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Procédé et installation pour la transformation des hydrocarbures normalement gazeux Priorité des demandes debrevets aux Etats Unis déposées le 30 Juillet 1936 sous les Nos 93,373 et 93.374.
L'invention concerne partie fièrement la préparation d'hydrocarbures liquides en partant d'hydrocarbures normale- ment gazeux à la température et à la pression ordinaires.
Elus spécialement;t elle concerne un procédé permettant de transformer des hydrocarbures paraffiniques à bas point d'ébullition avec un rendement important en hydrocarbures dont les points d'ébullition sont compris dans l'intervalle de ceux de l'essence et possédant des propriétés antidé- tonantes exceptionnellement avantageuses* Le but de l'in- vention est atteint par une série de phases coopérantes décrites ci-après.
On produit dans l'industrie des quantités considérables d'hydrocarbures paraffiniquesgazeux. On les trouve en grandes quantités dans lot gaz naturelß en particulier dans les gaz qui accompagnent la production de l'huile brute et connus dans l'industrie sous le nom de gaz de pétrole et dans les gaz qui prennent naissance dans le cracking des
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huiles en vue de la préparation de l'essence, quoique cette dernière catégorie de gaz obtenus pyrolytiquement contienne des quantités considérables d'hydrocarbures oléfiniques ainsi que paraffiniques.
Les hydrocarbures paraffiniques inférieurs au butane, c'est-à-dire le méthane, l'éthane et le propane sont des éléments dont la présence n'est pas souhaitable dans les carburants pour moteurs, à cause de leur forte tension de vapeur et c'est pour la même raison qu'une proportion limitée seulement des butanes est utili- sable dans l'essence* Par suite, ces composés de faible poids moléculaire sont utilisés principalement comme com- bustibles dans les raffineries et aussi comme combustibles pour les usages domestiques et d'autres usages Industriels,
Sous une de ses formes particulières de réalisation l'invention consiste dans la décomposition pyrolytiqne par une première phase d'un mélange d'hydrocarbures formé essentiellement d'hydrocarbures à trois,
quatre et cinq atomes de carbone dans des conditions de température, de pression et de durée qui conviennent à une production optimum d'oléfines à plus de deux atomes de carbone; dans la séparation des produits de cette décomposition pyrolyti- que en gaz ne contenant à peu près pas d'hydrocarbures à plus de deux atomes de carbone, qui sont éliminés du circuit, en une fraction intermédiaire comprenant les oléfines et les paraffines à trois, quatre et cinq atomes de carbone et en une faible quantité de polymères liquides, qui sont éliminés du circuit;
dans le traitement des fractions intermédiaires à trois, quatre et cinq atomes de carbone consistant à leur faire subir une polymérisa- tion par la chaleur sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et pendant une durée suffisante pour obtenir une production optimum de polymères liquides à bas point d'ébullition, qui constituent le produit que
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l'on désire obtenir par l'opération, dans la séparation des hydrocarbures gazeux résiduels des polymères liquides à bas point d'ébullition et dans le recyclage de la totalité ou d'une partie des hydrocarbures gazeux séparés en les faisant repasser dans la phase primaire en vue de subir une nouvelle décomposition pyrolytique.
Sous une autre forme particulière de réalisation de 1'invention, les hydrocarbures gazeux résiduels provenant de la phase secondaire sont recyclés dans ladite phase secondaire en vue de subir une nouvelle polymérisation.
:Le dessin schématique ci-annexé représente une des nombreuses combinaisons permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention*
Si l'on se reporte au dessin, on voit que les gaz hydrocarbonés consistant essentiellement en propane, butane et pentane sont introduis, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique par la conduite 1, contentant les robinets 2 et 3, au moyen d'une pompe 4, dans un serpen- tin de chauffage 5, monté dans un four 6, dans lequel ils subissent l'action d'une température comprise entre 482 et 872 C., tandis qu'ils supportent une pression qui peut varier depuis une pression inférieure à la pression atmos- phérique jusqu'à une pression de plusieurs centaines d'atmosphères, cette pression dépendant de divers facteurs tels que la composition des gaz,, le pourcentage d'oléfines qu'on désire obtenir, etc...
Après avoir été chauffés dans le serpentin 5 les gaz partiellement transformés passent par la conduite 7 et le robinet 8 dans la chambre de réaction 9, où ils subissent une nouvelle transformation et où les éléments résiduels goudronneux lourds se séparent des hydrocarbures gazeux.
Bas polymères liquides goudronneux sont évacués par le fond de la chambre de réaction 9 par l'intermédiaire de la
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conduite 10 avec robinet 11. Tons les éléments gazeux sont repris au sonnât de la chambre de réaction 9 par la conduite 12 et les robinets 15 et 14 et subissent un échange de chaleur indirect avec une huile d'adsorption froide dans l'échangeur de chaleur 15, puis continuent à se refroidir dans le condenseur 16.
Les gaz refroidie et les liquides condensés passent par le tuyau 17 et le robinet 18 dans le réservoir collecteur 19, Les éléments gazeux qui constatent principalement en hydrogène, méthane,, êthane et éthylène sont séparés des éléments liquides qui consistent surtout en hydrocarbures à trois, quatre et cinq atomes de carbone.
Les hydrocarbures gazeux recueillis dans le réservoir 19 sont évacués par la conduite 20 et le robinet 31 et Intro- duits dans la colonne d'absorption 22.
Les hydrocarbures gazeux plus légers subissent un trai- tement en -vue d'éliminer plus complètement les éléments à point d'ébullition plus élevé qu'ils sont susceptibles de contenir, étant donné qu'il est pratiquement impossible d'opérer une séparation exacte des hydrocarbures légers et lourds dans le réservoir 19. Les hydrocarbures gazeux à bas point d'ébullition circulent de bas en haut dans la colonne d'absorption 22 en contact à contre courant avec un agent d'absorption introduit au sommet de la. colonne 22 par la conduite 23 et le robinet 24. On peut utiliser n'importe quel agent d'absorption approprié, quoiqu'on ait constaté qu'une essence lourde dont les points d'ébullition sont compris approrimativement entre 60 et 204 ,5 C. donne de bons résultats.
Lorsque les gaz hydrocarbonés introduits par le fond de la colonne d'absorption 22 ont été débarrassés de leurs éléments plus lourds, les gaz appauvris, essentiellement exempts de tout hydrocarbure contenant plus de trois atomes de carbone s'échappent par le sommet de la colonne
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.d'absorption 22, en passant par le robinet 25 dans la conduite 26. Ce gaz pauvre peut être utilisé ultérieurement comme combustible dans l'installation.
En sortant du fond de la colonne d'absorption 22, 1 huile absorbante enrichie est aspirée par une pompe 27 par la. conduite 28 et le robinet 29 et refoulée par la'
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conduite 981 et le robinet 291 pour arriver en contact lu* direct dans 1#601;gneeur da chaleur 15 avec les éléments à l'état de 'Vapeur sortantcle la chambre de réaction 91$' ainsi quell a été décrit précédemment. hu3.a dafsarPtion enrichie chauffée partiellement est introduite ensuite par la conduite 30 et le robinet 31 dans la colonne de sépara- tion 32, en vue d'y abandonner les hydrocarbures gazeux dissous qu'elle contient.
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Un serpentin de r6chauffafp 53 parcouru par un courant de fluide chauffant contrôlé par les robinets 54 et 35 sert à 'aa.7.itar dans la actionna de séparation, la aâpara" tion fractionnée des hydrocarbures à bas point déba.tli tion de l'agent d'absorption. xhu9,l.v dabsorpt.on,débax r esée de ses éléments à point deébuliltlon plus bas est évacuée du fond de la colonne de séparation 32 par la conduite 36 contenant le robinet 361,
se refroidit pare
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tiellement dans le réfrigérant 57 et de là retourne dans lu colonne deabsorptlon ZZ par la conduite 58 et le robinet 39 et la conduite 23 pour réaliser une nouvelle épuration des gaz introduits dans ladite colonne d'absorption*
Les hydrocarbures à l'état de vapeur abandonnés par
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1'#hUlle d*absorption dans la colonne de séparation 5e sont évacués par le sommet de ladite colonne par les conduites
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40 et 41 et les robinets 48 et 43 et ds là sont envoyés dans la phase secondaire du bfa(éQme4t q en vue de réaliser la polymérisation des hydrocarbures non saturés à It tat dtélémnto liquides à points dlébuuïtion compris dans l'intervalle de ceux de l'essence. On peut faire régner
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une pression suffisante dans la colonne de séparation pour éviter d'avoir à employer un compresseur pour refouler les hydrocarbures à l'état de vapeur à travers l'installation de polymérisation*
Les hydrocarbures liquides consistant principalement en hydrocarbures de caractère non saturé et saturé, contenant trois, quatre et cinq atomes de carbone par molécule sont évacués du fond du collecteur 19 par la conduite 44 et le robinet 45, vers une pompe 46, qui les refoule sous nmoe pression appropriée supérieure à la pression atmosphérique dans la conduite 47, où ils se mélangent avec les hydrooar- bures à bas point d'ébullition s'échappant de la colonne de séparation et arrivant par la conduite 41.
A titre de variante de la façon de procéder, les hydro- carbures à l'état de vapeur s'échappant du sommet de la chambre de réaction 9 n'ont pas besoin d'être séparés en hydrocarbures à bas et à haut point d'ébullition, mais peuvent subir en totalité la polymérisation; on fait alors passer lesdits hydrocarbures à l'état de vapeur par la conduite 48 et le robinet 49, en augmentent d'abord la pression par le compresseur 501, puis on les fait passer par la conduite 50 et les robinets 51 et 52. Si l'on main- tient une pression suffisante dans la chambre de réaction 9, le compresseur 501 est inutile et on peut dériver les hydrocarbures par la conduite 53 et le robinet 54,.
Il est évident qu'en ce point, tous les hydrocarbures contenant une forte proportion d'oléfines à trois,, quatre et cinq atomes de carbone sont mélangés dans la. conduite 47. On les introduit ensuite par le robinet 55 de la conduite 56 dans le serpentin de chauffage 57, monté dans le four 58, où ils subissent l'action d'une température comprise approximativement entre 260 et 649 C, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique relativement
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élevée,, de l'ordre de 34 atmosphères ou supérieure-, pendant un temps suffisant pour :réaliser la transformation d'im- portantes quantités d'oléfines en produits polymères liqui- des à bas point d'ébullition, tels qu'on désire les obtenir.
Les produits sortant du serpentin de chauffage sont introduits par la conduite 59 et les robinets 60 et 61
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auL fond de la chambre de réaction 6S dans le doutle but de compléter la réaction et de séparer les produits gou-
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dronneux lourds des;YdrQaarbuxas volatils pins avantageux. tes produits goudronneux sont évacués du fond de la oham- bia de zdactio4i 6?. par le ;
robinet 63 de la conduite 64* A titre diantre variante de la façon d* opérera on peut faire contourner le serpentin, de ahaui'e 57 à une portion ou à la tonalité des hydrocarbures contenant
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une proportion importante cltol6^tlges et les introduire directement dons la chambre de réaction 62 par la conduite 65 et le robinet 66 et par la conduite 59 et le robinet 61.
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," .. ri ..... , tes hydrocarbures à 1'$état de vapeur comprenant les
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l, - , 4, produits polymères à bas points d'ôbullition compris dans L, tintervane de ceux due ltesaence et les gaz non condensa- bles sont évacués par le sommet de la chambre de réaction 62 par le conduit 67 et le robinet 68 et introduits dans
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l'appareil de fractionnement 69.
La produit polymère llqui dqtont:es points d,6buZlition sont compris à peu près dans l'intervalle de ceux de l'essence se refroidit et se condense dans l'appareil de fractionnement 69 et est évacué du fond dudit appareil par la conduite 70 et le robinet 71, dans le réservoir 72, Les hydrocarbures compre-
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nant les gaz non oondensablea et les éléments à 1 'état de vapeur s'échappent par le sommât de Itapparail de fraotionasment 69<, se refroidissent partiellement dans l'éohangeur de chaleur 73 par échange de chaleur indirect
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avec l'huile d'absorption enrichie provenant d'une oolonne d'absorption ultérieure, puis continuent à se refroidir et se condensent en passant par la conduite 74, le robinet 75, le condenseur 76,
la conduite 741, le robinet 751 et sont recueillis finalement dans le réservoir 77.
Le produit polymère liquide cherché à points d'ébulli- tion compris dans l'intervalle de ceux de l'essence est évacué du fond du réservoir 72 par la conduite 78 et le robinet 79, ainsi que du fond du réservoir 77 par la condui- te 80 et le robinet 81.
Quoique cette installation ne soit pas représentée sur le dessin, le produit poymère liquide recueilli dans les réservoirs 72 et 77 peut encore subir une stabilisation pour faire échapper les gaz hydrocarbo- nés légers qui, à leur tour peuvent être traités dans 1 tune ou l'autre ou les deux phases; à savoir la phase de oraoking et la phase de polymérisation, au cours desquelles les hydrocarbures à trois, quatre et cinq atomes de oarbo- ne ont été séparés des gaz des réservoirs dans le circuit d'absorption ultérieur.
Les gaz hydrocarbonés recueillis dans les réservoirs 72 et 77 sont évacués par la conduite 82 et le robinet 83 et par la conduite 84 et le robinet 85 respectivement, se combinent ensuite dans la conduite 86 et passent par le robinet 87 dans la colonne d'absorption 88. De nouveau dans cette colonne les gaz hydrocarbonés circulent de bas en haut en contre courant avec un agent d'absorption en vue de faire absorber par ladite huile$ les éléments les plus avantageux constitués par les hydrocarbures à trois, quatre et cinq atomes de carbone.
.L'huile d'absorption pauvre est introduite au sommet de la colonne d'absorption 88 par la conduite 89 et le robinet 90. Les/gaz consistant principalement en hydrogène, méthane, éthane et éthylène sont éliminés du circuit par
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la conduite 91 et le robinet 92.
L'huile absorbante enrichie est évacuée par le fond de la colonne d'absorption 88, par la conduite 93 et le robinet 94 et refoulée par la pompe 95, ou, si lion ne désire pas que la pression soit forte, on peut la dériver par la conduite 96 et le robi- net 97, puis par la conduite 98 contenant le robinet 981 et deLà, la faire passer dans l'échangeur de chaleur 73, où¯sa température augmente par contact indirect avec les
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éléments à l'état de Tapeur provenant de 1'appareiL de fractionnement de l*opération de polymérisation.
L'huile absorbante enrichie partiellement chauffée passe ensuite par la conduite 99 contenant le robinet 991 dans laoolonne de séparation 100.
Pour faciliter encore le fractionnement dans la
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colonne de séparation, un serpentin de réchauffage 101 com- portant des robinets 102 et 103 qui contrôlent :Le débit
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de l'agent de chauffas est monté dans la tour de sépara*. tion 100.
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Lt4uile pauvre est évacuée par le fond de la olanne de séparation 100 par la conduite 1031 et le robinet 1041 se refroidit partiellement dans le réfrigérant 104 passe par la conduite 105 et le robinet 106 et est refoulée par la pompe 107, de façon à retourner par la conduite 108
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et le robinet 109 dans la oolonne à&bS W%1? 88 pour épurer de nouveau les gaZ hydrocarbonés qui y entrent* Les éléments galeux qui eléohappent par le sommet da la colonne de séparation 100 sont envoyés par la conduite 110 le robinet lll et la conduite 118 dans lé serpentin de Ohaut-w tgse 5 pour y subir un nouveau traitement pypolytioue.
Si on le désire on peut diriger la totalité ou une portion des éléments à l'état de vapeur sortant de la colonne de
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séparation dans la phase de polymérisation par 1":LntrJné- diaire du robinet 113 de la conduite 114.
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La description qui précède ne représente pas tous les types d'opérations englobés par l'invention. Si on le désire, on peut faire retourner les gaz résiduels séparés du produit polymère, après le traitement de polymérisation, sans les séparer encore en fractions de gaz légers et de gaz lourds, soit dans la phase primaire en vue de subir un nouveau traitement pyrolytique, soit dans la phase secon- daire pour y subir une nouvelle polymérisation. De même, il n'est pas nécessaire que la charge Initiale se compose seulement de propane, de butane et de pentane, mais alle peut consister en partie en paraffines à bas point d'ébul- lition ou à point d'ébullition élevé ou en nn mélange d'oléfines et de paraffines.
Un exemple des résultats que l'qn peut obtenir en mettant l'invention en pratique est donné ci-après.
On a soumis une charge formée de 75% de butane, 20% de propane, et 5% de pentane. ayant un poids moléculaire moyen de 54, au traitement thermique dans un serpentin de chauffage à 649 C., sous une pression de 6,8 atmosphères.
Les produits partiellement transformés ont été introduits ensuite dans une chambre de réaction bien calorifugée,, non chauffée, dans laquelle la pression a été maintenue à peu près à la même valeur. On a réalisé la séparation des élé- ments liquides, goudronneux, lourds et des hydrocarbures à l'état de vapeur et gazeux dans ladite chambre de réaction, en évacuant les éléments goudronneux par le fond de la chambre de réaction et faisant sortir les hydrocarbures volatils plus légers par le sommet de la chambre de réaction.
Les hydrocarbures valatils ont été refroidis, condensés et recueillis dans un réservoir oû ces hydrocar- bures se sont séparés en deux fractions: une portion liquide consistant en hydrocarbures à plus de deux atomes de carbone et un gaz non condensable consistant Principale- ment en hydrocarbure à moins de trois atomes de carbone.
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Les hydrocarbures gazeux à bas point d'ébullition consistant principalement en hydrogène, méthane, éthane et éthylène ont été introduits dans une colonne d'absorption en vue d(éliminer les hydrocarbures plus lourds contenus dans les gaz, étant donné qu'il est impossible de réaliser une séparation précise Sans le réservoir, Après épuration, les gaz pauvres ont été évacués par le sommet de la oolonne d'absorption et éliminés du circuit.
L'hule absorbante enrichie a été mise sous une pres- sion supérieure à la pression atmosphérique d'environ 54,4 atmosphères,chauffée et refoulée dans une colonne de séparation oû les éléments gazeux qu*elle contenait à l'état de dissolution ont été mis en liberté, Ces hydrocarbures ga@eux ont été mélangés avec les hydrocarbures liquéfiés à plus de deux atomes de carbone, ont été condensés dans leréservoir et le mélange a été introduit dans une seconde zone de chauffage* Les gaz pénétrant dans omette dernière zone de chauffage consistaient principalement en hydrocar- bures à trois, quatre et cinq atomes de carbone,
dont une portion importante était des Oléfines; ils ont été soumis à Inaction d'une température d'environ 454,5 C. sous une pression de 51 atmosphères à la sortie du serpentin. Comme résultat de ce traitement thermique, la majeure partie des hydrocarbures non saturés avait été transformée en produits polymères liquides.
La totalité des produits sortant du second serpentin de chauffage a été introduite dans une seconde chambre de réaction de polymérisation non chauffée, du fond de laquelle ont été extraits les polymères goudronneux lourds, tandis que par son sommat étaient évacués les éléments à l'état de vapeur et gazeux pour être introduits dans une colonne de fractionnement en vue d'y séparer le produit polymère liquide cherché et les hydrocarbures gazeux non transformés.
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Les éléments liquides constituant le produit polymère cherché ont été extraits par le fond de la colonne de fractionnement et envoyés dans le réservoir sons une pres- sion légèrement réduite, Les hydrocarbures gazeux ont été évacués par le sommet de la colonne de fractionnement, refroidis, condensés et recueillis dans le réservoir. Par le sommet des deux réservoirs ont été évacués les hydrocar- bures gazeux comprenant principalement ceux du type paraffi- nique à trois, quatre et cinq atomes de carbone* Ils ont été recyclés avec une nouvelle charge dans la première zone de chauffage en vue dtune nouvelle transformation pyrolytique.
Comme résultat du traitement des gaz hydrocarbonées paraffiniques dans la série de phases coopérantes décrites ci-dessus, on a obtenu un rendement total en un produit polymère liquide à points d'ébullition à peu près compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, d'anviron 47,6 litres ou 48% en poids du gaz basé sur une charge de 28.315 litres.
La description et l'exemple qui précèdent font apparaître l'étendue de la portée de l'invention, qui, cependant n'est pas limitée aux détails et données numéri- ques indiqués dans ladite description et exemple précités.