<Desc/Clms Page number 1>
ADSORBANT A GAZ OBTENU PAR ACTIVATION DE COKE RECUPERE DE BOUES
ACIDES .
La présente invention a trait à un adsorbant sélectif perfectionné, destiné à la séparation d'hydrocarbures normalement gazeux. Plus spécifique- ment, l'invention concerne un adsorbant perfectionné, préparé à partir du coke obtenu à partir des boues pétrolières acides en traitant le coke par la vapeur d'eau à une température comprise entre 1350 F et 1800 F et, de préférence, en- tre 1400 F et 1650 F, jusqu'à ce qu'un rendement en carbone activé de 30 à 75% en poids environ soit obtenu.
Le fait est bien connu dans cette technique qu'un carbone activé utile dans les séparations d'hydrocarbures peut être préparé en passant à la vapeur d'eau du carbone provenant de diverses sources, particulièrement le charbon de bois et le charbon végétal obtenu à partir de coquilles de noix de coco entre 1500 F et 2000 F environ. Les carbones activés préparés de cette ma- nière présentent quelque sélectivité dans la séparation d'hydrocarbures à chai- ne rectiligne d'hydrocarbures à chaîne ramifiée, et d'hydrocarbures à poids mo- léculaire élevé d'hydrocarbures à poids moléculaire plus petit, mais la sélec- tivité est trop faible (alpha = 1,3 à 2,0) pour que ce procédé puisse être ap- pliqué économiquement et avec succès du point de vue commercial.
En outre, seuls des efforts limités ont été faits en vue de la préparation de carbones activés à partir de matières brutes à bon marché, et peu ou point d'efforts ont été faits pour étudier l'activation de carbones en vue de la préparation d'adsorbants à gaz optima et d'adsorbants à liquides optima.
Un procédé a été décrit pour la préparation d'un carbone activé convenant à l'adsorption-séparation d'hydrocarbures normalement liquides.
Il a été maintenant trouvé que des carbones activés à bon marché, présentant une sélectivité très élevée dans la séparation d'hydrocarbures nor- malement gazeux, peuvent être préparés à partir du coke produit à partir de boues pétrolières acides, en passant les cokes à la vapeur d'eau à une tempé-
<Desc/Clms Page number 2>
rature comprise entre 1350 F et 1800 F et, de préférence, entre 14000F et 1650 T, jusqu'à ce qu'un rendement de 30 à 75% en poids du coke original et, de préférence, de 50 à 60% en poids, soit obtenu.
Un type particulier de coke est produit à partir de boues acides résultant du traitement de fractions du pétrole par l'acide sulfurique concen- tré et/ou le SO3 ou un autre agent de sulfonation. La présente invention concerne particulierement l'activation et l'emploi du coke récupéré de ces boues pétrolières acides.
Les boues acides sont produites par suite de diverses opérations de raffinage du pétrole, particulièrement du traitement à l'acide sulfurique de l'essence, des huiles de lubrification et de distillats pétroliers à point d'ébullition élevé, particulièrement les huiles extraites au phénol à partir desquelles on prépare les huiles dites blanches par un traitement à l'acide sul- furique fumant ou au SO3. Les couches acides résultant des opérations de trai- tement susmentionnées présentent des caractères variables, qui dépendent de la rigueur du traitement à l'acide, mais en général, lesdites couches consistent en un résidu carboné mélangé d'acide sulfurique non entré en réaction, d'aci- des sulfoniques, de dérivés sulfurés et d'eau; on en obtient un résidu gou- dronneux, appelé boues, lors du dépôt de la couche acide.
Le coke qui est soumis au processus d'activation selon la présente invention est préparé à partir des boues de la manière suivante. Les boues gou- dronneuses sont introduites dans une zone de décomposition. Dans la zone de dé- composition, les boues sont carbonisées en les mettant en contact en l'absence d'air avec une masse de coke chaud, maintenue, avec brassage continu, à une tem- pérature comprise entre 400 F et environ 750 F et, de préférence, entre 600 F et 700 F, pendant une période de temps suffisant à en chasser par distillation la grande partie des matières volatiles présentes dans les boues.
Les boues carbonisées sont alors transférées dans un four où elles sont partiellement brûlées par de l'air à une température comprise entre 650 F à 1200 F et, de préférence, entre 1000 F et 1200 F pendant une période de temps dépendant du type de coke désiré et, généralement, pendant 5 à 25 minutes. La grande partie du coke chaud résultant est remise en cycle dans la zone de décomposition pour maintenir la masse de coke qui y est contenue et pour apporter la chaleur né- cessaire.à la carbonisation. Le restant du coke est retiré en tant que produit désiré, qui est refroidi et broyé à la grosseur désirée.
Sept livres anglaises environ sont remises en cycle dans la zone de décomposition pour chaque livre anglaise de coke retiré en tant que produit, lequel est connu sous le nom de coke de pétrole.
Des études faites sur la préparation d'adsorbants perfectionnés pour la séparation d'hydrocarbures gazeux ont montré que l'activité des carbo- nes activés par la vapeur d'eau, préparés à partir de coke provenant de boues acides, est une fonction des niveaux de rendement auxquels ils ont été acti- vés. La fig. 1 représente la relation existant entre la capacité d'adsorption et le rendement en coke de boues acides activé par la vapeur d'eau produit ; rendement, exprimé en % en poids, y est porté en abscisses et l'adsorption, exprimée en millimoles par gramme, en ordonnée ; courbe P concerne le propa- ne et la courbe E, l'éthylène. Comme le montre la fig. 1, l'activité (capaci- té d'adsorption) est accrue au dépens du rendement en produit, l'activité aug- mentant lorsque le rendement décrît.
Les carbones ayant la plus haute activi- té appartiennent aux gammes de rendements très faibles, par exemple, aux ren- dements compris entre les limites de 10 et de 30 % en poids. Toutefois, ces carbones ne peuvent être économiquement employés en tant qu'adsorbants du fait des caractéristiques physiques inférieures des carbones obtenus à ces rende- ments. Par exemple, la densité globale (g/cc) et la résistance à l'abrasion de ces carbones sont très faibles. Le matériau est léger et peu consistant et son emploi dans un processus d'adsorption aurait'entraîné la circulation de quantités de carbone prohibitives. A mesure que le rendement en carbone dé- croit, la densité globale décroît et la résistance à l'abrasion devient plus faible.
D'un autre côté, aux rendements en carbone supérieurs à 75 % en
<Desc/Clms Page number 3>
poids, les propriétés physiques des carbones activés sont fort bonnes, mais l'activité de ces matériaux est très faible. Il s'ensuit que les rendements auxquels les carbones provenant de boues acides ont des propriétés générales acceptables d'adsorbant à gaz sont compris entre 30 et 75 % en poids.- -
Les sélectivités des carbones activés produits en passant à la vapeur d'eau le coke de boues acides selon la présente invention pour la sé- paration de'l'éthylène et du propane ont été mesurées pour les rendements en carbone compris entre 10 % en poids et 90 % en poids. Il fut trouvé que la sélectivité maximum est obtenue aux rendements compris entre 30 et 65 % en poids.
D'autres facteurs à considérer dans le choix d'un adsorbant adé- quat sont le taux gravimétrique de l'adsorbant, le taux volumétrique de l'ad- sorbant et le nombre de phases requises pour la séparation en question. Des étu- des faites avec des carbones activés selon le procédé de la présente invention montrent que le taux gravimétrique minimum de l'adsorbant, exprimé en livres anglaises de carbone par pied cubique de l'apport pour la séparation d'un mé- lange équimolaire éthylène/propane en produits purs à 95 %, augmente avec l'ac- croissement du rendement en carbone donné par le processus du passage à la va- peur d'eau et se stabilise aux rendements de 30 % environ et en dessous de ceux-ci.
Par suite de l'effet de la densité globale, le taux volumétrique minimum de l'adsorbant (pieds cubiques de carbone par pied cubique de l'apport) passe par un minimum prononcé approximativement pour des rendements compris entre 50 et 55 %, pour augmenter aux rendements supérieurs et inférieurs à ce niveau. Le nombre minimum de phases requis pour la séparation susmentionnée est aussi au niveau optimum entre 30 et 75 % en poids de rendement en carbone.
Ces relations sont représentées fig. 3, 4 et 5. La fig. 3 représente le taux gravimétrique minimum de l'adsorbant, exprimé en livres anglaises de carbone par pieds cubiques de l'apport, en fonction du rendement, exprimé en % en poids. La fig. 4 représente le taux volumétrique minimum de l'adsorbant, ex- primé en pieds cubiques de carbone par pieds cubiques de l'apport, en fonc- tion du rendement, exprimé en % en poids. La fig. 5 représente le nombre mini- mum requis de phases en fonction du rendement, exprimé en % en poids.
La température à laquelle le passage à la vapeur d'eau est effectué n'a pas d'importance critique. Le débit avec lequel un carbone activé est ob- tenu avec un rendement donné à partir du coke des boues acides dépend de la température du passage à la vapeur d'eau, de la durée du passage à la vapeur d'eau, de la quantité de vapeur d'eau (poids de la vapeur d'eau par poids de carbone) et de la vitesse superficielle de la vapeur d'eau.
Toutefois, en gé- néral, les températures pratiques sont comprises entre 1350 F et 18000F envi- ron et, de préférence, entre 14000F et 1650 F environ; les durées de passage à la vapeur d'eau, entre 10 minutes et 3 heures et, de préférence, entre 20 minutes et 1 heure; la quantité de vapeur d'eau, entre 0,5 et 10,0 poids de vapeur d'eau par poids de carbone; les vitesses superficielles de vapeur d'eau, entre 1,0 et 2,0 pieds par seconde et, de préférence, entre 1,4 et 1,6 pied par seconde environ. Il est possible de faire usage de températures extérieu- res aux gammes de températures susmentionnées; toutefois, dans les gammes sus- mentionnées, un réglage plus aisé et plus efficace du processus d'activation est possible.
Le passage du coke à la vapeur d'eau peut être effectué de toute manière convenable, mais, de préférence, il est effectué dans un appareil de réaction dans lequel on fait passer la vapeur d'eau vers le haut à travers un lit fluidifié de carbone broyé, à une vitesse telle que le lit soit maintenu à un état fluide continu, ressemblant à celui d'un liquide en ébullition. Tou- tefois, un appareil d'activation à lit fixe convient également. Par suite du mélange parfait atteint dans un appareil de réaction à fluidification, on y ob- tient un produit présentant une plus grande homogénéité des propriétés chi- miques, physiques et d'adsorption.
La fig. 2 représente un croquis schématique d'un appareil de réac- tion à fluidification typique, destiné à l'activation par la vapeur d'eau de
<Desc/Clms Page number 4>
coke de boues acides. Le coke, ayant une grosseur de particules convenable, est amené du récipient d'emmagasinage 1 par le tuyau 2 vers l'appareil de réac- tion 3, à fond conique, où le coke constitue un lit désigné par le niveau su- périeur L. Si on le désire, un gaz inerte peut être introduit dans le tuyau 2 par la conduite 4, dans le but de fluidifier le coke. Ce gaz peut être H2, CO2, CO, la vapeur d'eau ou des mélanges inertes de ceux-ci, bien que la vapeur d'eau ou les gaz sortants du processus de l'activation, par exemple le courant gazeux sortant de l'appareil par la conduite 5, soient préférables.
Le coke contenu dans l'appareil de réaction est chauffé à la température désirée, par exemple, entre 1350 F et 1800 F, par un moyen adéquat, tel qu'un gaz chaud, par la vapeur d'eau ou par des serpentins chauds logés dans le lit ou par un dispositif électrique, etc... Indépendamment du moyen de chauffage, la vapeur d'eau est.introduite dans la partie conique de l'appareil de réaction par les conduites 6 en quantités et aux vitesses indiquées ci-dessus. Lorsque l'appa- reil fonctionne à charges discontinues, le moment où le niveau désiré du ren- dement en carbone se trouve atteint est indiqué par le contrôle du volume to- tal du gaz produit pendant le processus d'activation ou bien par la mesure effective de la profondeur restante de lit, à l'aide de robinets de prise de pression disposés par intervalles le long de l'axe vertical de l'appareil de réaction.
Toutefois, en fonctionnement continu, on doit tenir compte d'autres facteurs corrélatifs, tels que la vitesse de combustion, la profondeur de lit, la vitesse de déplacement et le temps de contact pour déterminer le point au- quel le niveau de rendement désiré est atteint. Le gaz résultant de la mise en contact avec la vapeur d'eau, comprenant H2, CO2, CO et l'excès de vapeur, passe vers le haut dans un séparateur cyclone 7, dans lequel les particules de carbone en sont retirées, et sortent de l'appareil de réaction par la condui- te 5. Une partie de ces gaz peuvent être employés, si on le désire, à fluidi- fier dans le tuyau 2 le carbone broyé. Le carbone activé est retiré de l'ap- pareil de réaction par le tuyau 8, sous le réglage de la vanne 9.
Le carbone, activé de la manière susmentionnée, présente une sélectivité et une capacité d'adsorption hautement désirables vis-à-vis des gaz hydrocarbonés. Le tableau 1 suivant contient des données sur la sélectivité et la capacité des carbo- nes activés employés dans la séparation des mélanges gazeux éthylène-propane.
Les carbones furent obtenus en passant à la vapeur d'eau le coke de boues acides dans les conditions indiquées dans le tableau. Les cokes furent obtenus par la calcination de boues provenant du traitement de fractions du pétrole par l'acide sulfurique, le processus de la calcination ayant été réalisé de la manière susmentionnée.
TABLEAU I
EMI4.1
<tb> Tem- <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Poids/poids <SEP> Rende- <SEP> Adsorption,
<tb>
<tb>
<tb> péra- <SEP> passage <SEP> (livres <SEP> ment, <SEP> (77 F <SEP> - <SEP> 1 <SEP> atm.),
<tb>
<tb>
<tb> ture, <SEP> à <SEP> la <SEP> anglaises <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> millimôles/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F.
<SEP> vapeur <SEP> vapeur <SEP> d'eau/ <SEP> poids <SEP> gramme
<tb>
<tb>
<tb> d'eau, <SEP> livres <SEP> anglaises
<tb>
<tb>
<tb> minutes <SEP> de <SEP> carbone) <SEP> ¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2H4 <SEP> C3H8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1430 <SEP> 120 <SEP> 7,8 <SEP> 52 <SEP> 3,55 <SEP> 4,86
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1600 <SEP> 30 <SEP> 2,0 <SEP> 56 <SEP> 3,52 <SEP> 4,87
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1760 <SEP> 16 <SEP> 1,1 <SEP> 54 <SEP> 3,60 <SEP> 4,95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1430 <SEP> 60 <SEP> 1,24 <SEP> 79 <SEP> 2,84 <SEP> 2,75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1760 <SEP> 40 <SEP> 2,45 <SEP> 17 <SEP> 3,53 <SEP> 6,82
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
TABLEAU 1 (Suite).
EMI5.1
<tb>
Tem- <SEP> Sélectivité
<tb>
<tb> péra-.
<tb>
<tb> ture, <SEP> Alpha <SEP> Composition <SEP> du <SEP> gaz <SEP> à <SEP> l'équilibre
<tb>
<tb> OF
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1430 <SEP> 12,51 <SEP> 74,8% <SEP> C2H4 <SEP> dans <SEP> la <SEP> vapeur
<tb>
<tb>
<tb> 1600 <SEP> 12,39 <SEP> 76,8% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 1760 <SEP> 12,00 <SEP> 75,0% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
EMI5.2
1430 bzz5 62 Qz fi If tt 11
EMI5.3
<tb> 1760 <SEP> 10,08 <SEP> 61,5% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
Le carbone activé préparé selon la présente invention est parti- culièrement applicable à la récupération d'hydrocarbures en C2 et C de gaz combustibles de raffinerie, à la récupération de fractions terminales légè- res provenant de gaz de cracking catalytique à basse pression,
à la sépara- tion du méthane et de l'azote et à la récupération de l'acétylène de gaz pro- venant des processus Wulff.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation d'un carbone activé à partir de coke de boues acides, qui comprend le traitement du coke de boues acides par la vapeur d'eau jusqu'à ce qu'un rendement en poids, compris entre 30 et 75 % de carbone activé, calculé sur la base du poids du coke de boues acides, soit obtenu.