BE372841A - - Google Patents

Description

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  "Procédé pour la production d'hydrocarbures de grande valeur". 



   Pour la transformation à chaud et sous pression, en présence d'hydrogène, de charbons, de mélanges d'hydrocar- bures à point d'ébullition élevé tels que les goudrons, les bitumes, les brais et les substances analogues en hydrocar- bures liquides de grande valeur, on a déjà proposé de main- tenir continuellement à une valeur très basse dans le ré- cipient de réaction la pression partielle des produits transformés. 



   Or on a trouvé que, - lors de la production de produits à bas point d'ébullition, contenant des hydrocar- bures, particulièrement pour l'obtention de benzines, pauvres 

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 en hydrogène à propriétés antidétonantes, ou d'hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène et ses homologues, par un traitement de mélanges d'hydrocarbures, tels que les gou- drons, les huiles minérales, leurs produits de distillation ou de transformation, etc., les produits de l'hydrogénation sous pression ou de l'extraction de charbons etc., à l'état de vapeur, par l'hydrogène sous pression, en présence de ca- talyseurs -, on opère d'une manière particulièrement avan- tageuse, en maintenant à une valeur aussi élevée que possi- ble dans le récipient de réaction la pression partielle des produits prenant naissance par le traitement,

   c'est-à-dire des composants formés dont le point d'ébullition est infé- rieur à   200'-Ce   en tous cas à une valeur supérieure à 10% de la pression totale, et en évitant la présence des produits qui ne restent pas à l'état de vapeur à la température à la- quelle on opère et qui peuvent donc se condenser sur le ca- talyseur.

   On arrive à ce dernier résultat en employant comme matières premières des substances dont les points d'ébulli- tion correspondent à ceux des benzines lourdes et des huiles moyennes, et en les dirigeant sous forme de vapeur sur les catalyseurs à une température voisine de ou supérieure à   500"C,   mais inférieure à 600 C.   On   peut opérer par exemple avec une pression partielle des produits prenant naissance par le traitement de 25 atm. et plus, la pression totale étant de 200 atm.. En général, la pression partielle choisie peut être d'autant plus élevée que les matières premières sont plus riches en hydrogène ou bien que leur point d'ébul- lition est plus bas.      



   Pour transformer intégralement les matières   premiè-   res en un combustible propre à l'emploi dans les moteurs à   @ -   

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 explosion à forte compression et pauvre en hydrogène, il est bon de réintroduire dans le récipient de réaction, le cas échéant après détente préalable, les produits qui se trouvent encore parmi les substances traitées, mais qui ne sont pas ou pas complètement transformés, particulièrement les composants distillant au-dessus de 200 C, ou bien de continuer à les traiter dans les conditions appropriées à chaque produit, dans un ou plusieurs fours, montés en série les uns derrière les autres, et de ne retirer chaque fois que les composants à point d'ébullition bas   formés.,   On peut par exemple condenser les portions distillant au-dessus de 200 C,

   particulièrement les huiles moyennes, dans un réci- pient collecteur maintenu à une température d'environ   200uC.   par réfrigération des gaz et des vapeurs sortant du récipient de réaction   et, -   le cas échéant après avoir éliminé en les entraînant par un courant de gaz les composants distillant facilement -, les réintroduire sous pression dans le réci- pient de réaction. Tout en réchauffant l'huile moyenne à réintroduire, on peut encore la soumettre à un fractionnement à une température voisine de la température à laquelle on opère, pour en éliminer les composants gazeux nuisibles à la réaction qui s'y trouvent éventuellement dissous ou qui se sont nouvellement formés pendant le réchauffage.

   Le mode opé- ratoire consistant à maintenir à une pression partielle éle- vée les produits transformés, et à réintroduire dans la cham- bre de réaction les produits qui ne sont pas encore trans- formés entièrement, a l'avantage, en comparaison des procédés en usage jusqu'à présent, de fournir un produit final conte- nant moins d'hydrogène, donc des benzines à propriétés anti- détonantes plus prononcéeso La quantité d'hydrogène employée   @   

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 est proportionnellement plus petite; en même temps, les conditions mentionnées restreignent dans une large mesure la formation indésirable de méthane, au profit de la pro- duction de gaz à poids moléculaire plus élevé, de grande valeur, par exemple de propane, de butane etc.; en outre, on obtient les produits finals en concentration supérieure. 



  Les composants distillant au-dessus de   200"C,   réintroduits dans le récipient de réaction, se transforment principale- ment en hydrocarbures aromatiques, c'est-à-dire que la déshy- drogénation attaque surtout ces composants à point d'ébulli- tion élevé.   S'il   se forme une proportion trop grande d'hy- drocarbures aromatiques, on peut avoir avantage à ne réin- troduire qu'une partie, au lieu de la totalité des compo- sants distillant au-dessus de 200 C. Pour éviter autant que possible la déshydrogénation trop poussée aux températures en question, il est important d'employer des catalyseurs qui aient une forte action hydrogénante.

   Comme catalyseurs appropriés on peut citer par exemple les mélanges de l'acide molybdique avec l'oxyde de zinc et de magnésium, de l'acide tungstique avec l'oxyde de magnésium, de l'acide tungstique avec l'oxyde de zinc, et de l'acide molybdique avec l'oxyde de zinc. Pendant le réchauffage des hydrocarbures distillant au-dessus de 200 C, avant leur réintroduction dans la cham- bre de réaction, - la pression partielle des produits prenant naissance par le traitement étant encore faible - , on peut les soumettre à un traitement par l'hydrogène à une tempéra- ture appropriée dans un four spécial que l'on peut aussi intercaler dans le circuit, et les réintroduire ensuite dans le récipient de réaction à une température plus élevée.

   On   eut   aussi traiter autrement la portion des produits de ré- 

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 action qui distille au-dessus de 200 C, par exemple l'ajou- ter aux matières soumises à une autre sorte d'hydrogénation sous pression, telle que par exemple le traitement en phase liquide d'hydrocarbures à point d'ébullition élevé, ces com- posants étant alors hydrogénés simultanémento Si   l'on   tient à obtenir en outre comme produit secondaire une huile moyenne aromatique pour d'autres usages, par exemple de l'huile à gaz, ou un dissolvant ou un diluant pour un procédé de li- quéfaction du charbon, on peut y arriver en employant un catalyseur de dédoublement, formé par exemple de siliciure de cobalt ou de chrome métallique, en retirant alors la to- talité ou une partie des produits sortants,

   distillant à une température supérieure à 200 C, et en les remplaçant dans le circuit par des produits frais. 



   Si la transformation des produits finals en hydro- carbures non saturés ou aromatiques a été trop poussée, on peut les soumettre à nouveau, en partie ou en totalité, à l'hydrogénation sous pression. 



   De préférence, on règle la rapidité linéaire du courant, c'est-à-dire la durée de séjour des matières pre- mières dans la chambre de réaction,d'après leurs propriétés, telles que par exemple leur point d'ébullition, leur teneur en hydrogène, etco, la quantité employée et la température de l'opération. Ainsi, par exemple, pour les matières pre- mières à bas point d'ébullition ou relativement pauvres en hydrogène de prime abord, on donne au courant une rapidité linéaire plus grande,   c'est-à-dire   qu'on les laisse moins longtemps dans le récipient de réaction que quand il s'agit de produits distillant à une température supérieure et plus   @   

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 riches en hydrogène.

   Pour pouvoir maintenir le courant à une certaine rapidité, sans avoir besoin de modifier la pression partielle du produit initial, on peut remplacer une proportion plus ou moins importante de l'hydrogène par un gaz indifférent. 



   -:- EXEMPLE 1 -:-      
En hydrogénant à nouveau sous pression une huile moyenne provenant de l'hydrogénation sous pression du li- gnite, on obtient un produit à point d'ébullition plus bas, dont on sépare par distillation fractionnée une benzine lourde distillant principalement entre 130 et 200 C, qui est formée d'hydrocarbures saturés dans une proportion d'environ   80%.   En dirigeant un mélange d'hydrogène et de vapeurs de cette benzine lourde, - la pression partielle de ces vapeurs étant de 60 atm., et la pression totale de 200 atm. - , à une température de 540 à 570 C sur un catalyseur, préparé aux dépens d'acide tungstique, additionné de magnésie, on obtient un mélange d'hydrocarbures, commençant à distiller vers environ 60 C,dont la moitié environ est constituée par des hydrocarbures aromatiques.

   Dans la chambre de ré- action, la pression partielle dés produits distillant au- dessous de 200 C est d'environ 20 à 25% de la pression to- tale. En ajoutant le produit formé aux combustibles déto- nants pour moteurs à explosion, on diminue considérablement le cognement, on peut donc l'employer au lieu d'autres agents antidétonants, tels que par exemple le benzène. 



   Si   l'on   soumet au procédé mentionné des matières premières contenant beaucoup de soufre, par exemple des frac- 

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 tions d'huile brute américaine contenant 2% de soufre et plus, il est préférable d'éliminer le soufre de façon ap- propriée, - pour éviter la formation nuisible de coke dans la zone de réchauffage et sur le catalyseur, ce qui en di- minuerait l'effet - ;on peut le faire par exemple en diri- geant un mélange de la matière de départ avec de l'hydrogène, à une température de 400 C sous 200 atm. de pression, sur un catalyseur formé par un mélange d'oxydes de molybdène, de zinc et de magnésium, ce qui abaisse la teneur en soufre du produit à moins de 0,1%. 



   -:- EXEMPLE 2 -:- 
En traitant par l'hydrogène sous pression en phase liquide une huile de chauffage américaine, on la transforme en un produit fortement saturé, à point d'ébullition plus bas. Une fraction de ce produit, distillant entre 200 et   275uC.   est traitée à une température d'environ 510 C sous une pression partielle de 50 atm. par l'hydrogène, la pres- sion totale étant de 200 atmo, en présence d'un catalyseur comprenant environ 90 parties de silicium et 10 parties de cobalt.

   On sépare des gaz et des vapeurs sortants les composants qui distillent à une température supérieure à   200"C,   on y ajoute une quantité correspondante de matières premières fraîches, et on les soumet à nouveau au traitement décrit, on réintroduit de nouveau les composants distillant au-dessus de 200 C et on continue l'opération de cette ma-   nière.   Dans la chambre de réaction, la pression partielle des produits bouillant au-dessous de   200uC   est d'environ de la pression totale.

   En condensant la portion des pro- 

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 duits sortants, distillant au-dessous de 200 C et comprenant encore environ   15%   d'hydrocarbures non saturés et environ 40% d'hydrocarbures aromatiques, on obtient une benzine à point d'ébullition normal qui ne détone pas, même dans les moteurs à forte compression.

Claims (1)

1. RESUME -:- ----------- 1.- Procédé pour la production d'hydrocarbures de grande valeur, à bas point d'ébullition, le cas échéant pauvres en hydrogène., aux dépens de mélanges d'hydrocarbures, tels que les huiles de goudron, les huiles minérales, les produits liquides de l'hydrogénation sous pression et de l'extraction de charbons ainsi que les produits liquides de leur distillation et de leur transformation et les.produits similaires,par l'hydrogène sous pression, en phase gazeuse, particulièrement aux pressions supérieures à 50 atm.

   et à chaud, en présence de catalyseurs, consistant à maintenir dans le récipient de réaction la pression partielle des pro- duits de transformation prenant naissance à une valeur supé- rieure à 10% de la pression totale et à éviter la présence de produits qui ne restent pas à l'état de vapeurs aux tem- pératures auxquelles on opère.

   2.- Mode d'exécution consistant à traiter les ma- tières de départ en phase gazeuse en présence de catalyseurs ayant une forte action hydrogénante, aux températures voi- sines de 500 C ou supérieures, mais inférieures à 600 C.

   3.- Mode d'exécution consistant à réintroduire dans la chambre de réaction la totalité ou une partie des com- posants qui distillent à une température supérieure à 200 C, <Desc/Clms Page number 9> séparés des gaz et des vapeurs sortants.

   4. - Mode d'exécution du procédé défini sous 1, consistant à prendre pour matière de départ des produits dont les points d'ébullition correspondent à peu près à ceux des benzines lourdes et des huiles moyennes.

   5.- Mode d'exécution du procédé défini sous 1 et 2, consistant à adopter une valeur d'autant plus élevée pour la pression partielle des matières de départ, qu'elles sont plus riches en hydrogène,ou que leur point d'ébullition est plus bas.

   6. - Mode d'exécution du procédé défini sous 1 à 5, consistant à remplacer une proportion plus ou moins impor- tante de l'hydrogène par un gaz indifférent.