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Perfeotionnements aux procédés de conversion des huiles d'hydrocarbures .
Cette invention est relative plus particulièrement à la conversion d'hydrocarbures lourds tels que les frac- tions les plus lourdes, et de moindre valeur et les ré- sidus de pétrole brut en fractions légères convenant comme carburant pour moteurs .
Plus particulièrement, l'invention se réfère à un procédé utilisant la décomposition pyrolitique conjoin- tement avec une polymérisation catalytique d'une manière telle que le rendement d'ensemble et la qualité de lies- sence soient meilleurs que ceux obtenus couramment dans
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les procédés de cracking actuels.
Il résulte de nombreuses expériences et recherches que l'on connut très bien maintenant le mécanisme de la réaction de cracking entraînant la conversion de molécu- les lourdes en molécules plus légères .Les réactions pri- maires de décomposition comportent une perte d'hydrogène, une rupture des composés à chaîne fermée en parties équimoléculaires d'oléfines et paraffines et la mise en liberté des chaînes latéralea des hydrocarbures cycliques.
Dans les réactions secondaires qui suivent, si à la tem- pérature de cracking le facteur temps est suffisant,il se produit des réactions de polymérisation et de recombinai- son amenant la: formation de composés cycliques à partir d'oléfines et d'autres réactions qui ne sont pas entière- ment élucidées .
L'objet de la majorité des procédés industriels de cracking est de produire des quantités maxima de car- burants pour moteurs dans les limites d'ébullition de l'es sence possédant une qualité anti-détonante suffisante pour satisfaire aux exigences actuelles . Dans ces procédés,il est nécessaire de réaliser un compromis entre le rendement et la qualité de l'essence au point de vue anti-détonant car la valeur anti-détonante correspondant au rendement maximum n'est pas la valeur la plus élevée susceptible d'être obtenue mais correspond habituellement à une perte importante sous forme de gaz et à la formation d'un résidu liquide lourd ou de coke .
L'invention a précisément pour objet de réaliser cet équilibre entre le rendement et la qualité de l'essence .
Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, celle-ci consiste à craquer des huiles d'hy- drocarbures à des températures et des pressions élevées, à fractionner les produits résultant pour produire un mélan- @
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ge de gaz permanents et de vapeurs de tête qui bout approximativement entre les mêmes limites que l'essence, à soumettre ce mélange gaz-vapeur à l'action d'un mélan- ge calciné solide d'un acide phosphorique et d'un ad- sorbant solide, de préférence une matière siliceuse et finalement à récupérer l'essence comme produit de tête.
Le procédé ainsi brièvement esquissé permet d'exercer un contrôle sur l'opération de cracking du fait que les fractions oléfiniques les plus légères des produits craquée sont repolymérisées d'une manière contrô- lable à l'état de liquides bouillant entre les mêmes limites que l'essence, augmentant ainsi le rendement total du procédé tandis que les produits bouillant en- tre les mêmes limites que l'essence résultant de l'opé- ration de cracking sont traités simultanément pour amé- liorer leur qualité .
Naturellement, la combinaison des opérations susmentionnées peut être mise en oeuvre dans des appa- reils de cracking et de catalyse reliés entre eux, et qui se distinguent les uns les autres au point de vue de leur forme et de leur capacité .Four décrire d'une manière parfaite et exacte le procéder on se servira du dessin annexé qui montre les détails essentiels d'une installation combinée de cracking et de polymérisation, bien que l'invention ne soit pas limitée aux détails par- ticuliers représentés .Les éléments de l'installation sont représentés en élévation latérale d'une manière con- ventionnelle, le dessin n'étant pas à l'échelle .
Les huiles lourdes destinées au cracking peu- vent être amenées à l'installation par un conduit 1 com- portant un robinet de réglage 2 et refoulées par une pom- pe 3 à travers un conduit 4 muni d'un robinet de réglage n
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5 dans un élément de chauffage tubulaire 6 qui reçoit la chaleur d'un foyer 7. Les conditions de température et de pression pendant l'opération de chauffage seront plus ou moins élevées suivant les propriétés physiques et chimiques de l'huile de charge et suivant le bénéfice que l'on veut tirer de l'opération secondaire de polymérisation catalytique de sorte qu'il n'est possible d'indiquer que de larges limites pour un emploi général.
Les installations de cracking actuelles sont ordinairement prévues pour opérer à des températures d'environ 450 à 540 C et à des pressions de 6 à 35 atmosphères ou supérieures . Toute combinaison de température et de pression dans ces limites approximatives peut donc être appliquée à la sortie de l'élément de chauffage 6.
Les produits chauffés et partiellement craqués passent ensuite par un conduit 8 muni d'un robinet de réglage 9 et peuvent passer dans une chambre de vaporisation ou de réaction non chauffée 10 possédant une capacité suffisante pour permettre l'achèvement substantiel des réactions de conversion jusqu'au degré désiré . La pression dans la chambre de réaction peut être pratiquement la même que celle existant à la sortie de l'élément chauffant ou on peut la réduire si on le désire .
Les produits craqués passent ensuite par un conduit,ll muni d'un robinet de réglage 12 et pénètrent dans un vaporisateur 13 qui fonctionne de préférence à pression réduite, ordinairement au voisinage de 3 à 7 atmosphères, la fonction de cet élément étant de réaliser une séparation grossière des goudrons lourds résiduels de valeur médiocre ou nulle et qui serviront de charge pour un cracking ultérieur,
ces goudrons étant rapidement extraits par le conduit 14 muni du robinet de réglage 15 de manière à éviter leur cokéfaction.
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les vapeurs provenant du vaporisateur 13 traversent un conduit 16 pourvu d'un robinet de réglage 17 et pénè- trent dans un appareil de fractionnement 18 qu'on fait fonctionner de préférence pour donner des vapeurs bouillant approximativement entre les marnes limites que l'essence et un reflux tombant au fond et convenant à une nouvelle conversion dans l'élément de chauffage .Pour contrôler les limites d'ébullition des vapeurs émergeantes on peut en récupérer une partie pour la recycler dans un dispositif auxiliaire pour éviter le retour de la matière traitée .
Ainsi une portion des vapeurs fractionnées bouillant entre les mêmes limites que l'essence peut traverser un conduit 19 muni d'un'robinet 20 et se condenser pendant son passage dans le condenseur 21 et s'écouler de là par le conduit 22 comportant un robinet 23 dans un récipient 24,, Le liquide qui s'accumule dans ce récipient est alors recyclé à travers le conduit 25, le robinet 26, la pompe de recyclage 27, le conduit 28 et le robinet age vers le plateau supérieur de l'appareil de fractionnement .
On indi- quera plus loin la manière dont on dispose des gaz s'accumulant dans le récipient à ce point ,
La partie principale des gaz et vapeurs qui doit être soumise à l'opération secondaire de polymérisation ca- talytique et de traitement passe par le conduit 35 muni d'un robinet de réglage 36, le conduit 37 comportant un robinet de réglage 38 et pénètre dans l'appareil de traitement catalytique 39 qui contient une masse catalytique immo bile 40 placée sur un faux-fond perfora 41 et divisant l'appareil respectivement en espaces de vapeur supérieur et inférieur 42 et 43,
Les substances catalytiques qu'on peut employer pour, garnir l'appareil 39 sont de nature particulière et méritent une description spéciale .
La partie active de ces substances solides est l'acide phosphorique qui peut compren- @ --
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dre les Soldes ortho-pyro-ou métaphosphoriques séparément ou en combinaison et en particulier un acide phosphorique ayant une composition qui se rapproche de celle de l'acide pyro-phosphorique.
Les matières qui peuvent être employées avec ces acides pour en séparer les particules ou leur servir de support peuvent appartenir grosso modo à trois catégories générales:
1. Des matières siliceuses ou alumineuses de caractère actif qui exercent une action excitatrice variable comme composants de la masse catalytique . Cette classe comprend des matières comme l'alumine activée, la bauxite minérale, la terre de foulon, la bentonite et autres argiles sélectionnées, du kieselguhr ou terre d'infusoires, du tonail et certaines formes de silice préparées artificiellement (comme le Sil-o-Cel) ou des silicates d'alumine.
L'influence des différentes substances de cette catégorie sur l'activité de ltensemble du mélange catalytique dépendre de leurs caractéristiques individuelles et de leur état physique, en particulier au point de vue porosité et suivant qu'on utilisera telle ou telle substance, celle-ci exercera son effet individuel propre ce qui n'est pas exactement le cas des autres matières susceptibles d'être em- ployées .
2, Des matières de caractère essentiellement siliceux qui ntont pratiquement aucune action catalytique ou excitatrice, mais qui fonctionnent principalement comme supports et pour renforcer la structure du catalyseur . Cette classe renferme des matières comme les terres réfracte-ires, des fragments de silice de finesse variable, de la pierre ponce, etc quton peut employer au ohoix suivant ce dont on dispose en plus grande quantité . ces matières sont pra- tiquement sans action sur l'acide phosphorique et par suite ne produisent pas de phosphates .
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3. Dea matières organiques qui par chauffage donnent certains résidus carbonés . Cette classe renferme des matières comme la. cellulose, les amidons, les sucres, la colle forte, la gélatine, la farine, les mélasses, 1'&gap- agar, etc...Elles fonctionnent évidemment comme liants en augmentant la résistance mécanique et la résistance à la. désintégration des masses de contact en service .
Dans les mélanges catalytiques du caractère le plus simple compris dans le cadre de l'invention,un acide phosphorique, habituellement l'acide orthophosphorique ordinai- re (PO4H3) est mélangé en proportions convenables avec un support inerte comme du Kieselguhr et la masse est chauffée à une température optimum, ordinairement entre 1800 et 220 C pour expulser l'eau et produire une masse solide qui peut être broyée et calibrée pour donner des particules olassées agissant comme matière de remplissage dans le tube ou la tour de catalyse .
Lorsqu'on emploie des matières carbonées dans les mélanges initiaux, on peut utiliser des températures quelque peu plus élevées pour les décomposer, On a obtenu de bons résultats à 300 C et il semblerait que dans certains cas des températures trop élevées au-dessus de ce point ont un effet nuisible . La température maximum exacte employée dans la phase de calcination sera dans une certaine mesure sujette à essai .
Les oxydes qu'on peut employer dans les mélanges catalytiques oomprennent ceux des métaux alcaline-terreux t le calcium, le baryum., le strontium et le magnésium ainsi que l'oxyde de zinc . Dans la phase de chauffage ou de cal- cination un pourcentage considérable de ces oxydes peut être converti en phosphates sous l'action de l'acide phosphoriquet neutralisant ainsi partiellement l'acide et rendant les masses de contact moins oorrosives sans réduire apparemment leur /\ activité .
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Les chlorures des éléments basiques indiqués au paragraphe précédent peuvent également être employés avantageusement dans les mélanges de départ qui servent à produire les masses catalytiques sous Inaction dtun chauffage contrôlé . Les chlorures sont décomposée jusqu'à un certain point par l'acide plus fort et apparemment le dégagement de l'acide chlorhydrique agit pour augmenter la porosité des masses . L'intensité de cette action est variable et elle agit conjointement avec la nature des autres matières pour produire un catalyseur solide de la structure physique désirée .
Les catalyseurs de ce type sont hygroscopiques à un degré variable et il est préférable de les broyer, calibrer et conserver pour l'usage, hors du contact de l'air humide .
Grâce à la possibilité de faire varier les ingré- dients destinés à former les masses catalytiques. il existe un certain nombre d'alternatives dont chacune aura son effet de catalyse et de polymérisation particulier propre qui ne sera pas rigoureusement équivalent à celui des masses de compositions différentes .
Lorsque le mélange de gaz et de vapeurs passe au travers de catalyseurs solides du caractère général cidessus, les oléfines se polymérisent et on peut noter des effets prononcés parmi les oléfines gazeuses à 3,4 et 5 atomes de carbone y compris le propylène, l'alpha et le bêta butène, l'isobutylène et les nombreuses amylènes isomériques.
On peut faire en sorte que ces composés, dans des conditions convenablement choisies au point de vue de l'efficacité du catalyseur, de la température, de la pression et de la vitesse du traitement produisent une polymé- rise%ion surtout en dimères et en trimères plutôt qu'en polymères plus lourds de manière à les convertir en hydro- carbures bouillant entre les mêmes limites que l'essence
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et possédant une valeur anti-détonante exceptionnellement élevée, égale approximativement à celle de l'iso-octane employé comme carburant pour moteurs dans les mélangea d'essais à titre d'étalon de comparaison .
L'accroissement du rendement en essence dû à cette action de polymérisation est souvent considérable comme on le verra dans les exem- ples ci-dessous .
Les gaz qui se séparent dans l'accumulateur de reflux auxiliaire 24 peuvent être ajoutés au mélange sou- mis au traitement dans l'appareil de traitement catalytique 39 par le conduit 67, le robinet de réglage 68, la pompe 69, le conduit 70 et le robinet 71. Si la quantité de gaz obtenu en ce point est suffisante pour avoir une influence appréciable sur la température des mélanges gaz-vapeur traversant le catalyseur solide, on peut les chauffer bien que les moyens nécessaires à cette fin ne soient pas re- présentés au dessin.
L'effet sur les oléfines primaires bouillant entre les mêmes limites que l'essence et existantes dans les vapeurs qui pénètrent dans le catalyseur est ordinairement un peu moins prononcé que l'effet sur les oléfines à bas point d'ébullition et si un tel effet existe, il a générale- ment pour résultat d'éliminer les composés formant des gommes de sorte que l'essence condensés à partir des vapeurs de tête est plus stable Ainsi, les polymères lourds pro- duits dans le traitement peuvent être soutirés de la partie inférieure de l'appareil de catalyse 39 par le conduit 57, muni du robinet de réglage 58 et amenés à un accumulateur 59 qui reçoit également les reflux lourds provenant de l'ap- pareil de fractionnement 46 au moyen du conduit 60 compor- tant un robinet de réglage 61.
La mélange de gaz et de -vapeurs contenant l'essence @ passe de l'appareil.de catalyse dans le conduit 44, muni d'un robinet de réglage 45 et est soumis à un fractionne-
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ment final dans l'appareille fractionnement 46 en vue de la séparation des composés à point d'ébullition plus élevé que le point extrême désira du produit final et des vapeurs et des gaz permanents qui passent ensemble dans le conduit
47 comportant un robinet 48, les composants condensables étant liquéfiés pendant leur passage dans le condenseur
49 et le conduit suivant 50 muni du robinet de réglage 51 pour arriver au récipient final 52, ce récipient comportant un conduit d'échappement de gaz 53 avec son robinet 54 et un conduit de soutirage du liquide 55, muni d'un robinet de réglage 56.
Les gaz récupérés à cet endroit seront pratiquement exempts d'oléfines à 3,4 et 5 atomes de carbone les plus facilement polymérisables, quoiqu'ils renfermeront parfois des quantités considérables d'éthylène mélangé avec des hy- drocarbures paraffiniques gazeux, car l'éthylène ntest pas affectée d'une manière prononcée par lea types préférés de catalyseur .
Pour disposer d'une charge de recyclage, les polymè- res lourds qui s'accumulent dans le récipient 59 sont en- voyés à une pompe de recyclage 64 par le conduit 62 muni du robinet de réglage 63 et ramenée au conduit de vapeur
16 par le conduit 65 comportant un robinet 66. De cette ma- nière, ils aboutissent finalement à la z8ne de chauffage mélangé aux reflux provenant de l'appareil de fractionnement 18.
Les chiffres suivants résument les résultats prin- cipaux obtenus en opérant suivant le présent procédé et donnent un exemple typique de son intérêt industriel.
Un mélange ayant un poids spécifique de 0,8984 et consistant en volumes égaux de ;résidu du Mid-Continent et de distillat lourd 1. été soumis au cracking à une tempéra- ture de 499 C et à unepresion de 17 atmosphères maintenue dans toute la chambre de réaction qui suit l'élément de chaut age . Dans l'opération ordinaire sans l'emploi de l'orération
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de polymérisation du présent procédé, le rendement final en essence non traitée à point final de 204 C était de 55% et on obtenait ooncuremment par litre de matière de charge 89 litres d'un mélange gazeux comprenant 35% d'oléfines contenant 3 et 4 atomes de carbone par molécule .
Lorsqu'on opère suivant le présent procédé avec un catalyseur solide préparé en calcinant et en calibrant d'une manière appropriée un mélange composé de 20 parties en poids de Kieselguhr et de 80 parties en poids d'acide ortho phosphorique à 89% le rendement et la qualité de l'essence à point final de 204 0 ont été grandement améliorés, comme on le voit sur le tableau ci-dessous . La température utilisée dans l'appareil de polymérisation était de 191 C et la pression de 5,1 atmosphères .
Ré sultats du cracking avec et sans polymérisation.
EMI11.1
<tb>
<tb> sans <SEP> polymé- <SEP> Avec <SEP> polymérisation <SEP> risation.
<tb>
Rendement <SEP> en <SEP> essence
<tb> ,1 <SEP> en <SEP> volume <SEP> 55,0 <SEP> 60,0
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 0,7547 <SEP> 0,7527
<tb> Point <SEP> final <SEP> C <SEP> 204 <SEP> 204
<tb> mg <SEP> de <SEP> gomme(plateau
<tb> de <SEP> cuivre) <SEP> 200 <SEP> 25
<tb> Nombre <SEP> d'octane <SEP> 70 <SEP> 75
<tb>
Les avantages acquis par l'emploi de opération de polymérisation en combinaison avec le procédé de cracking sont indiques par les chiffres ci-dessus et ces avantages sont en outre accentués en considérant le fait que la masse catalytique maintient son activité jusqu'à ce qu'il soit passé environ 1820 kilogs de vapeurs d'essence .
on la régénère à ce moment là par une simple oxydation à l'air,le courant de vapeur étant pendant ce temps détourné dans un appareil de polymérisation similaire monté en parallèle .
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La nouveauté et l'utilité industrielle du procédé ci-dessus par rapport eux procédés pyroli tiques employés ordinairement pour la fabrication d'essence à partir d'huiles lourdes découle d'une manière évidente de la description et de l'exemple qui précèdent bien que l'invention ne soit pas limitée à la matière plus particulièrement décrite ni aux chiffres indiqués .
RETENIR CATIONS 10-Dans le cracking des huiles d'hydrocarbures pour la production d'un mélange fractionné de vapeurs d'essence et de gaz oléfiniques, le procédé pour augmenter le rendement en essence de l'opération de cracking et la qualité de l'essence craquée qui consiste à soumettre ce mélange à l'action d'un mélange calciné solide d'un adsorbant solide, de préférence une matière siliceuse et un acide phosphorique sous des conditions de température et de pression telles que les gaz oléfiniquea contenus dans ce mélange se polymé-
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risent en hydrocarbures à vileur anti-d4%onante élevée bouillant entre les mêmes limites que l'essence, à enlever de l'essence les composée produisant des gommes,
et à récupérer les hydrocarbures ainsi polymérisés de valeur antidétonante élevée et bouillant entre les mêmes limites que l'essence, en mélange avec l'essence craquée raffinée .
2 -un procédé suivant 1, dans lequel le mélange fractionné en phase vapeur d'essence et de gaz oléfiniques produit au cours de l'opération de cracking est soumis à l'action d'un mélange calciné solide de matière %lumineuse de caractère actif et d'un acide phosphorique .
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