CH631739A5 - Process for the production of lubricating oil - Google Patents
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Description
io Un but de cette invention est de fournir un procédé universellement applicable pour la production d'une base d'huile lubrifiante de haute pureté à partir d'huiles lubrifiantes usées à haut taux de détergens. An object of this invention is to provide a universally applicable process for the production of a high purity lubricating oil base from used lubricating oils with high detergents.
Les huiles lubrifiantes usées traitées par le procédé faisant 15 l'objet de l'invention sont en premier lieu les huiles mises de côté après usage comme lubrifiant dans les moteurs à combustion interne telles que les huiles de carter, par exemple dans les moteurs à essence ou les moteurs diesel. Les autres sources d'huiles usées comprennent les huiles de turbine à vapeur, les 20 huiles de transmission et de boîte de vitesse, les huiles de moteur à vapeur, les huiles hydrauliques, les huiles caloriporteuses et leurs semblables. The used lubricating oils treated by the process which is the subject of the invention are first of all the oils set aside after use as a lubricant in internal combustion engines such as crankcase oils, for example in petrol engines. or diesel engines. Other sources of used oils include steam turbine oils, transmission and transmission oils, steam engine oils, hydraulic oils, heat transfer oils and the like.
Les huiles utilisées pour les emplois cités plus haut sont les sections lubrifiantes du raffinage du pétrole brut paraffinique, 25 mixte ou naphténique. Leur viscosité est généralement comprise entre environ 20 et environ 400 centistokes à 38 °C (100 à 1 800 SUS à 100 °F). Les huiles contiennent aussi différents additifs tels que des inhibiteurs d'oxydation (par exemple, al-coyîthiophosphates de baryum, calcium et zinc, di-t-butyl-p-cré-30 sol, etc.), des agents anti-friction (par exemple, composés organiques du plomb tels que les diorganophosphorodithioates, les dialcoyldithiophosphates de zinc, etc.), des inhibiteurs de corrosion (p. ex. sulfonates de calcium et de sodium, etc.), des dispersants (p. ex. sulfonates et phénates de calcium et de baryum, 35 etc.), des correcteurs d'indice de viscosité (p. ex. polyisobuty-lènes, poly-(alcoylstyrènes), etc.), des détergents (p. ex. sels de calcium et de baryum d'acides alcoylbenzènesulfoniques) et des détergents du type sans résidu de combustion tels que les succinimides alcoylés, etc. The oils used for the abovementioned uses are the lubricating sections of the refining of paraffinic, mixed or naphthenic crude oil. Their viscosity is generally between about 20 and about 400 centistokes at 38 ° C (100 to 1,800 SUS at 100 ° F). The oils also contain various additives such as oxidation inhibitors (for example, barium alcoyithiophosphates, calcium and zinc, di-t-butyl-p-creat-30 sol, etc.), anti-friction agents ( for example, organic lead compounds such as diorganophosphorodithioates, zinc dialkoyldithiophosphates, etc.), corrosion inhibitors (e.g. calcium and sodium sulfonates, etc.), dispersants (e.g. sulfonates and calcium and barium phenates, etc.), viscosity index correctors (e.g. polyisobuty-lenes, poly- (alkylstyrenes), etc.), detergents (e.g. calcium and barium of alkylbenzene sulfonic acids) and detergents of the type without combustion residue such as alkylated succinimides, etc.
40 Si on le désire, l'eau entraînée dans l'huile lubrifiante usée non traitée peut être éliminée avant l'utilisation de celle-ci dans le procédé faisant l'objet de l'invention. Une telle séparation peut facilement être effectuée par élimination de la phase aqueuse qui peut se trouver dans les réservoirs de stockage des 45 huiles lubrifiantes usées. 40 If desired, the water entrained in the untreated used lubricating oil can be removed before using it in the process which is the subject of the invention. Such separation can easily be carried out by elimination of the aqueous phase which can be found in the storage tanks for used lubricating oils.
Les agents traitants consistant en sels d'ammonium utiles au procédé faisant l'objet de l'invention présente sont choisis de préférence dans le groupe constitué par le sulfate d'ammonium, le bisulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le mono-50 hydrogénophosphate d'ammonium, le dihydrogénophosphate d'ammonium, ainsi que leurs mélanges. The treating agents consisting of ammonium salts useful for the process which is the subject of the present invention are preferably chosen from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium bisulfate, ammonium phosphate, mono -50 ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, as well as their mixtures.
En outre, si on le désire, des précurseurs desdits sels d'ammonium peuvent être employés à la place d'une partie ou de la totalité du sel d'ammonium. Voici quelques exemples de tels 55 précurseurs: thiosulfate d'ammonium, polyphosphates d'ammonium tels que le métaphosphate d'ammonium, sulfate d'urée, sulfate de guanidine, phosphate d'urée et phosphate de guani-dine. D'autres précurseurs utilisables comprennent les combinaisons réactives d'ammoniac et/ou d'hydroxyde d'ammonium 60 avec l'acide sulfurique et/ou l'acide phosphorique et/ou un hy-drogéno-sulfate ou -phosphate d'ammonium, c'est à dire le bisulfate d'ammonium, le monohydrogénophosphate d'ammonium, et/ou le dihydrogénophosphate d'ammonium. Quand le précurseur consiste en une combinaison de tels composés qui 65 réagissent les uns avec les autres pour donner le sel désiré in situ, les composés de la combinaison peuvent être introduits en même temps, ou l'un des composés peut être ajouté avant l'introduction de l'autre. In addition, if desired, precursors of said ammonium salts can be used in place of some or all of the ammonium salt. Here are some examples of such 55 precursors: ammonium thiosulfate, ammonium polyphosphates such as ammonium metaphosphate, urea sulfate, guanidine sulfate, urea phosphate and guani-dine phosphate. Other precursors which can be used include reactive combinations of ammonia and / or ammonium hydroxide 60 with sulfuric acid and / or phosphoric acid and / or a hy-drogeno-sulphate or ammonium phosphate, that is to say ammonium bisulfate, ammonium monohydrogenphosphate, and / or ammonium dihydrogenphosphate. When the precursor consists of a combination of such compounds which react with each other to give the desired salt in situ, the compounds of the combination can be introduced at the same time, or one of the compounds can be added before introduction of the other.
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Bien que la concentration de l'agent traitant dans la solution aqueuse d'agent traitant ne soit pas critique et que des solutions plus diluées puissent être utilisées, le rendement du point de vue économique du procédé est amélioré par l'emploi de solutions relativement concentrées de manière que la quantité d'eau qui devra être enlevée ensuite ne soit pas trop grande. En général, la concentration de l'agent traitant dans la solution aqueuse sera comprise entre 30 et 95 pour cent en poids, par exemple environ 80 pour cent en poids, de celle qu'aurait une solution aqueuse à 25 °C saturée en agent traitant. Fréquemment, de l'eau se trouve dans l'huile usée, et dans ce cas la concentration de l'agent traitant peut être ajustée en conséquence. Although the concentration of the treating agent in the aqueous solution of treating agent is not critical and more dilute solutions can be used, the economic efficiency of the process is improved by the use of relatively concentrated solutions so that the amount of water to be removed next is not too large. In general, the concentration of the treating agent in the aqueous solution will be between 30 and 95 percent by weight, for example about 80 percent by weight, of that which an aqueous solution at 25 ° C. saturated with the treating agent would have. . Frequently, there is water in the used oil, and in this case the concentration of the treating agent can be adjusted accordingly.
En règle générale, l'agent traitant doit être employé en quantité suffisant au moins à réagir avec tous les composés métalliques contenus dans l'huile usée. Bien que le rapport des poids de l'agent traitant et de l'huile usée puisse varier largement, selon la nature et la concentration des composés métalliques de l'huile et l'agent traitant particulier employé, il sera généralement compris entre 0,002:1 et 0,05:1, le plus souvent compris entre 0,005:1 et 0,015:1, et, dans un exemple-type, As a general rule, the treating agent must be used in an amount sufficient at least to react with all the metal compounds contained in the used oil. Although the ratio of the weights of the treating agent to the used oil can vary widely, depending on the nature and concentration of the metal compounds of the oil and the particular treating agent used, it will generally be between 0.002: 1 and 0.05: 1, most often between 0.005: 1 and 0.015: 1, and, in a typical example,
égal environ à 0,01:1. Bien que des quantités plus grandes d'agent traitant puissent être utilisées, dans la plupart des cas, cela serait un gaspillage d'agent traitant. approximately equal to 0.01: 1. Although larger amounts of treating agent can be used, in most cases this would be a waste of treating agent.
En se référant à la figure 1 à titre d'exemple, l'huile usée est conduite du réservoir de stockage 1 par la ligne 2 au réchauffeur 3. L'agent traitant aqueux contenant du monohydrogénophos-phate d'ammonium provenant du réservoir de préparation 8 est introduit par la ligne 7, en quantité légèrement en excès par rapport à celle requise par la réaction avec les composés formant des résidus de combustion contenus dans l'huile usée, dans la ligne 2 où il se mélange. Après chauffage dans le réchauffeur 3, le mélange chaud d'huile et d'agent traitant résultant est conduit par la ligne 4 dans le réacteur de mise en contact 5 où une agitation suffisante est produite, comme celle résultant de l'action de pales 6, pour assurer une dispersion complète de l'agent traitant aqueux dans la phase huileuse du mélange introduit dans le réacteur de mise en contact agité 5. Bien que l'on préfère, dans le cas présent, ajouter l'agent traitant aqueux en amont du réchauffeur 3 à cause du volume relativement faible d'agent employé, l'agent traitant aqueux peut être ajouté soit en aval du réchauffeur 3 dans la conduite 4, soit directement dans le réacteur de mise en contact 5. Referring to Figure 1 by way of example, the used oil is taken from the storage tank 1 via line 2 to the heater 3. The aqueous treating agent containing monohydrogenphos-ammonium lime from the preparation tank 8 is introduced via line 7, in an amount slightly in excess compared to that required by the reaction with the compounds forming combustion residues contained in the used oil, in line 2 where it mixes. After heating in the heater 3, the hot mixture of oil and resulting treating agent is led by line 4 in the contacting reactor 5 where sufficient stirring is produced, such as that resulting from the action of blades 6 , to ensure complete dispersion of the aqueous treating agent in the oily phase of the mixture introduced into the stirred contacting reactor 5. Although it is preferred, in the present case, to add the aqueous treating agent upstream of the heater 3 because of the relatively small volume of agent used, the aqueous treating agent can be added either downstream of the heater 3 in the line 4, or directly in the contacting reactor 5.
Le mélange d'huile usée et d'agent traitant aqueux est maintenu dans le réacteur de mise en contact 5 pendant une période et dans des conditions de température et de pression suffisant à effectuer la réaction de l'agent traitant avec pratiquement tous les composés formant des résidus de combustion présents dans l'huile usée. The mixture of used oil and aqueous treating agent is kept in the contacting reactor 5 for a period and under conditions of temperature and pressure sufficient to effect the reaction of the treating agent with practically all of the compounds forming combustion residues present in the used oil.
Après réaction suffisante des composés formant des résidus de combustion contenus dans l'huile chaude avec l'agent traitant, la masse réactionnelle résultante constituée d'une phase huileuse continue est introduite par la conduite 9 dans la partie supérieure de l'épurateur 10. Dans une des formes concrètes de l'invention, avant l'entrée de l'émulsion dans l'épurateur 10, une suspension d'auxiliaire de filtration dans de l'huile ou dans un hydrocarbure léger provenant par exemple de la phase 44, peut être ajoutée au système à partir du réservoir de préparation 11 par la ligne 12. After sufficient reaction of the compounds forming combustion residues contained in the hot oil with the treating agent, the resulting reaction mass consisting of a continuous oily phase is introduced via line 9 into the upper part of the purifier 10. In one of the concrete forms of the invention, before the emulsion enters the purifier 10, a suspension of filter aid in oil or in a light hydrocarbon originating for example from phase 44, can be added to the system from the preparation tank 11 by line 12.
Les auxiliaires de filtration utiles dans la pratique du procédé faisant l'objet de l'invention sont choisis dans le groupe comprenant la terre de diatomées, la perlite et les fibres de cellulose. Dans le cas présent on préfère la terre de diatomées. The filtration aids useful in the practice of the process which is the subject of the invention are chosen from the group comprising diatomaceous earth, perlite and cellulose fibers. In this case, we prefer diatomaceous earth.
Dans une forme concrète de l'invention, la partie supérieure de l'épurateur 10 est maintenue à une température et sous une pression suffisant à effectuer la distillation rapide de la majeure partie de l'eau et des hydrocarbures légers contenus dans le mélange, qui se trouvent donc extraits et conduits par la ligne 13 au séparateur de phases 14 dans lequel se forment une couche d'hydrocarbures 15 et une couche d'eau 16. La couche d'hydrocarbures peut alors être transférée par la ligne 17 au réservoir de stockage 18. La couche d'eau peut être soutirée par la ligne 19 et rejetée ou employée pour tout usage désiré, tel que, par 5 exemple, l'utilisation dans une chaudière à vapeur. In a concrete form of the invention, the upper part of the purifier 10 is maintained at a temperature and under a pressure sufficient to effect the rapid distillation of most of the water and of the light hydrocarbons contained in the mixture, which are therefore extracted and led by line 13 to the phase separator 14 in which a layer of hydrocarbons 15 and a layer of water are formed 16. The layer of hydrocarbons can then be transferred by line 17 to the storage tank 18. The layer of water can be drawn off through line 19 and discarded or used for any desired use, such as, for example, use in a steam boiler.
Le mélange résiduel résultant, qui a une teneur en cendres sulfuriques d'environ 0,3 à environ 10 pour cent en poids (ASTM D 847-72) sans compter l'auxiliaire de filtration ou l'agent traitant éventuellement présents, comprenant une phase io huileuse chaude qui est pratiquement exempte d'eau mais qui contient un excès d'agent traitant, un peu d'eau résiduelle, et de l'auxiliaire de filtration si on en a utilisé, en plus des solides formant des résidus de combustion présents à l'origine dans, ou provenant de l'huile usée, traverse en descendant l'épurateur 15 10. The resulting residual mixture, which has a sulfuric ash content of about 0.3 to about 10 percent by weight (ASTM D 847-72) without counting the filter aid or the treating agent possibly present, comprising a phase io hot oily which is practically free of water but which contains an excess of treating agent, a little residual water, and filter aid if one is used, in addition to the solids forming combustion residues present originally in, or coming from used oil, crosses down the purifier 15 10.
Bien que cela ne soit pas obligatoire, il est dans le cas présent préférable, tandis que l'huile est encore à température élevée, d'introduire de la vapeur par la ligne 40 dans l'épurateur 10 pour aider à l'extraction des constituants légers et de l'eau rési-20 duelle du système. Ensuite, l'huile chaude épurée résultante est amenée par la ligne 20 au filtre 21 pour éliminer les matières formant des résidus de combustion entraînés en suspension. Although it is not mandatory, it is in the present case preferable, while the oil is still at high temperature, to introduce steam through line 40 into the purifier 10 to aid in the extraction of the constituents lightweight and dual system water. Then, the resulting purified hot oil is brought by line 20 to the filter 21 to remove the materials forming combustion residues entrained in suspension.
Bien qu'un auxiliaire de filtration puisse être ajouté à l'émulsion avant l'épuration, comme il a été décrit plus haut, pour 25 faciliter la séparation ultérieure des solides de la phase huileuse pratiquement exempte d'eau, il est préférable d'enduire le filtre 21 d'un auxiliaire de filtration choisi parmi ceux qui ont été précédemment cités, appliqué directement sur le filtre. Si on le désire, l'auxiliaire de filtration peut être utilisé à la fois ajouté à 30 l'émulsion avant son épuration et pour enduire le filtre. Although a filter aid may be added to the emulsion before cleaning, as described above, to facilitate the subsequent separation of the solids from the substantially water-free oily phase, it is preferable to coat the filter 21 with a filtration aid chosen from those which have been mentioned above, applied directly to the filter. If desired, the filter aid can be used both added to the emulsion before it is cleaned and to coat the filter.
Dans l'application présentement préférée de l'invention, le gâteau se formant sur le filtre 21 est évacué par ia ligne 47 et éventuellement conduit au four 48 à la sortie duquel, après combustion ou calcination, la cendre résultante contenant de la 35 terre de diatomées peut être envoyée au rebut par la ligne 49 ou recyclée dans le réservoir de préparation de suspension 11 pour une utilisation ultérieure dans le système. In the presently preferred application of the invention, the cake forming on the filter 21 is evacuated by the line 47 and optionally leads to the oven 48 at the outlet of which, after combustion or calcination, the resulting ash containing earth from Diatoms can be sent to waste via line 49 or recycled to the suspension preparation tank 11 for later use in the system.
L'huile filtrée, essentiellement débarrassée des constituants formant des résidus de combustion qu'elle contenait aupara-40 vant, c'est à dire ayant maintenant une teneur en cendres sulfuriques d'environ 0,01 à environ 0,3 pour cent en poids (ASTM D 847-72) sans compter l'excès d'agent traitant ou l'auxiliaire de filtration qui aurait pu traverser le filtre par inadvertance, est appropriée à une variété d'usages industriels tels qu'huiles de 45 chauffage sans traitement ultérieur, conformément au procédé intégré global faisant l'objet de l'invention. Par exemple, l'huile usée prise à ce stade dans le système de traitement global faisant l'objet de l'invention peut être utilisée comme huile de chauffage, dans la composition de graisses ou pour la préparation de so certains types d'huiles lubrifiantes. Lorsqu'on en décide ainsi, l'huile peut être soutirée du système par la ligne 23. The filtered oil, essentially freed from the constituents forming combustion residues which it previously contained, i.e. now having a sulfuric ash content of about 0.01 to about 0.3 percent by weight (ASTM D 847-72) not including the excess of treating agent or the filter aid which could have inadvertently passed through the filter, is suitable for a variety of industrial uses such as heating oils without further treatment , in accordance with the overall integrated process which is the subject of the invention. For example, the used oil taken at this stage in the overall treatment system which is the subject of the invention can be used as heating oil, in the composition of greases or for the preparation of so certain types of lubricating oils. . When this is decided, the oil can be drawn from the system through line 23.
Cependant, dans le procédé intégré selon l'invention présentement préféré, l'huile chaude est conduite, après la filtration, par la ligne 22 au réchauffeur 25 de manière à porter 55 l'huile à une température comprise entre 200 et 480 °C. Si on le désire, une première quantité d'hydrogène peut lui être ajoutée par la ligne 24. L'huile chaude résultante ayant subi l'addition d'hydrogène traverse alors le réacteur de mise en contact 26 où s'effectue la décomposition des sulfonates contenus dans l'huile. 60 Bien qu'on préfère dans le cas présent que le réacteur de mise en contact contienne de la bauxite ou un lit de charbon actif, cette unité peut utiliser d'autres adsorbants tels que ceux qui peuvent être choisis dans le groupe constitué par le gel de silice, l'argile, l'alumine activée, leurs mélanges et leurs sembla-65 bles. L'adsorbant sert à effectuer la rupture et la décomposition des sels d'ammonium des acides sulfoniques et des détergents sans résidu de combustion contenus dans l'huile. L'adsorbant sert aussi à recueillir une petite partie des produits résultants et However, in the integrated process according to the presently preferred invention, the hot oil is conducted, after filtration, by line 22 to the heater 25 so as to bring the oil to a temperature between 200 and 480 ° C. If desired, a first quantity of hydrogen can be added to it via line 24. The resulting hot oil having undergone the addition of hydrogen then passes through the contacting reactor 26 where the decomposition of the sulfonates takes place. contained in the oil. 60 Although it is preferred in the present case that the contacting reactor contains bauxite or a bed of activated carbon, this unit can use other adsorbents such as those which can be chosen from the group consisting of gel silica, clay, activated alumina, mixtures thereof and their appearance. The adsorbent is used to break down and decompose ammonium salts of sulfonic acids and detergents without combustion residue contained in the oil. The adsorbent is also used to collect a small part of the resulting products and
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empêche ainsi le passage de tels produits de décomposition indésirables dans le réacteur d'hydrogénation. Ces adsorbants peuvent être régénérés par des moyens conventionnels et réutilisés. This prevents the passage of such unwanted decomposition products through the hydrogenation reactor. These adsorbents can be regenerated by conventional means and reused.
Bien que cela soit moins souhaitable, il est possible d'omettre le réacteur de mise en contact 26 et d'éliminer la faible quantité de produits formant des résidus de combustion et de matières fortement polaires présente dans l'huile filtrée à faible teneur en résidus de combustion, en chauffant l'huile à une température comprise entre 300 et 410 °C, par exemple environ 380 °C, en présence d'hydrogène et d'un adsorbant en suspension dans l'huile. Après un tel traitement, l'huile est refroidie à une température comprise entre 60 et 200 °C, par exemple environ 150 °C, et filtrée à nouveau. Les adsorbants cités plus haut pour l'utilisation dans les réacteurs de mise en contact fixes sont appropriés à ce procédé de traitement par contact et donnent des résultats semblables. Although less desirable, it is possible to omit the contacting reactor 26 and eliminate the small amount of combustion residue products and highly polar materials present in the low residue filtered oil. combustion, by heating the oil to a temperature between 300 and 410 ° C, for example about 380 ° C, in the presence of hydrogen and an adsorbent suspended in the oil. After such treatment, the oil is cooled to a temperature between 60 and 200 ° C, for example about 150 ° C, and filtered again. The above-mentioned adsorbents for use in stationary contacting reactors are suitable for this contact treatment process and give similar results.
De préférence, l'adsorbant contient environ 0,2 à environ 20 pour cent en poids d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux du groupe VIB et du goupe VHI, ce pourcentage en poids étant calculé sur le poids total d'adsorbant modifié. Cet adsorbant modifié peut, et c'est souvent ce qui est préférable, être préparé par imprégnation de l'adsorbant avec une solution aqueuse d'un composé soluble dans l'eau d'un métal du groupe VIB ou du groupe VIII, suivie de l'évaporation de l'eau. Les composés solubles dans l'eau préférés dans le cas présent pour cet usage sont des composés du fer tels que l'oxa-late d'ammonium ferrique, le citrate d'ammonium ferrique, le sulfate ferrique, etje sulfate d'ammonium ferreux. Preferably, the adsorbent contains approximately 0.2 to approximately 20 percent by weight of at least one metal chosen from the group consisting of the metals of group VIB and of the group VHI, this percentage by weight being calculated on the total weight. modified adsorbent. This modified adsorbent can, and this is often preferable, be prepared by impregnating the adsorbent with an aqueous solution of a water-soluble compound of a group VIB or group VIII metal, followed by water evaporation. The water soluble compounds preferred in this case for this use are iron compounds such as ferric ammonium oxa-late, ferric ammonium citrate, ferric sulfate, and ferrous ammonium sulfate.
L'huile traitée résultante est ensuite transférée du réacteur de mise en contact 26 par la ligne 27 au réacteur d'hydrogénation 28, qui est maintenu à une température élevée ce qui détruit différents systèmes d'additifs contenus à l'origine dans l'huile. L'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation désirée est introduit dans le système par la ligne 29 en communication avec la ligne 27 ou, si on le veut, directement dans le réacteur d'hydrogénation 28. The resulting treated oil is then transferred from the contacting reactor 26 via line 27 to the hydrogenation reactor 28, which is maintained at an elevated temperature which destroys various additive systems originally contained in the oil. . The hydrogen necessary for the desired hydrogenation reaction is introduced into the system by line 29 in communication with line 27 or, if desired, directly in the hydrogenation reactor 28.
Dans le réacteur d'hydrogénation 28 l'huile est soumise à des conditions d'hydrogénation en présence d'un catalyseur suffisant à éliminer les composés indésirables et les matières insaturées et à effectuer la décomposition des corps soufrés, oxygénés et azotés résiduels. In the hydrogenation reactor 28 the oil is subjected to hydrogenation conditions in the presence of a catalyst sufficient to remove the undesirable compounds and the unsaturated materials and to effect the decomposition of the sulfur, oxygen and residual nitrogen bodies.
Les catalyseurs appropriés à l'emploi dans le réacteur d'hydrogénation sont choisis dans le groupe constitué par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII et leurs combinaisons, sur un support réfractaire, utilisés dans les procédés d'hydrodésulfura-tion conventionnels. The catalysts suitable for use in the hydrogenation reactor are chosen from the group consisting of metals of group VIB and group VIII and their combinations, on a refractory support, used in conventional hydrodesulfurization processes.
Après l'hydrogénation, l'huile résultante est amenée par la conduite 30 à la colonne de séparation-reflux 31 qui sert à éliminer l'eau et les autres sous-produits des précédents traitements de l'huile. Si on le désire, et en particulier lorsque du HCl est s présent, de l'eau peut être injectée dans la colonne 31 pour aider à l'élimination de la majeure partie du HCl et d'une partie du H2S et du NH3 sous forme de sels solubles dans l'eau. La tête de distillation de la colonne 31 comprenant de l'hydrogène, H2S, NH3, et de l'eau est conduite par la ligne 32 à l'unité de io désulfuration 33. Cette unité, par exemple un lit d'oxyde de zinc, élimine H2S. Le courant d'hydrogène dé sulfuré résultant passe ensuite par la ligne 34 au refroidisseur 35. L'ammoniac est alors éliminé, par exemple par lavage à l'eau dans une unité (non représentée) sur la conduite 36. L'hydrogène est alors reis cyclé par la conduite 36 à la ligne 29. After the hydrogenation, the resulting oil is brought through line 30 to the separation-reflux column 31 which is used to remove the water and the other by-products from the previous oil treatments. If desired, and particularly when HCl is present, water can be injected into column 31 to assist in the removal of most of the HCl and part of the H2S and NH3 in the form water-soluble salts. The distillation head of column 31 comprising hydrogen, H2S, NH3, and water is led by line 32 to the desulphurization unit 33. This unit, for example a bed of zinc oxide , eliminates H2S. The resulting stream of hydrogen sulfide then passes through line 34 to the cooler 35. The ammonia is then removed, for example by washing with water in a unit (not shown) on line 36. The hydrogen is then reis cycled through line 36 to line 29.
Un exemple d'une autre matière utile dans l'unité 33 est constitué par l'oxyde de fer. On peut alternativement employer un procédé au solvant utilisant des substances telles que les alcanolamines et/ou d'autres aminés, l'H2S étant ensuite oxydé 20 en soufre par un procédé du type Claus. An example of another useful material in unit 33 is iron oxide. Alternatively, a solvent process using substances such as alkanolamines and / or other amines can be employed, the H2S then being oxidized to sulfur by a Claus type process.
Le produit du bas de la colonne 31 est transféré par la ligne 37 à l'épurateur de base lubrifiante 38 où un traitement à la vapeur supplémentaire est effectué par introduction de vapeur par la ligne 39. The product from the bottom of the column 31 is transferred via line 37 to the lubricating base purifier 38 where an additional steam treatment is carried out by introducing steam through line 39.
L'épuration, de préférence l'épuration à la vapeur, de l'huile est essentielle au procédé intégré faisant l'objet de l'invention car elle sert à éliminer les produits hydrocarbonés légers bouillant plus bas que l'huile, tels que le kérosène ou l'essence 30 lourde, qui sont restés entraînés dans l'huile ou qui sont des sousproduits de l'hydrogénation. On peut aussi alternativement employer une épuration à l'aide d'un gaz tel que l'hydrogène. The purification, preferably the steam purification, of the oil is essential to the integrated process which is the subject of the invention because it serves to eliminate light hydrocarbon products boiling lower than the oil, such as kerosene or heavy gasoline, which have remained entrained in oil or which are byproducts of hydrogenation. One can also alternatively employ a purification using a gas such as hydrogen.
Le produit chaud épuré résultant, consistant essentiellement en une base pure d'huile lubrifiante, après refroidissement 35 comme le permet l'emploi de l'échangeur de chaleur 25, est ensuite transféré par la ligne 41 à un réservoir de base d'huile lubrifiante (non représenté) pour stockage et utilisation ultérieure comme base d'huile lubrifiante sans additif appropriée à la reformulation avec des additifs si on le désire. The resulting purified hot product, consisting essentially of a pure base of lubricating oil, after cooling 35 as permitted by the use of the heat exchanger 25, is then transferred by line 41 to a base tank of lubricating oil (not shown) for storage and subsequent use as an additive free lubricating oil base suitable for reformulation with additives if desired.
40 La tête de distillation de l'épurateur 38, composée essentiellement d'huile de chauffage et d'eau, est conduite par la ligne 42 au décanteur 43 où se forment ime phase d'hydrocarbures 44 et une couche d'eau 45. La couche d'hydrocarbures 44 est évacuée par la ligne 46 et combinée, si on le désire, avec la phase d'hy-« drocarbures stockée dans le réservoir 18 pour emploi ultérieur. La petite quantité de gaz présents dans la ligne 46 peut être éliminée par réduction de pression. 40 The distillation head of the purifier 38, essentially composed of heating oil and water, is led by the line 42 to the decanter 43 where a hydrocarbon phase 44 and a layer of water 45 are formed. layer of hydrocarbons 44 is evacuated via line 46 and combined, if desired, with the phase of hydrocarbons stored in tank 18 for later use. The small amount of gas present in line 46 can be removed by reducing pressure.
25 25
Paramètres Opératoires Estimés Estimated Operating Parameters
Fig. 1 Ref. no. Fig. 1 Ref. no.
3 3
7 7
5 5
Description de l'unité Unit description
Réchauffeur Heater
Agent traitant Réacteur de mise en contact Processing agent Contact reactor
Valeurs-types Typical values
Température 160 °C. Pression 14,6 atm(215 psia) Rapport en poids agent: huile = 0,01:1 Température 160 °C. Pression 14,6 atm (215 psia) Durée 30 minutes Temperature 160 ° C. Pressure 14.6 atm (215 psia) Agent: oil weight ratio = 0.01: 1 Temperature 160 ° C. Pressure 14.6 atm (215 psia) Duration 30 minutes
Domaines Areas
Approximatifs Préférés 60-200 °C. Approximate Preferred 60-200 ° C.
1-17 atm (atmos.-250 psia) 1-17 atm (atmos.-250 psia)
0,005:1-0,05:1 60-200 °C. 0.005: 1-0.05: 1 60-200 ° C.
1-17 atm (atmos.-250 psia) 10 minutes—2 heures 1-17 atm (atmos.-250 psia) 10 minutes — 2 hours
10 Epurateur En haut: 10 Purifier Above:
Température 160 °C. Pression 1,1 atm (16 psia) En bas: Temperature 160 ° C. Pressure 1.1 atm (16 psia) Bottom:
Température 115 °C. Pression 1,1 atm (16 psia) Temperature 115 ° C. Pressure 1.1 atm (16 psia)
60-200 °C. 60-200 ° C.
0,14—1,4 atm (2-20 psia) 60-200 °C. 0.14—1.4 atm (2-20 psia) 60-200 ° C.
0,14-1,4 atm (2—20 psia) 0.14-1.4 atm (2—20 psia)
5 631739 5 631739
14 14
Séparateur Separator
Température 40 °C. Temperature 40 ° C.
0-80 °C. 0-80 ° C.
de phases of phases
Pression: atmosphérique Atmospheric pressure
1—3,1 atm (atmos.-45 psia) 1—3.1 atm (atmos.-45 psia)
21 21
Filtre Filtered
Température 115 °C. Temperature 115 ° C.
60-200 °C. 60-200 ° C.
Pression différentielle: Differential pressure:
Filtre à plateau 5,4 atm (80 psi) 5.4 atm (80 psi) plate filter
0,3-6,8 atm (5-100 psi) 0.3-6.8 atm (5-100 psi)
Filtre continu à tambour Continuous drum filter
rotatif 0,7 atm (10 psi) rotary 0.7 atm (10 psi)
0,14-0,95 atm (2-14 psi) 0.14-0.95 atm (2-14 psi)
48 48
Four Oven
Température 760 °C. Temperature 760 ° C.
650-870 °C 650-870 ° C
Pression: atmosphérique Atmospheric pressure
1 atm approximativement 1 atm approximately
12 12
Auxiliaire Auxiliary
Rapport en poids Weight ratio
de filtration auxiliaire: huile = 0,01:1 auxiliary filtration: oil = 0.01: 1
0:1-0,15:1 0: 1-0.15: 1
24 24
Charge Charge
d'hydrogène hydrogen
111 vol./vol. d'huile 111 vol./vol. oil
80-3000 vol./vol. d'huile 80-3000 vol./vol. oil
25 25
Réchauffeur Heater
Température 370 °C. Temperature 370 ° C.
200-480 °C. 200-480 ° C.
Pression 50 atm (735 psia) Pressure 50 atm (735 psia)
10,2-204,1 atm (150-3000 psia) 10.2-204.1 atm (150-3000 psia)
26 26
Réacteur de Reactor of
Température 370 °C. Temperature 370 ° C.
200-480 °C. 200-480 ° C.
mise en contact put in contact
Pression 50 atm (735 psia) Pressure 50 atm (735 psia)
10,2-204,1 atm (150-3000 psia) 10.2-204.1 atm (150-3000 psia)
28 28
Hydrogénateur Hydrogenator
Température 360 °C. Temperature 360 ° C.
200-430 °C. 200-430 ° C.
Pression 49,7 atm (730 psia) Pressure 49.7 atm (730 psia)
10,2-204,1 atm (150-3000 psia) 10.2-204.1 atm (150-3000 psia)
29 29
Charge Charge
d'hydrogène hydrogen
222 vol./vol. d'huile 222 vol./vol. oil
80-3000 vol./vol. d'huile 80-3000 vol./vol. oil
31 31
Reflux Reflux
Température 325 °C. Temperature 325 ° C.
290-400 °C. 290-400 ° C.
Pression 48 atm (705 psia) Pressure 48 atm (705 psia)
40,8-54,4 atm (600-800 psia) 40.8-54.4 atm (600-800 psia)
33 33
Unité de Unit of
Température 290 °C. Temperature 290 ° C.
150-430 °C. 150-430 ° C.
désulfuration desulfurization
Pression 47,6 atm (700 psia) Pressure 47.6 atm (700 psia)
6,8-204,1 atm (100-3000 psia) 6.8-204.1 atm (100-3000 psia)
35 35
Refroidisseur Cooler
Température d'entrée 290 °C. Inlet temperature 290 ° C.
260-370 °C. 260-370 ° C.
Température de sortie 55 °C. Outlet temperature 55 ° C.
40-95 °C. 40-95 ° C.
38 38
Epurateur Purifier
Température 370 °C. Temperature 370 ° C.
280-395 °C. 280-395 ° C.
Pression 1,4 atm (20 psia) Pressure 1.4 atm (20 psia)
1-3,4 atm (atmos.-50 psia) 1-3.4 atm (atmos.-50 psia)
43 43
Décanteur Decanter
Température 55 °C. Temperature 55 ° C.
0-80 °C. 0-80 ° C.
Pression 1,1 atm (16 psia) Pressure 1.1 atm (16 psia)
1-3,1 atm (atmos.-45 psia) 1-3.1 atm (atmos.-45 psia)
Dans le tableau ci-dessous sont données les compositions-types des principaux produits pour les conditions opératoires fixées plus haut. In the table below are given the standard compositions of the main products for the operating conditions set out above.
40 40
Tableau I Table I
Kilogrammes de produits par jour Kilograms of products per day
45 45
Produit no. Product no.
2 2
7 7
9 9
20 20
22 22
24 24
29 29
30 30
32 32
34 34
37 37
42 42
46 46
41 41
Huile Oil
3016 3016
3016 3016
3016 3016
2926 2926
2872 2872
14,5 14.5
14,5 14.5
2857 2857
14,5 14.5
14,5 14.5
2843 2843
Métaux plus P* Metals plus P *
23,2 23.2
S* S *
6,8 6.8
5,9 5.9
5,9 5.9
5,9 5.9
<0,5 <0.5
<0,5 <0.5
<0,5 <0.5
o** o **
22,7 22.7
20,4 20.4
20,4 20.4
20 20
<0,5 <0.5
<0,5 <0.5
<0,5 <0.5
n* not*
4,5 4.5
4,5 4.5
4,5 4.5
4,5 4.5
<0,05 <0.05
<0,05 <0.05
<0,05 <0.05
h2o h2o
189 189
63,6 63.6
253 253
0,9 0.9
0,9 0.9
24,5 24.5
24,5 24.5
27,7 27.7
145 145
nh3 nh3
1,8 1.8
1,8 1.8
9,1 9.1
9,1 9.1
9,1 9.1
h2s h2s
6,4 6.4
6,4 6.4
Hydrocarb. Hydrocarb.
légers light
136 136
136 136
68,1 68.1
68,1 68.1
125 125
84 84
84 84
40,9 40.9
40,9 40.9
40,9 40.9
(nh4)2hpo4 (nh4) 2hpo4
31,8 31.8
ch4 ch4
30,4 30.4
30,4 30.4
62,2 62.2
59,9 59.9
59,9 59.9
2,3 2.3
2,3 2.3
2,3 2.3
h2 h2
30 30
30,4 30.4
52,2 52.2
51,8 51.8
51,8 51.8
0,5 0.5
0,5 0.5
0,5 0.5
Insolubles Insoluble
dans l'huile in the oil
58,1 58.1
58,1 58.1
Terre Earth
de diatomées diatoms
31,8 31.8
*Présent sous forme combinée dans l'huile usée. * Present in combined form in used oil.
»»Présent sous forme combinée dans l'huile usée, sans compter l'eau. »» Present in combined form in used oil, not including water.
631 739 631,739
6 6
Dans une autre forme concrète de cette invention, comme le montre la figure 2, l'huile usée est transférée du réservoir de stockage 101 par la ligne 102 au réchauffeur 103 et au réacteur de mise en contact 106. L'agent traitant aqueux contenant du monohydrogénophosphate d'ammonium et provenant du réservoir de préparation 105 est introduit par la ligne 104. Si on le désire, les précurseurs de l'agent, l'ammoniac, l'acide phospho-rique et l'eau peuvent être introduits dans l'huile chaude en aval du réchauffeur 103, formant ainsi l'agent traitant in situ dans la ligne 102 et le réacteur de mise en contact 106. L'huile venant du réchauffeur 103 est amenée, mélangée à l'agent traitant, au premier réacteur de mise en contact 106 dans lequel le mélange est maintenu sous agitation pendant un temps suffisant à la réaction des constituants formant des résidus de combustion contenus dans l'huile. De préférence, on fait passer un courant de mélange recyclé par la conduite 152, la pompe 153 et ensuite à travers le réchauffeur 154 avant son retour au réacteur de mise en contact 106, fournissant ainsi chaleur et agitation au contenu du réacteur de mise en contact. Un agitateur peut aussi être employé. In another concrete form of this invention, as shown in FIG. 2, the used oil is transferred from the storage tank 101 by the line 102 to the heater 103 and to the contacting reactor 106. The aqueous treating agent containing ammonium monohydrogen phosphate from the preparation tank 105 is introduced via line 104. If desired, the agent precursors, ammonia, phosphoric acid and water can be introduced into the hot oil downstream of the heater 103, thus forming the treating agent in situ in line 102 and the contacting reactor 106. The oil coming from the heater 103 is brought, mixed with the treating agent, to the first reactor contacting 106 in which the mixture is kept under stirring for a time sufficient for the reaction of the constituents forming combustion residues contained in the oil. Preferably, a stream of recycled mixture is passed through line 152, pump 153 and then through heater 154 before it returns to the contacting reactor 106, thereby providing heat and agitation to the contents of the contacting reactor. . An agitator can also be used.
Ensuite le mélange est transféré par la conduite 107 au second réacteur de mise en contact 109, qui est maintenu à une température comprise entre environ 110 °C et environ 140 °C, pendant un temps suffisant à effectuer la distillation de la majeure partie de l'eau et d'au moins une partie des hydrocarbures légers présents. Ainsi, tandis que le mélange est maintenu dans le réacteur de mise en contact 109, pratiquement toute l'eau et au moins une partie des constituants hydrocarbonés légers du mélange sont éliminées par la ligne 110 et conduites au séparateur 111 où se forment une couche d'hydrocarbures et une couche d'eau. La phase d'hydrocarbures peut alors être soutirée et rejetée ou employée pour tout usage désiré. De préférence, on fait passer un courant de mélange recyclé par la conduite 155, la pompe 156 et ensuite à travers le réchauffeur 108 avant son retour au réacteur de mise en contact 109, fournissant ainsi chaleur et agitation au contenu du réacteur. Un agitateur peut aussi être employé. Then the mixture is transferred via line 107 to the second contacting reactor 109, which is maintained at a temperature between about 110 ° C and about 140 ° C, for a time sufficient to carry out the distillation of most of the water and at least part of the light hydrocarbons present. Thus, while the mixture is maintained in the contacting reactor 109, practically all of the water and at least part of the light hydrocarbon constituents of the mixture are eliminated by line 110 and led to the separator 111 where a layer d is formed. and a layer of water. The hydrocarbon phase can then be withdrawn and rejected or used for any desired use. Preferably, a stream of recycled mixture is passed through the line 155, the pump 156 and then through the heater 108 before it returns to the contacting reactor 109, thereby providing heat and agitation to the contents of the reactor. An agitator can also be used.
Le mélange résiduel résultant contenant une phase huileuse chaude essentiellement exempte d'eau est transféré par la conduite 114 à un troisième réacteur de mise en contact 116 où le mélange est additionné de terre de diatomées qui est introduite dans le réacteur 116, de préférence sous la forme d'une suspension dans des hydrocarbures légers récupérés au cours du procédé intégré, par la conduite 118 provenant du réservoir de préparation 119. De préférence, on fait passer un courant de mélange recyclé par la conduite 157, la pompe 158 et ensuite à travers le réchauffeur 115 avant son retour au réacteur de mise en contact 116, fournissant ainsi chaleur et agitation au contenu du réacteur. L'eau et les hydrocarbures résiduels, s'il y en a, sont éliminés du réacteur de mise en contact 116 par la ligne 159. The resulting residual mixture containing a hot oily phase essentially free of water is transferred via line 114 to a third contacting reactor 116 where the mixture is added with diatomaceous earth which is introduced into reactor 116, preferably under the form of a suspension in light hydrocarbons recovered during the integrated process, via line 118 coming from the preparation tank 119. Preferably, a stream of recycled mixture is passed through line 157, pump 158 and then through the heater 115 before returning to the contacting reactor 116, thereby providing heat and agitation to the contents of the reactor. Water and residual hydrocarbons, if any, are removed from the contacting reactor 116 via line 159.
Si on le désire, un, deux, ou tous les réacteurs de mise en contact 106,109 et 116 peuvent être équipés de manchons chauffés à la vapeur ou par une autre source de chaleur pour aider à maintenir les contenus des réacteurs aux températures désirées. Un, deux, ou tous les réacteurs de mise en contact 106, 109 et 116 peuvent être équipés d'agitateurs pour fournir une agitation supplémentaire. Dans une installation apte à fonctionner mais moins souhaitée dans le cas présent, un agitateur peut être utilisé dans un ou plusieurs des trois réacteurs de mise en contact au lieu du système de recyclage employé dans le ou les réacteurs correspondants, tout chauffage supplémentaire étant fourni par des réchauffeurs sur la ligne en amont des réacteurs et/ou des manchons chauffants autour des réacteurs. De plus, si on le désire, le procédé peut être conduit sans le réacteur de mise en contact 116, dans quel cas la terre de diatomées peut être amenée par la conduite 118 à la conduite 114, de laquelle le mélange résultant comprenant de l'huile, des impuretés solides et de la terre de diatomées peut être directement transféré au filtre 121. Si on le désire également, une, deux ou toutes les conduites 102,107 et 114 peuvent déboucher dans les circuits de recyclage des réacteurs de mise en contact 106,109 et 116 respectivement, c'est à dire dans les conduites 152,155 et 157 res-f pectivement, au lieu de déboucher directement dans les réacteurs respectifs comme le montre la figure 2. If desired, one, two, or all of the contacting reactors 106, 109 and 116 can be fitted with sleeves heated by steam or other heat source to help maintain the contents of the reactors at desired temperatures. One, two, or all of the contacting reactors 106, 109 and 116 may be equipped with agitators to provide additional agitation. In an installation capable of operating but less desired in the present case, an agitator can be used in one or more of the three contacting reactors instead of the recycling system employed in the corresponding reactor or reactors, any additional heating being provided by heaters on the line upstream of the reactors and / or heating sleeves around the reactors. In addition, if desired, the process can be carried out without the contacting reactor 116, in which case the diatomaceous earth can be brought via line 118 to line 114, from which the resulting mixture comprising oil, solid impurities and diatomaceous earth can be directly transferred to the filter 121. If desired, one, two or all of the lines 102, 107 and 114 can lead into the recycling circuits of the contacting reactors 106, 109 and 116 respectively, that is to say in the lines 152, 155 and 157 respectively, instead of leading directly into the respective reactors as shown in FIG. 2.
Après addition de terre de diatomées, le mélange résultant chaud est transféré par la ligne 117 au filtre 121, qui peut éventuellement être enduit de terre de diatomées. Si on le désire, îc d'autres auxiliaires de filtration tels que la perlite ou les fibres de cellulose peuvent être employés. After addition of diatomaceous earth, the resulting hot mixture is transferred via line 117 to the filter 121, which can optionally be coated with diatomaceous earth. If desired, other filtration aids such as perlite or cellulose fibers can be used.
Le gâteau se formant sur le filtre 121 est évacué par la ligne 147 et éventuellement conduit au four 148 à la sortie duquel, après combustion ou calcination, une partie au moins de la cen-15 dre résultante contenant de la terre de diatomées peut être envoyée au rebut par la ligne 149 ou recyclée par les conduites 120 et 160 dans le réservoir de préparation de suspension 119 pour utilisation ultérieure dans le système. De la terre de diatomées neuve est ajoutée par la conduite 160. Les hydrocarbures légers 2c employés pour la préparation de la suspension peuvent être récupérés au cours du procédé intégré et peuvent être amenés auréservoir 119 par la conduite 151. The cake forming on the filter 121 is evacuated through the line 147 and possibly leads to the oven 148 at the outlet of which, after combustion or calcination, at least part of the resulting ash-15 dre containing diatomaceous earth can be sent discarded by line 149 or recycled through lines 120 and 160 into the suspension preparation tank 119 for later use in the system. New diatomaceous earth is added via line 160. The light hydrocarbons 2c used for the preparation of the suspension can be recovered during the integrated process and can be brought to tank 119 through line 151.
En effectuant le procédé correspondant à cette application de l'invention, on obtient un accroissement bénéfique du taux 25 de filtration de l'huile à travers le filtre 121 lorsque le mélange huile-réactif est maintenu sous sa forme pendant une période d'au moins 10 minutes à une température comprise entre 60 et 120 °C, avant de poursuivre le déroulement du procédé. By carrying out the process corresponding to this application of the invention, a beneficial increase is obtained in the rate of filtration of the oil through the filter 121 when the oil-reagent mixture is maintained in its form for a period of at least 10 minutes at a temperature between 60 and 120 ° C, before continuing the process.
Ainsi l'huile chaude filtrée, essentiellement débarrassée des 30 constituants formant des résidus de combustion qu'elle contenait auparavant, est appropriée à une variété d'usages industriels et peut être soutirée du système par la ligne 123. Thus the filtered hot oil, essentially freed from the constituents forming combustion residues which it previously contained, is suitable for a variety of industrial uses and can be drawn from the system by line 123.
Cependant, dans le procédé intégré selon l'invention présentement préféré, l'huile chaude est conduite, après filtration, 35 par la ligne 122 au réchauffeur 125 de manière à porter l'huile à une température comprise entre 200 et 480 °C, pour la traiter ensuite d'une manière semblable à celle que montre la figure 1. Si on le désire, une première quantité d'hydrogène peut lui être ajoutée par la ligne 124. L'huile chaude résultante ayant subi 40 l'addition d'hydrogène traverse alors le réacteur de mise en contact 126 où s'effectue la décomposition des sulfonates contenus dans l'huile. However, in the integrated process according to the presently preferred invention, the hot oil is led, after filtration, by line 122 to the heater 125 so as to bring the oil to a temperature between 200 and 480 ° C, to then treat it in a manner similar to that shown in Figure 1. If desired, a first amount of hydrogen can be added to it by line 124. The resulting hot oil having undergone the addition of hydrogen then passes through the contacting reactor 126 where the decomposition of the sulfonates contained in the oil takes place.
Bien qu'on préfère dans le cas présent que le réacteur de mise en contact 126 contienne de la bauxite ou un lit de charbon « actif, cette unité peut utiliser d'autres adsorbants tels que ceux qui peuvent être choisis dans le groupe constitué par le gel de silice, l'argile, l'alumine activée, leurs mélanges et leurs semblables. L'adsorbant sert à effectuer la rupture et la décomposition des sels d'ammonium des acides sulfoniques et des détergents 5(1 sans résidu de combustion contenus dans l'huile. L'adsorbant sert aussi à recueillir une petite partie des produits résultants et empêche ainsi le passage de tels produits de décomposition indésirables dans le réacteur d'hydrogénation. Ces adsorbants peuvent être régénérés par des moyens conventionnels et réutilisés. Although it is preferred in the present case that the contacting reactor 126 contain bauxite or a bed of “active carbon”, this unit can use other adsorbents such as those which can be chosen from the group consisting of silica gel, clay, activated alumina, mixtures thereof and the like. The adsorbent is used to break down and decompose ammonium salts of sulfonic acids and detergents 5 (1 without combustion residue contained in the oil. The adsorbent also serves to collect a small part of the resulting products and prevents thus the passage of such undesirable decomposition products in the hydrogenation reactor These adsorbents can be regenerated by conventional means and reused.
Bien que cela soit moins souhaitable, il est possible d'omettre le réacteur de mise en contact 126 et d'éliminer la faible quantité de produits formant des résidus de combustion et de matières fortement polaires présente dans l'huile filtrée à faible 60 teneur en résidus de combustion, en chauffant l'huile à une température comprise entre 300 et 410 °C, par exemple environ 380 °C, en présence d'hydrogène et d'un adsorbant en suspension dans l'huile. Après un tel traitement, l'huile est refroidie à une température comprise entre 60 et 200 °C, par exemple environ 150 °C, et filtrée à nouveau. Les adsorbants cités plus haut pour l'utilisation dans les réacteurs de mise en contact à lit fixe sont appropriés à ce procédé de traitement par contact et donnent des résultats semblables. Although less desirable, it is possible to omit the contacting reactor 126 and eliminate the small amount of combustion residue products and strongly polar materials present in the filtered oil with low content of 60 combustion residues, by heating the oil to a temperature between 300 and 410 ° C, for example around 380 ° C, in the presence of hydrogen and an adsorbent suspended in the oil. After such treatment, the oil is cooled to a temperature between 60 and 200 ° C, for example about 150 ° C, and filtered again. The aforementioned adsorbents for use in fixed bed contacting reactors are suitable for this contact treatment process and give similar results.
7 7
631739 631739
De préférence, l'adsorbant contient environ 0,2 à environ 20 pour cent en poids d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII, ce pourcentage en poids étant calculé sur le poids total d'adsorbant modifié. Cet adsorbant modifié peut être préparé par imprégnation de l'adsorbant avec une solution aqueuse d'un composé soluble dans l'eau d'un métal du groupe VIB ou du groupe VIII, suivie de l'évaporation de l'eau. Les composés solubles dans l'eau préférés dans le cas présent pour cet usage sont des composés du fer tels que l'oxalate d'ammonium ferrique, le citrate d'ammonium ferrique, le sulfate ferrique et le sulfate d'ammonium ferreux. Preferably, the adsorbent contains about 0.2 to about 20 percent by weight of at least one metal selected from the group consisting of metals of group VIB and group VIII, this percentage by weight being calculated on the total weight modified adsorbent. This modified adsorbent can be prepared by impregnating the adsorbent with an aqueous solution of a water-soluble compound of a group VIB or group VIII metal, followed by evaporation of the water. The water-soluble compounds preferred in this case for this use are iron compounds such as ferric ammonium oxalate, ferric ammonium citrate, ferric sulfate and ferrous ammonium sulfate.
L'huile traitée résultante est ensuite transférée du réacteur de mise en contact 126 par la ligne 127 au réacteur d'hydrogénation 128, qui est maintenu à une température élevée ce qui effectue la destraction des différents systèmes d'additifs ajoutés auparavant à la base d'huile lubrifiante d'origine. L'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation désirée est introduit dans le système par la ligne 129 en communication avec la ligne 127 ou, si on le veut, directement dans le réacteur d'hydrogénation 128. The resulting treated oil is then transferred from the contacting reactor 126 via line 127 to the hydrogenation reactor 128, which is maintained at an elevated temperature which destroys the various systems of additives previously added to the base d original lubricating oil. The hydrogen necessary for the desired hydrogenation reaction is introduced into the system via line 129 in communication with line 127 or, if desired, directly into the hydrogenation reactor 128.
Dans le réacteur d'hydrogénation 128 l'huile est soumise à des conditions d'hydrogénation en présence d'un catalyseur suffisant à éliminer les composés indésirables et les matières insaturées et à effectuer la décomposition des corps soufrés, oxygénés et azotés résiduels de manière à fournir un produit huileux apte à subir une purification ultérieure pour donner une base d'huile lubrifiante. In the hydrogenation reactor 128, the oil is subjected to hydrogenation conditions in the presence of a catalyst sufficient to remove the undesirable compounds and the unsaturated materials and to effect the decomposition of the sulfur, oxygen and residual nitrogen bodies so as to providing an oily product capable of undergoing further purification to give a base of lubricating oil.
Les catalyseurs appropriés à l'emploi dans le réacteur d'hydrogénation 128 sont choisis dans le groupe constitué par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII et leurs combinaisons, sur un support réfractaire, utilisés dans les procédés d'hydrodé-sulfuration conventionnels. The catalysts suitable for use in the hydrogenation reactor 128 are chosen from the group consisting of the metals of group VIB and of group VIII and their combinations, on a refractory support, used in the conventional hydrodesulfurization processes.
Après l'hydrogénation, l'huile résultante est amenée par la conduite 130 à la colonne de séparation-reflux 131 qui sert à éliminer l'eau et différents autres sous-produits des précédents traitements de l'huile. Si on le désire, et en particulier lorsque du HCl est présent, de l'eau peut être injectée dans la colonne 131 pour aider à l'élimination de la majeure partie du HCl et d'une partie du H2S et du NH3 sous forme de sels solubles dans l'eau. La tête de distillation de la colonne 131 comprenant de l'hydrogène, H2S, NH3, et de l'eau est conduite par la ligne 132 à l'unité de désulfuration 133. Cette unité, par exemple un lit d'oxyde de zinc, élimine H2S. Le courant d'hydrogène désulfuré résultant passe ensuite par la ligne 134 au refroidisseur 135. L'ammoniac s est alors éliminé, par exemple par lavage à l'eau dans une imité éliminant l'ammoniac (non représentée) sur la conduite 136. L'hydrogène est alors recyclé par la conduite 136 dans la ligne 129. After the hydrogenation, the resulting oil is brought via line 130 to the separation-reflux column 131 which serves to remove the water and various other by-products from the previous oil treatments. If desired, and especially when HCl is present, water can be injected into column 131 to assist in the removal of most of the HCl and part of the H2S and NH3 as water-soluble salts. The distillation head of column 131 comprising hydrogen, H2S, NH3, and water is led by line 132 to the desulfurization unit 133. This unit, for example a bed of zinc oxide, eliminates H2S. The resulting stream of desulphurized hydrogen then passes through line 134 to the cooler 135. The ammonia is then removed, for example by washing with water in a unit eliminating the ammonia (not shown) on line 136. L hydrogen is then recycled through line 136 in line 129.
Un exemple d'une autre matière utile dans l'unité 133 est ic constitué par l'oxyde de fer. On peut alternativement employer un procédé au solvant utilisant des substances telles que les alcanolamines et/ou d'autres aminés, l'H2S étant ensuite oxydé en soufre par un procédé du type Claus. An example of another useful material in unit 133 is ic consisting of iron oxide. Alternatively, a solvent process using substances such as alkanolamines and / or other amines can be used, the H2S then being oxidized to sulfur by a process of the Claus type.
Le produit du bas de la colonne 131 est transféré par la ligne 15137 à l'épurateur de base lubrifiante 138 où untraitement à la vapeur supplémentaire est effectué par introduction de vapeur par la ligne 139. The product from the bottom of the column 131 is transferred via line 15137 to the lubricating base purifier 138 where additional steam treatment is carried out by introduction of steam through line 139.
L'épuration, de préférence l'épuration à la vapeur, de l'huile est essentielle au procédé intégré faisant l'objet de l'invention 2c car elle sert à éliminer les produits hydrocarbonés légers bouillant plus bas que l'huile, tels que le kérosène ou l'essence lourde, qui sont restés entraînes dans l'huile ou qui sont des sous-produits de l'hydrogénation. On peut aussi alternativement employer une épuration à l'aide d'un gaz tel que l'hydrogène. The purification, preferably the steam purification, of the oil is essential to the integrated process forming the subject of the invention 2c because it serves to eliminate the light hydrocarbon products boiling lower than the oil, such as kerosene or heavy gasoline, which have remained entrained in oil or which are by-products of hydrogenation. One can also alternatively employ a purification using a gas such as hydrogen.
Le produit chaud épuré résultant, consistant essentiellement en une base pure d'huile lubrifiante, après refroidissement comme le permet l'emploi de l'échangeur de chaleur 125, est ensuite transféré par la ligne 141 à un réservoir de base d'huile lubrifiante (non représenté) pour stockage et utilisation ultérieure comme base d'huile lubrifiante sans additif appropriée à la reformulation avec des additifs si on le désire. The resulting purified hot product, consisting essentially of a pure base of lubricating oil, after cooling as permitted by the use of the heat exchanger 125, is then transferred by line 141 to a base tank of lubricating oil ( not shown) for storage and subsequent use as a lubricant oil base without additives suitable for reformulation with additives if desired.
La tête de distillation de l'épurateur 138, composée essentiellement d'huile de chauffage et d'eau, est conduite par la ligne 142 au décanteur 143 où se forment une phase d'hydrocarbures 144 et une couche d'eau 145. La couche d'hydrocarbures 144 est évacuée par la ligne 146 et combinée, si on le désire, avec la phase d'hydrocarbures stockée dans le réservoir 113 pour emploi ultérieur, ou recyclée dans le réservoir de préparation de l'auxiliaire de filtration 119 par la ligne 151. La petite quantité de gaz présents dans la ligne 146 peut être éliminée par réduction de pression. The distillation head of the purifier 138, essentially composed of heating oil and water, is led by the line 142 to the decanter 143 where a hydrocarbon phase 144 and a layer of water 145 are formed. The layer of hydrocarbons 144 is evacuated via line 146 and combined, if desired, with the hydrocarbon phase stored in tank 113 for later use, or recycled to the tank for preparing the filtration aid 119 via line 151. The small amount of gas present in line 146 can be eliminated by reducing the pressure.
Paramètres Opératoires Estimés Estimated Operating Parameters
Fig. 2 Fig. 2
Description Description
Valeurs-types Typical values
Domaines Areas
Ref. no. Ref. no.
de l'unité of unity
Approximatifs Préférés Preferred Approximates
103 103
Réchauffeur Heater
Température 95 °C. Temperature 95 ° C.
60-120 °C. 60-120 ° C.
Pression 1,2 atm (17 psia) Pressure 1,2 atm (17 psia)
1—17 atm (atmos.-250 psia) 1—17 atm (atmos.-250 psia)
104 104
Agent Agent
Rapport en poids Weight ratio
traitant agenf.huile = 0,01:1 treating oil agent = 0.01: 1
0,005:1-0,05:1 0.005: 1-0.05: 1
106 106
Réacteur de Reactor of
Température 95 °C. Temperature 95 ° C.
60-120 °C. 60-120 ° C.
mise en contact put in contact
Pression 1,2 atm (17 psia) Pressure 1,2 atm (17 psia)
1-3,4 atm (atmos.-50 psia) 1-3.4 atm (atmos.-50 psia)
Durée 30 minutes Duration 30 minutes
10 minutes-2 heures 10 minutes-2 hours
109 109
Réacteur de Reactor of
Température 125 °C. Temperature 125 ° C.
110-140 °C. 110-140 ° C.
mise en contact put in contact
Pression 1,1 atm (16 psia) Pressure 1.1 atm (16 psia)
0,3-1,7 atm (5-25 psia) 0.3-1.7 atm (5-25 psia)
Durée 30 minutes Duration 30 minutes
10 minutes- 2 heures 10 minutes- 2 hours
116 116
Réacteur de Reactor of
Température 160 °C. Temperature 160 ° C.
140-200 °C. 140-200 ° C.
mise en contact put in contact
Pression 1,1 atm (16 psia) Pressure 1.1 atm (16 psia)
0,3-1,7 atm (5-25 psia) 0.3-1.7 atm (5-25 psia)
Durée 30 minutes Duration 30 minutes
10 minutes-2 heures 10 minutes-2 hours
111 111
Séparateur Separator
Température 40 °C. Temperature 40 ° C.
0-80 °C. 0-80 ° C.
déphasés out of phase
Pression:atmosphérique Atmospheric pressure
1-3,1 atm (atmos.-45 psia) 1-3.1 atm (atmos.-45 psia)
121 121
Filtre Filtered
Température 115 °C. Temperature 115 ° C.
60-200 °C. 60-200 ° C.
Pression différentielle: Differential pressure:
Filtre à plateau 5,4 atm (80 psi) 5.4 atm (80 psi) plate filter
0,3-6,8 atm (5-100 psi) 0.3-6.8 atm (5-100 psi)
Filtre continu à tambour Continuous drum filter
rotatif 0,7 atm (10 psi) rotary 0.7 atm (10 psi)
0,14-0,95 atm (2-14 psi) 0.14-0.95 atm (2-14 psi)
631739 631739
8 8
148 148
Four Oven
Température 760 °C. Temperature 760 ° C.
650-870 °C. 650-870 ° C.
Pression:atmosphérique Atmospheric pressure
1 atm approximativement 1 atm approximately
118 118
Auxiliaire Auxiliary
Rapport en poids Weight ratio
de filtration auxiliaire:huile = 0,01:1 auxiliary filtration: oil = 0.01: 1
0:1-0,15:1 0: 1-0.15: 1
124 124
Charge Charge
d'hydrogène hydrogen
111 vol./vol. d'huile 111 vol./vol. oil
80-3000 vol./vol. d'huile 80-3000 vol./vol. oil
125 125
Réchauffeur Heater
Température 370 °C. Temperature 370 ° C.
200-480 °C. 200-480 ° C.
Pression 50 atm (735 psia) Pressure 50 atm (735 psia)
10,2-204,1 atm (150-3000 psia) 10.2-204.1 atm (150-3000 psia)
126 126
Réacteur de Reactor of
Température 370 °C. Temperature 370 ° C.
200-480 °C. 200-480 ° C.
mise en contact put in contact
Pression 50 atm (735 psia) Pressure 50 atm (735 psia)
10,2-204,1 atm (150-3000 psia) 10.2-204.1 atm (150-3000 psia)
128 128
Hydrogénateur Hydrogenator
Température 360 °C. Temperature 360 ° C.
200-430 °C. 200-430 ° C.
Pression 49,7 atm (730 psia) Pressure 49.7 atm (730 psia)
10,2-204,1 atm (150-3000 psia) 10.2-204.1 atm (150-3000 psia)
129 129
Charge Charge
d'hydrogène hydrogen
222 vol./vol. d'huile 222 vol./vol. oil
80-3000 vol./vol. d'huile 80-3000 vol./vol. oil
131 131
Reflux Reflux
Température 325 °C. Temperature 325 ° C.
290-400 °C. 290-400 ° C.
Pression 48 atm (705 psia) Pressure 48 atm (705 psia)
40,8-54,4 atm (600-800 psia) 40.8-54.4 atm (600-800 psia)
133 133
Unité de Unit of
Température 290 °C. Temperature 290 ° C.
150-430 °C. 150-430 ° C.
désulfuration desulfurization
Pression 47,6 atm (700 psia) Pressure 47.6 atm (700 psia)
6,8-204,1 atm(100—3000 psia) 6.8-204.1 atm (100—3000 psia)
135 135
Refroidisseur Cooler
Température d'entrée 290 °C. Inlet temperature 290 ° C.
260-370 °C. 260-370 ° C.
Température de sortie 55 °C. Outlet temperature 55 ° C.
40-95 °C. 40-95 ° C.
138 138
Epurateur Purifier
Température 370 °C. Temperature 370 ° C.
280-395 °C. 280-395 ° C.
Pression 1,4 atm (20 psia) Pressure 1.4 atm (20 psia)
1-3,4 atm (atmos.-50 psia) 1-3.4 atm (atmos.-50 psia)
143 143
Décanteur Decanter
Température 55 °C. Temperature 55 ° C.
0-80 °C. 0-80 ° C.
Pression 1,1 atm (16 psia) Pressure 1.1 atm (16 psia)
1-3,1 atm (atmos.-45 psia) 1-3.1 atm (atmos.-45 psia)
Dans le tableau ci dessous sont données les compositions-types des principaux produits pour les conditions opératoires fixées plus haut. In the table below are given the standard compositions of the main products for the operating conditions set out above.
Tableau II Table II
Kilogrammes de produits par jour Kilograms of products per day
30 30
Produit no. 102 104 107 117 122 124 129 130 132 134 137 142 146 141 Product no. 102 104 107 117 122 124 129 130 132 134 137 142 146 141
Huile Oil
3016 3016
3016 3016
3016 3016
2926 2926
2872 14,5 2872 14.5
14,5 2857 14,5 14.5 2,857 14.5
14,5 2843 14.5 2843
Métaux plus P* Metals plus P *
23,2 23.2
S* S *
6,8 6.8
5,9 5.9
5,9 5.9
5,9 5.9
<0,5 <0.5
<0,5 <0.5
<0,5 <0.5
o*» o * "
22,7 22.7
20,4 20.4
20,4 20.4
20 20
<0,5 <0.5
<0,5 <0.5
<0,5 <0.5
N» NOT"
' 4,5 '4.5
4,5 4.5
4,5 4.5
4,5 4.5
<0,05 <0.05
<0,05 <0.05
<0,05 <0.05
h2o h2o
189 63,6 189 63.6
253 0,9 253 0.9
0,9 0.9
24,5 24.5
24,5 24.5
27,7 27.7
145 145
nh3 nh3
1,8 1.8
1,8 1.8
9,1 9.1
9,1 9.1
9,1 9.1
h2s h2s
6,4 6.4
6,4 6.4
Hydrocarb. Hydrocarb.
légers light
136 136
136 68,1 68,1 136 68.1 68.1
125 125
84 84
84 84
40,9 40.9
40,9 40.9
40,9 40.9
(nh4)2hp04 (nh4) 2hp04
31,8 31.8
ch4 ch4
30,4 30.4
30,4 30.4
62,2 62.2
59,9 59.9
59,9 59.9
2,3 2.3
2,3 2.3
2,3 2.3
h2 h2
30 30
30,4 30.4
52,2 52.2
51,8 51.8
51,8 51.8
0,5 0.5
0,5 0.5
0,5 0.5
Insolubles dans l'huile 58,1 58,1 Terre de diatomées 31,8 Insoluble in oil 58.1 58.1 Diatomaceous earth 31.8
»Présent sous forme combinée dans l'huile usée. »Present in combined form in used oil.
»»Présent sous forme combinée dans l'huile usée, sans compter l'eau. »» Present in combined form in used oil, not including water.
Tel qu'il est employé dans ce texte, le terme «distillation-éclair» est supposé représenter une distillation dans laquelle toute ou presque toute la chaleur utilisée pour transformer le liquide en vapeur dans le processus de distillation est fournie sous forme de chaleur sensible au mélange comprenant le liquide lorsque ce mélange est sous une pression donnée, la vaporisation du liquide se produisant ensuite par réduction de la pression. Ainsi, la «distillation-éclair» est employée dans le procédé de la figure 1 lors de l'élimination de l'eau et des hydrocarbures légers du mélange qui quitte le réacteur de mise en contact 5. Tel qu'il est employé dans ce texte, le terme «distillation» est supposé représenter le processus dans lequel la majeure partie q au moins de la chaleur requise pour transformer le liquide en vapeur est fournie au mélange comprenant le liquide lorsque ce mélange est approximativement à la pression à laquelle la vaporisation se produit. Ainsi, la «distillation» est employée dans le procédé de la figure 2 lors de l'élimination de l'eau et des hydro-i carbures légers des réacteurs de mise en contact 109 et 116. As used in this text, the term "flash distillation" is assumed to represent a distillation in which all or almost all the heat used to transform the liquid into vapor in the distillation process is supplied in the form of heat sensitive to mixture comprising the liquid when this mixture is under a given pressure, the vaporization of the liquid then occurring by reduction of the pressure. Thus, "flash distillation" is used in the process of FIG. 1 during the removal of water and light hydrocarbons from the mixture which leaves the contacting reactor 5. As used in this process. text, the term "distillation" is assumed to represent the process in which at least most of the heat required to transform the liquid into vapor is supplied to the mixture comprising the liquid when this mixture is approximately at the pressure at which the vaporization takes place. product. Thus, “distillation” is used in the process of FIG. 2 during the removal of water and light hydro-carbides from the contacting reactors 109 and 116.
C VS
2 feuilles dessins 2 sheets of drawings
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