyrolyse d'hydrocarbures gazeux en lavant ce gaz avec des solvants ou des huiles d'hydrocarbures, l'agent de lavage utilisé décrivant un circuit fermé.
Ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter que le solvant utilisé soit constamment régénéré. On effectue la régénération par chauffage ou soufflage, mais le di-acétylène n'est chassé qu'incomplètement et, en partie, polymérisé pour.donner des produits qui, également, tendent à exploser.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir de l'acétylène d'une grande pureté à partir de gaz contenant de l'acétylène ou, plus particulièrement, à partir du gaz brut obtenu par pyrolyse d'hydrocarbures au moins liquéfiables, en l'espèce d'hydrocarbures liquides ou liquéfiables contenant au moins trois atomes de carbone, ou encore à partir de l'acétylène purifié au préalable et obtenu par traitement complémentaire du gaz brut mentionné, en lavant ces gaz, dans la phase liquide, par exemple l'a-
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cétylène à peu près concentré ou le gaz brut, par des hydrocarbures comportant au moins trois atomes de carbone, et en soumettant à la pyrolyse la solution ainsi obtenue contenant les acétylènes supérieurs à l'état dissous.
L'acétylène ainsi produit est exempt d'hydrocarbures acétyléniques supérieurs et, plus partioulièrement de ceux comportant au moins quatre atomes de carbone. Il importe peu que l'on soumette à la pyrolyse au lieu d'hydrocarbures purs, un mélange d'hydrocarbures, ce dernier étant industriellement plus avantageux.
Dans la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention, pour bien utiliser le pouvoir dissolvant du liquide de lavage 'et laver une assez grande quantité de gaz avec une quantité assez faible de liquide de lavage, il est intéressant d'opérer à des températures basses comprises entre environ -10 et -50 , de préférence entre -20 et -40 , et avantageusement sous une pression de 5 à 20 atmosphères, de préférence 7 à 16 atmosphères. De préférence, la pression partielle de l'acétylène ne doit pas dépasser 1,5 atmosphère environ.
On peut mettre en oeuvre le procédé objet de l'invention par exemple en faisant couler le liquide de lavage sur une matière de remplissage ou dans une colonne à plateau de façon à assurer un bon contact avec le gaz, qui circule de préférence à contre-courant.
Le procédé qui vient d'être décrit permet de débarrasser complètement ou presque complètement soit le gaz brut, soit l'acétylène lui-même, des constituants explosifs. On peut également, si on le désire, éliminer le propylène et le C3H4, c'est-à-dire le méthyl-acétylène qui est considérablement moins explosif et son isomère inoffensif, l'allène, composé dont par ailleurs une grande partie est déjà séparée au cours du procédé décrit plus haut. A cet ei'i'et, le gaz lavé dans une première opération est la- vé de nouveau, au cours d'une deuxième opération, dans des condi-
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tions de pression et de température à peu près identiques au moyen d'un hydrocarbure de composition assez bien définie jouant le rôle de solvant.
Grâce au faible danger que présente le méthyl-acétylène, on peut amener le solvant en circuit fermé sans aucun risque. Ensuite, on retir de nouveau du solvant par exemple par chauffage, et/ou évacuation et/ou soufflage le méthyl-acétylène dissous, l'allène et les portions d'hydrocarbures dissoutes du gaz brut débarrassé des acétylènes supérieurs. Les hydrocarbures, le méthyl acétylène et/ou l'allène ainsi séparés à 1?état pur peuvent être conservés tels quels ou réintroduits dans les installations de pyrolyse. Le cas échéant, on peut faire décrire un circuit fermé aux hydrocarbures utilisés comme liquide de lavage et les utiliser de nouveau pour le lavage d'une autre quantité de méthyl-acétylène et/ou d'allène.
Si on utilise des hydrocarbures à bas point d'ébullition comme liquide de lavage, il est utile d'éliminer le liquide de lavage éventuellement entraîné par le gaz, en soumettant ce gaz, sous pression normale ou élevèe, à la température ambiante ou réduite, y comprises les pressions et températures indiquées plus haut, à un lavage par un hydrocarbure à haut point d'ébullition, de préférence par l'huile utilisée dans la pyrolyse ou encore par une fraction à haut point d'ébullition de cette huile.
Il y a intérêt à introduire ces hydrocarbures à point d'ébullition élevé dans l'appareil de pyrolyse de la même' manière que le liquide de lavage. Il est évident qu'on peut pyroliser ces hydrocarbures tels quels ou conjointement avec de l'huile fraîche.
Comme liquide de lavage,on envisagera plus particulièrement des hydrocarbures liquides ou liquéfiables dans les conditions de la réaction, comme le pentane, l'hexane, l'octane, l'isooctane, le di-isobutylène, le dècane, le dodécane, de préférence sous la forme de mélanges industriels usuels. il est particulière-
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ment intéressant d'utiliser, comme liquide de lavage, l'huile employée dans la pyrolyse ou des fractions de cette huile, par exemple l'huile de premier jet.
On peut sélectionner simplement les fractions d'hydrocarbures les plus appropriées en considérant le comportement de leur viscosité.On peut se servir de fractions étroites ou étendues d'hydrocarbures, par exemple des fractions riches en pentanes, hexanes, octanes ou décanes. On peut aussi utiliser des gaz liquéfiés, c'est-à-dire le propane, le n-ou l'isobutane ou l'isobutylène, à condition de les avoir sous la main. Les hydrocarbures indiqués peuvent également être ou contenir des composés non-saturés.
Le cas échéant,on peut aussi employer des hydrocarbures cycliques et/ou aromatiques, soit seuls,soit en mélange avec le liquide de lavage, par exemple le cyclohexane, le toluène ou le xylène, bien que, pour des raisons économiques, ces composés soient moins utilisés pour le lavage d'acétylènes comportant.au moins quatre atomes de carbone. L'addition de ces hydrocarbures aromatiques permet éventuellement de réduire ou d'empêcher la formation nouvelle d'hydrocarbures acétyléniques supérieurs. On peut prendre comme liquide de lavage pour l'élimination du méthyl-acéthylène, n'importe quel solvant liquide ou liquéfiable dans les conditions de la réaction et dissolvant convenablement l'acétylène ou le raéthyl-acéty- lène.
On utilisera principalement des hydrocarbures, de préférence des fractions à domaine d'ébullition étroit, par exemple des composés à peu près purs. Le cas écnéant, on peut également introduire ces hydrocarbures dans l'appareil de pyrolyse, par exemple après plusieurs circuits. Les objections formulées du point de vue économique contre l'emploi individuel ou sirnultané d'hydrocarbures aromatiques concernent beaucoup moins ce second stade opératoire, à condition toutefois que le liquide de lavage se déplace en circuit fermé.
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La description qui va suivie en regard -du dessin annexé, donné à titre dit exemnLe non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée;, les particularités ,qui ressortent tant du texte que du dessin faisant.., bien entendu, partie de ladite invention.
On pyrolyse.de 1'essence de pétrole légère pour obtenir un gaz brut comportant
13,1 % en volume d'acétylène 7,8 en volume d'éthylène 1,5 en volume de propylène
0,4% en volume de C3H4 0,4 en volume de C4H2
1,3 en' volume de C4H4
10,2% en volume de méthane et
65,3% en volume d'un mélange gazeux (hydrogène, oxyde de carbone, gaz carbonique et azote).
Ue gaz est accumulé dans un gazomètre 1 sous une pression d'1 atmosphère par exemple. Il traverse ensuite un compresseur 2 qui porte sa pression à 10 atmosphères absolues. Le gaz sortant du compresseur passe dans une colonne de lavage 3, où les acétylènes à quatre atomes de carbone sont éliminés par lavage avec de l'essence de pétrole légère utilisée pour la pyrolyse. Pour un débit de 10.000 mnormaux/heure, il faut environ 5 tonnes/heu- re d'essence de pétrole légère pour éliminer, à une température de -20 , 99,9 % des acétylènes à quatre atones de carbone.
La fraction résiduelle des hydrocarbures à trois atomes de carbone qui sont moins solubles, à savoir les composés C3H4 et C3H6, est ex- traite du az s'échappant dans une seconde colonne de lavage 4 à environ la même température au moyen d'une essence de pétrole lé- gère bouillant à environ 100 ( fraction à sept atomes de carbone) cornue liquide de lavage. La température de -20 implique l'emploi
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d'environ 23 tonnas/heure d'essence de pétrole légère pour éliminer complètement 9@,9 des hydrocarbures à trois atonies de carbone.
On réduit alors à 1,4 atmosphère absolue la pression du liquide de lavage chargé d'hydrocarbures à trois atomes de carbone et on envoie ce liquide à la colonne de dégazage 5 pour éliminer à une température de 60-70 ces hydrocarbures à trois atomes de carbone.
On chauffe la charge par un évaporateur 7 et on réin- troauit le liquiae de lavage régénéré dans la colonne.4 par la conduite u. Le mélange gazeux, constitué d'hydrocarbures à trois atomes de carbone et, en partie, d'hydrocroures à deux atomes de carbone, s'échappe de la colonne de dégazage 5 pour être réintroduit dans le gazomètre 1 ; la pression partielle des hydrocarbures à trois atomes de caroone augmente. Grâce à la purification de ce gaz dans la colonne de lavage 3, il se dissout une autre quantité d'hydrocarbures trois atoues de carbone.
On arrive ainsi à un équilibre pour lequel la pression partielle des hydrocarbures à trois atomes de carbone est suffisante pour que les hydrocarbures à trois atomes de carbone produits dans l'appareil de pyrolyse soient lavés par l'essence de pétrole légère dans la première colonne à laver 3. Pour rendre le procédé plus économique, il faut installer quelques refroidisseurs (non représentés sur la figure).
La référence 6 désigne un échangeur de chaleur pour la fraction d'essence de pétrole réintroduitede la colonne de dégasage 5 dans la seconde colonne de lavage 4.
Le tableau suivant indique la composition de divers mélanges gazeux produits au cours de la pyrolyse. La colonne A concerne le gaz brut obtenu par pyrolyse, la colonne B le gaz dissous dans la colonne de lavage 3, la colonne C le gaz dissous dans 2 2 la colonne de lavage 4, R représente 1' ensemble de CO, CO2 et il 2
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EMI8.1
<tb>
<tb> B
<tb> H2 <SEP> + <SEP> R <SEP> 6530 <SEP> 27 <SEP> 116
<tb> CH4 <SEP> 1020 <SEP> 14 <SEP> 50
<tb>
EMI8.2
c2H2 1310 67 308 c H, 780 68 306
EMI8.3
<tb>
<tb> C3H6 <SEP> 150 <SEP> 234 <SEP> 234
<tb> C3H4 <SEP> 40 <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> C4H2 <SEP> 40 <SEP> 81 <SEP> C4H4 <SEP> 130 <SEP> 262
<tb> 10.000 <SEP> 903 <SEP> 1.164.
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