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Procédé pour produire d'intéressants hydrocarbures huileux à partir de produits d'épuisement de matières carbonées solides.
La présente invention se rapporte à des perfection- nements à 1'hydrogénation destructive de produits obtenus par épuisement sous pression de matières carbonées solides.
Dans la production de l'essence ou d'autres hydro- carbures huileux (ou à la fois de celle-là et de ceux-ci) par hydrogénation destructive de produits obtenus en épul sant sous pression des matières carbonées solides telles que diverses espèces de charbon, y compris le lignite et la houil- le, les schistes pétrolifères ou la.tourbe, il se produit
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souvent des difficultés qui sont duos au fait que des substances à poids moléculaire élevé se déposent dans le récipient de réaction. Le rendement en produit désiré peut se trouver ainsi considérablement diminué.
Pour plus de concision les produits obtenus par épuisement sous pression à partir de matières carbonées so- lides et isolés des constituants solides organiques et miné- raux des matières premières seront mmés ci-apprès"ex- traits sous pression!!.
Or on a trouvé qu'on transforme les extraits sous pression en produits liquides intéressants par une opéra- tion régulière et ininterrompue exempte d'incidents et avec un minimum de pertes en soumettant à une hydrogénation des- tructive un mélange des dits extraits sous pression et de produits à poids moléculaire élevé provenant d'une hydrogé- nation destructive antérieure d'une autre portion du même ou d'un autre extrait et qu'on aura recueillis sous forme li- quide sans refroidissement appréciable à partir des pro- duits de réaction chauds qui s'échappent du récipient de réaction dans lequel la dite hydrogénation destructive anté- rieure a été effectuée.
Il est parfois préférable de ne pas ajouter aux extraits sous pression à hydrogéner destructive- ment la totalité mais seulement une partie des dits produits à poids moléculaire élevé, afin d'éviter une accumulation de catalyseur épuisé solide dans le cycle du procédé. Il est facile de traiter complémentairement en vue d'obtenir de l'huile combustible la portion retirée du système en en éliminant mécaniquement les constituants solides qu'elle contient.
S'il y a lieu, le mélange à hydrogéner destructi- vement peut contenir en outre des hydrocarbures huileux ob- tenus par un procédé autre qu'une hydrogénation destructive
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d'extraits sous pression, par exemple des huiles moyennes ou lourdes (ou les deux) provenant de l'hydrogénation des- tructive directe de matières carbonées solides ou de leurs produits de distillation ou de carbonisation tels que les goudrons de distillation à basse ou à haute température, des fractions de pétroles bruts ou des hydrocarbures solvants lourds tels que le tétrahydro-naphtaléne, ou leurs mélanges.
Mais d'ordinaire on se dispense d'ajouter de tels hydrocar- bures huileux d'origine différente et il s'ensuit qu'un grand-avantage du présent procédé est qu'il permet de réali- ser.l'autonomie de l'ensemble de l'opération quant à l'huile de complément.
On ne pouvait s'attendre à ce que l'adjonction des dits produits à poids moléculaire élevé obtenus dans l'hy- drogénation destructive d'extraits sous pression pût éviter les difficultés susindiquées.
Il est préférable que l'adjonction des produits à .poids moléculaire élevé provenant d'une hydrogénation des' - tructive antérieure à l'extrait neuf s'effectue avant d'éli- miner de ce dernier les agents d'épuisement.
En règle générale, les dits produits à poids molé- culaire élevé s'obtiennent en faisant passer les produits sortant du ou des récipients de réaction où s'est effectuée l'hydrogénation sous pression de l'extrait dans un pot d'in- terception à chaud voisin du récipient de réaction et qu'on maintiendra sensiblement à la température de réaction ou à une température à peine inférieure à celle qui règne dans le dit récipient, pot dans lequel une partie des produits d'hydrogénation se rassemblent à l'état liquide. Comme il a déjà été indiqué, ces produits qui se rassemblent à l'état liquide, ou de préférence une partie seulement de ceux-ci, sont restitués au cycle, suivant la présente invention, à
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l'hydrogénation destructive de l'extrait sous pression.
Quant à la portion qu'on ne restitue pas, il est préférable de la fractionner par des moyens mécaniques en une fraction liquide et un résidu boueux ou solide. Du dit pot d'intercep- tion à chaud s'échappent des produits à l'état de vapeur ou de gaz, ainsi que l'excès de gaz hydrogénant, et l'on en retire dans un pot d'interception à froid, s'il y a lieu après échange de température, des produits.liquides après condensation par refroidissement. D'ordinaire, le liquide provenant du pot d'interception à froid est ensuite frac- tionné par distillation en huile lourde, huile moyenne (zone d'ébullition comprise entre 180-200 et 325-3500C) et essence (point d'ébullition final : 180 - 200 C) .
Si on le désire, l'huile lourde qui, forme le résidu de cette distillation sera également ajoutée à l'extrait sous pression à hydrogéner destructivement.
Une partie de la fraction huile moyenne peut s'em- ployer comme diluant pour le mélange à hydrogéner destructi- vement, ou comme diluant destiné à faciliter la ségrégation mécanique, par exemple par filtrage ou par centrifugeage, en huile et résidu boueux ou solide de la portion des produits recueillis dans le pot d'interception à chaud qu'on n'aura pas restituée au cycle à l'hydrogénation destructive (récu- pération mécanique d'huile) ou à la fois à ces deux fins.
Par cette séparation mécanique on peut aussi récupérer de la matière catalytique solide. L'huile centrifugée ou fil- trée est entre autres une huile combustible intéressante.
Le restant de l'huile moyenne peut servir d'ingrédient pour de l'huile Diesel ou de l'huile combustible, ou bien on peut la transformer en essence par hydrogénation destructi- ve catalytique dans la phase vapeur, ou bien on peut l'utili- ser à n'importe quel*autre usage désiré.
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La mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention s'effectue d'une manière particulièrement avanta- geuse permettant de transformer en continu et sans incidents des extraits sous pression en essence présentant un indice d'octane élevé d'une part et en intéressantes huiles Diesel et combustibles à bas point d'écoulement d'autre part en employant une partie de l'huile moyenne comme diluant dans la récupération mécanique d'huile et en retirant mécanique- ment le catalyseur et le résidu solides de cette huile, au- quel cas on recueille ainsi qu'il a été dit une Intéressante huile combustible,
et en restituant au cycle à l'hydrogéna- tion destructive effectuée suivant la présente invention le restant des liquides recueillis par refroidissement et con- densation dans le pot d'interception à froid et dont la zone d'ébullition est supérieure à celle de l'essence. Cela permet de recueillir comme telle toute l'huile combustible en un seul et même point de l'installation.
L'hydrogénation destructive s'effectue ordinaire- 'ment à .des températures comprises entre 250 et 600 C, de préférence entre 450 et 500 C, et à des pressions supérieu- res à 50 atm, habituellement sous des pressionsd'au moins 200 atm, par exemple de 300, 400, 500, 600,700, 1000 atm ou plus.
L'hydrogénation destructive s'effectue à l'aide d'un gaz hydrogénant, c'est-à-dire d'hydrogène ou de gaz renfer- mant suffisamment d'hydrogène libre. On peut employer des catalyseurs utiles pour l'hydrogénation destructive de ma= tières carbonées, par exemple ceux qui comprennent des mé- taux lourds des groupes V, VI, VII ou VIII du système pério- dique, ou leurs composés, plus particulièrement leurs oxydes, hydroxydes ou sulfures, par exemple l'acide molybdique, l'a- cide tungstique ou les sulfures du molybdène ou du tungstène,
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ou encore des composés organiques de l'étain ou du zinc, par exemple les sels stanniques d'acides organiques à poids moléculaire faible.
On peut employer avec avantage du fer métallique, de l'oxyde ou de l'hydroxyde de fer, ou des compositions naturelles ou artificielles renfermant en pro- portions appréciables de l'oxyde ou de l'hydroxyde de fer, comme par exemple la limonite ou le résidu de la désintégra- tion chimique de la bauxite. Les catalyseurs peuvent être déposas sur une substance de support comme le charbon actif, le menu coke de lignite, la terre à foulons, les terres déco- lorantes, par exemple la bentonite ou la "Terrana", le gel de silice, l'alumine ou la magnésie. Si on le désire on peut ajouter de l'halogène ou des acides halogénhydriques ou des composés en fournissant dans les conditions de la réaction, par exemple du chlore, de l'iode, du brome, de l'iodoforme, du tétrachlorure de carbone, du chlorure d'ammonium, etc.
On emploiera des catalyseurs soit finement disséminés dans la matière première soit disposés à demeure.
Les matières premières carbonées solides dont sont tirés les extraits comprennent diverses espèces de charbon, plus particulièrement le lignite ou la houille, la tourbe, les schistes pétrolifères, etc. Les extraits sous pression s'obtiendront avantagcsenent on traitant dos matières car- bonées solides finement broyées au moyen d'un solvant tel que les hydrocarbures huileux à zone d'ébullition élevée, plus particulièrement les hydrocarbures huileux de nature cyclique, comme l'huile d'anthracène, le tétrahydro-naphtalè- ne, l'hydro-indène, etc., ou leurs mélanges, ou d'huiles moyennos provenant do l'hydrogénation destructive do matiè- res carbonées solides ou d'extraits sous pression, ou au moyen de substances phénoliques, comme par exemple les cré- sols, ou à la fois de plusieurs de ces produits.
L'épuise-
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ment s'effectuera habituellement à des températures élevées comprises entre 250 et 470 C, de préférence entre 400 et 460 C, et utilement sous des pressions par exemple de 20, 50, 100, 150, 200 ou 300 atm ou plus, au besoin par paliers de température ou de pression (ou des deux) croissantes, ou en présence de catalyseurs tels que les halogénures de métaux lourds ou de quantités limitées d'hydrogène ou de gaz en contenant, ou en utilisant simultanément plusieurs de ces moyens.
L'épuisement sous pression peut s'effectuer par charges ou en service continu.
Les exemples ci-après montreront mieux comment peut être mise en oeuvre la présente invention qui cepen- dant ne s'y limite pas.
EXEMPLE 1.- Considérant la fig. 1 des dessins schématiques ci-annexés qui représentent des installations convenables pour la mise en oeuvre du procédé suivant la ,présente invention, 1 désigne un réservoir d'alimentation dans lequel un extrait sous pression à hydrogéner est emma- gasiné en mélange avec le solvant qui a servi pour l'épui- sement. Le mélange passe de ce réservoir dans le récipient mélangeur 2. Une partie des produits à poids moléculaire élevé recueillis à l'état liquide dans le pot d'interception à chaud 3 pénètre dans le récipient mélangeur 2 par la con- duite 4 et de l'huile lourde provenant de l'appareil dis- tillatoire 5 y est simultanément introduite par la conduite 6.
Le mélange passe ensuite dans l'appareil distillatoire 7 où le solvant qui a servi pour l'épuisement est éliminé par la conduite 8. Le mélange débarrassé de solvant s'échappe de l'appareil distillatoire par la conduite 9. De l'huile moyen= ne provenant de l'appareil distillatoire 5 est ajoutée par la
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conduite 10 au mélange dans son trajet vers le récipient de réaction. Des catalyseurs neufs peuvent être introduits par la conduite 11, et du catalyseur restitué provenant de
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l'appareil centrifugeur 1H I1Ju\IIJ pair in nonriiiitn 1.?,. Le catalyseur finement divisé est ajouté aux matières à hydro- géner dans le récipient mélangeur 14. Le mélange passe en- suite à travers le récipient 15 où se mesure le débit.
Il est ensuite refoulé dans le système au moyen d'une pompe 16; de l'hydrogène est ajouté par la conduite 17 et le tout est préalablement chauffé dans le réchauffeur 18 d'où il entre dans le ou les récipients de réaction 19. Au besoin, un échangeur thermique peut être prévu en amont du réchauffeur 18, et les produits chauds qui s'échappent à l'état de gaz et de vapeur du pot d'interception à chaud 3 y sont utilisés pour réchauffer le mélange d'hydrogène et d'huiles. Les pro- duits qui s'échappent du ou des récipients de réaction pas- sent dans le pot d'interception à chaud 3. La pression agis- sant sur les produits qui sont recueillis à. l'état liquide dans le pot d'interception à chaud 3 est détendue au moyen du détendeur 20.
Une partie de ces produits liquides passe alors par la conduite 4 dans le récipient mélangeur 2, ainsi qu'il a déjà été dit, et l'autre partie dans l'appareil cen- trifugeur 12. Les produits qui s'échappent à l'état de gaz ou de vapeur du pot d'interception à chaud 3 se rendent par le refroidisseur 23 dans le pot d'interception à froid 24.
La pression agissant sur le liquide recueilli dans le pot d'interception à froid 24 est détendue au moyen du détendeur 25 à travers lequel le liquide passe dans son trajet vers l'appareil distillatoire 5. Dans ce dernier le liquide pro- venant du pot d'interception à froid 24 est fractionné en huile lourde, qu'on restitue au cycle à l'hydrogénation par la conduite 6, essence, qu'on retire par la conduite 27, et huile moyenne.
Une partie de cette huile moyenne est resti-
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tuée au cycle à l'hydrogénation par la conduite 10, comme il a déjà été dit, et l'autre partie est envoyée par la conduite 26 dans l'appareil centrifugeur 12 où elle est ajou- tée aux produits liquides provenant du pot d'interception à chaud 3, facilitant ainsi l'opération de centrifugeage (récu- pération mécanique d'huile). De l'appareil centrifugeur 12 on retire par la conduite 21 de l'huile combustible exempte de substances solides. Comme il a été dit, le catalyseur re- tiré de l'appareil centrifugeur 12 est restitué à l'hydrogé- nation par la conduite 13; si c'est utile ou nécessaire., le catalyseur peut également être retiré de l'appareil par la conduite 22.
L'hydrogène qui s'échappe du pot d'interception à froid 24 peut être débarrassé des hydrocarbures gazeux et analogues avant son passage à travers la pompe de circula- tion 28. De l'hydrogène de complément est introduit dans la conduite d'hydrogène 17 par la conduite 29.
Dans l'appareil décrit on a hydrogéné à une tempé- rature de 480 C sous une pression de 300 atm et en employant comme catalyseur de la limonite finement divisée un extrait obtenu en épuisant de la houille de la Ruhr au moyen d'un mélange composé de 60 % de tétrahydro-naphtalène, de 20 % de naphtalène et de 20 % de crésols à une température de 410 C et sous une pression de 100 atm. Pour 100 tonnes d'ex trait sous pression neuf et en même temps qu'environ 5 tonnes de limonite finement divisée on ajoute 75 tonnes des produits à poids moléculaire élevé recueillis dans le pot d'intercep- tion à chaud au cours d'une hydrogénation destructive anté- rieure d'une autre portion du même extrait sous pression.
On restitue à l'hydrogénation 25 tonnes d'huile moyenne tandis que 5 tonnes sont envoyées 'à la récupération mécanique d'hui- le. Le taux d'alimentation en extrait sous pression neuf est
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de 0,45 kg par litre d'espace de réaction et par heure. Pour 100 tonnes d'extrait sous pression on obtient les produits suivants: 1) 30 tonnes d'essence ayant un point d'ébullition final de 200 C, une densité de 0,832 à la température de
15 C, essence qui est facile à raffiner au moyen d'acide sulfurique et qui, grâce à son indice d'octane élevé (85), convient plus particulièrement pour améliorer par mélange des essences à indice d'octane médiocre;
2) 55 tonnes d'huile combustible ayant un point d'écoulement compris entre-10 et -20 C; 3) 3 à 4 tonnes d'eau; 4) un mélange gazeux dont on peut facilement retirer des hydrocarbures légers.
EXEMPLE 2. - Considérant la fige 2 des dessins sché- matiques ci-joints, 1 désigne un réservoir d'alimentation dans lequel un extrait sous pression à hydrogéner est emma- gasiné en mélange avec le solvant qui a servi pour l'épuise- ment. Le mélange passe de ce réservoir dans le récipient mé- langeur 2. Les produits recueillis à l'état liquide dans le pot d'interception à chaud 3 entrent dans le récipient mé- langeur 2 par la conduite 4. Le mélange passe ensuite dans l'appareil distillatoire 7 d'où le solvant qui a servi pour l'épuisement est retiré par la conduite 8. Le mélange débar- rassé du solvant est envoyé ensuite par la conduite 9 au ré- cipient 14 dans lequel on peut ajouter comme catalyseur de la limonite finement divisée.
Le mélange passe ensuite à travers le récipient 15 où l'on mesure le débit et, de là, dans l'appareil convertisseur 19 où s'effectue l'hydrogénation destructive. Les produits retirés à l'état de vapeur du pot d'interception à chaud 3 sont conduits par un refroidisseur (non figuré) dans le pot d'interception à froid 24.
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Après que les produits non condensés en ont été éliminés dans le dit pot d'interception à froid le liquide pénètre dans l'appareil distillatoire 5 d'où on .rétine, de l'essence par la conduite 27 et de l'huile combustible par la conduite 6. Les conduites d'amenée d'hydrogène (neuf et de récupération), refroidisseurs, réchauffeurs et autres élé- ments accessoires de l'installation ont été omis sur le dessin schématique afin de le simplifier.
Dans un convertisseur d'une contenance de 3,1 litres on soumet à l'hydrogénation destructive en même temps que de l'hydrogène à une température de 485 C et sous une pres- sion de 650 atm, 5,6 kg d'un mélange composé de 33,3 % en poids d'un.entrait de houille et de 66,7 % en poids de pro- duits liquides contenant du catalyseur(limonite) recueillis dans le pot d'interception à chaud au cours d'une hydrogéna- tion destructive antérieure d'une autre portion du même extrait.''Le taux d'alimentation en extrait est de 0,6 kg par heure et par litre de contenance du convertisseur, la quan- tité d'hydrogène (me'surée à la température et sous la pres- sion atmosphériques) étant de 10 m3 par heure. La température dans le pot d'interception à chaud est maintenue à 450 C.
De ce pot on retire par heure 1,58 kg de produits à l'état de vapeur (85 % en poids de l'extrait).
Des produits retirés de l'appareil distillatoire on obtient 29,3% en poids d'essence ayant une très grande va- leur anti-détonante. Le reste est un mélange d'huile moyenne et d'huile lourde qui est exempt d'asphalte et qui possède une viscosité Engler de 1,5 à la température de 20 C et un point d'écoulement de -60 C. Les pertes dues à la formation de gaz et d'eau sont de 15 % en poids relativement à l'ex- trait primitif.
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La quantité de produit liquide retirée du pot d'interception à chaud est de 3,73 kg par heure. Il a un point d'écoulement de 0 C et présente une viscosité Engler de 20 à la température de 50 C. Sans en retirer le cataly- seur on le mélangera avec de l'extrait neuf, donnant ainsi un mélange qui se prête facilement au pompage.