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Procédé pour préparer des hydrocarbures à point d'ébullition peu élevé,, en particulier des carburants antidétonants, à partir d'huiles peu volatiles, de résidus d'huile, de goudrons, etc.
On a trouvé que, lors de la préparation dhydrocar- bures à point d'ébullition peu élevé, en particulier de car- burants antidétonants, à partir d'huiles peu volatiles, de ré- sidus d'huile, de goudrons, etc.., par dédoublement dans la phase liquide en présence de catalyseurs à des températures su- périeures à 400 C.
et sous des pressions supérieures à 20 atm., on obtient des rendements particulièrement satisfaisants en es- sences intéressantes en retirant continuellement de la chambre de réaction le catalyseur employé à l'état finement divisé et en proportion minime en même temps que les produits formés, puis
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en réintroduisant dans la chambre de réaction la totalité ou une partie des fractions bouillant au-dessus de la limite d'é- bullition de l'essence, après les avoir débarrassées des substances à poids moléculaire élevé et facilement polyméri- sables, en particulier des substances asphaltiques, ainsi que du catalyseur.
Il y a avantage, lorsqu'on opère ainsi, à ajouter de petites quantités de gaz ou de vapeurs, en particulier d'hydro- gène ou de gaz en contenant. Lorsque c'est de l'hydrogène qu'on ajoute il est utile d'en calculer la proportion de façon au'il y ait moins de 100 litres d'hydrogène par kilogramme de pro- duit de réaction quittant la chambre de réaction.
Le présent mode opératoire offre ce grand avantage que, partant d'huiles, résidus et autres à point d'ébullition élevé, on obtient en une seule phase, et tout en évitant des pertes par polymérisation, de bons rendements en essences an- tidétonantes intéressantes. En effet, lors du dédoublement habituel de matières premières à point d'ébullition élevé en vue d'obtenir des essences antidétonantes, c'est-à-dire pau- vres en hydrogène, il y a en général formation considérable de produits de polymérisation qui, à son tour, conduit de nouveau à des polymérisations, des cokéfactions, etc..
Dans le cas présent on évite ces inconvénients du fait que les catalyseurs finement divisés qu'on a ajoutés sont éliminés continuellement avec les produits de réaction et que les pro- duits de polymérisation qui se sont éventuellement formés sont sépares en même temps que les catalyseurs ; enconséquence, dans la chambre de réaction même, on n'introduit jamais que du ca- talyseur neuf. A cause de l'activité plus grande des cataly- seurs il suffit d'en employer de très faibles quantités. Les
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réactions secondaires, comme la formation de coke et de gaz, sont évitées dans une large mesure, pour les raisons qu'on a indiquées, dans le cas du présent procédé.
Pour la mise en oeuvre du procédé on envisagera en premier lieu les huiles lourdes, qui bouillent principalement au-dessus de 325 C. et qu'on obtient par distillation, craqua- ge ou hydrogénation sous pression de goudrons, d'huiles miné- rales, de charbons, etc..
Comme catalyseurs on peut employer des métaux ou des composés métalliques, comme les oxydes, sulfures, les phospha- tes,¯les halogénures, etc... Il est avantageux de choisir des composés des métaux appartenant aux groupes 4 à 8. Ces cataly- seurs peuvent aussi être déposés sur des supports, par exemple du charbon actif, de l'acide silicique actif, de la bauxite, de la terre de Floride, du demi-coke de lignite, etc... On emploiera de préférence de faibles proportions de catalyseurs, avantageusement moins de 3 %, par exemple 0,1 à 2 %. On broie finement le catalyseur et on l'adjoint à la matière première avant de la porter à la température de réaction, ou pendant ou après son chauffage dans la chambre de réaction, ou à la fois pendant et après.
On fait passer continuellement le ca- talyseur avec le produit initial à travers la chambre de réac- tion; il s'ensuit que les fractions polymérisées à poids mo- léculaire élevé présentes ou nouvellement formées sont toujours éliminées en même temps que le catalyseur, de sorte que ce sont toujours des catalyseurs à forte activité qui se trouvent dans la chambre de réaction. Lorsqu'on opère en présence de mini- mes quantités d'hydrogène on incorpore généralement ce dernier à la matière première avant le chauffage préalable. Cependant, il peut être expédient en certains cas d'ajouter tout ou partie
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de l'hydrogène pendant le chauffage préalable, ou seulement dans la chambre de réaction.
En ce dernier cas on combat une formation indésirable de produits fortement non-saturés ou polymérisés ainsi qu'une fixation d'hydrogène trop considéra- ble pendant le chauffage préalable à des températures peu éle- vées.
La réaction a lieu à une température de 400 à 600 C, de préférence entre 430 et 520 C et sous des pressions supé- rieures à 20 atm. par exemple de 50, 100, 200, 500 ou 1000 atm.
La pression dépend du poids moléculaire et de la teneur en hydrogène de la matière première. C'est ainsi par exemple que, lorsqu'on opère en présence d'hydrogène, on choisira la pres- sion d'autant plus élevée que la matière première est plus riche en asphalte, c'est-à-dire pauvre en hydrogène. En ce cas, surtout lorsqu'il s'agit d'huiles à base asphaltique à poids moléculaire élevé, il y a intérêt à opérer sous une pression superieure à 70 atm.
Il peut être utile de débarrasser complètement ou partiellement des fractions asphaltiques les matières premières particulièrement pauvres en hydrogène et riches en asphalte par des moyens connus en eux-mêmes, par exefnple par distilla- tion, le cas échéant en présence d'agents adsorbants comme la terre décolorante, la bauxite, etc.., ou par traitement au moyen de dissolvants, comme des hydrocarbures liquéfiés gazeux à la température ordinaire, l'aniline, l'alcool, les cétones, le phénol, etc.., ou au moyen d'agents adsorbants, ou par la- vage au moyen d'acide sulfurique ou par une combinaison de ces moyens, par exemple par distillation suivie d'un traitement au moyen d'un acide.
Après en avoir éliminé l'asphalte ou d'autres produits de polymérisation ou les deux, on restitue au procédé les huiles moyennes formées par la réaction ou les
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fractions à point d'ébullition relativement élevé qui n'ont pas été transformées. Toutefois, on peut aussi en partie les employer d'autre manière, par exemple comme huile pour moteurs Diesel, ou bien les transformer en essence par hydrogénation ca. talytique sous pression.
EXEMPLE 1.
Porter d'abord à une température de 450 C dans un réchauffeur tubulaire un résidu de la distillation d'une huile minérale à base mixte (asphaltique-paraffinique) ayant une densité de 0,940 et contenant 12% de fractions bouillant jus- qu'à 525C en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 70 atm., puis y ajouter 1 % d'un catalyseur constitue par du charbon de bois additionné de 10% de sulfure de fer et faire passer le tout à travers la chambre de réaction (le temps de séjour étant d'environ 25 minutes). Calculer la quantité d'hy- drogène de manière qu'il y en ait 50 litres par kilogramme de produit liquide obtenu au total. Amener les produits quittant la chambre de réaction dans un séparateur chaud où s'effec- tue la séparation entre les vapeurs et les fractions liquides.
Détendre ces dernières et séparer,par distillation les frac- tions relativement volatiles du résidu asphaltique en tirant parti de leur contenance thermique. Refroidir les vapeurs par échange de chaleur dans un refroidisseur et séparer les fractions gazeuses des fractions liquides. Fractionner les fractions liquides recueillies après le refroidissement en même temps que les fractions liquides soutirées du séparateur à chaud puis vaporisées. Par un passage unique et comparati- vement à la matière première on obtient 24 % d'essence. En réintroduisant dans la chambre de réaction les fractions non asphaltiques bouillant au-dessus de l'essence on obtient au ,
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total un rendement de 70 % d'essence par rapport à l'huile neuve mise en oeuvre.
EXEMPLE 2.
Séparer les fractions relativement volatiles, essence et huile moyenne légère, d'un produit de craquage du pétrole.
Du résidu asphaltique retirer par distillation une huile ayant une densité de 0,950, un point d'aniline de 43 C. et contenant 18% de fractions bouillant au-dessous de 325 C. Porter cette huile en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 200 atm. à une température de 500 C. dans un serpentin ré- chauffeur et l'introduire dans la chambre de réaction. Avant son entrée dans celle-ci ajouter en outre à la matière pre- mière 1% de catalyseur. Celui-ci est constitué par du semi- coke de lignite imbibé de 2 % d'acide molybdique. Refroidir et détendre les produits de réaction ; la quantité d'hydrogène de manière qu'il y en ait 20 litres par kilogramme de produit de réaction.
Distiller celui-ci après en avoir sé- paré le catalyseur ; obtient ainsi 35 1% d'essence, 62 % d'huile moyenne et d'huile lourde et 3 % de produits de poly- mérisation asphaltique. Cette essence constitue un remarquable carburant ; quant à l'huile moyenne et à l'huile lourde, les réintroduire en même temps que de l'huile neuve dans la chambre de réaction en leur adjoignant du catalyseur et continuer leur transformation en essence.