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Publication number: BE438859A
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Description


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  Procédé de conversion des huiles résiduelles et de graissage usagées en combustibles liquides pour moteurs à combustion et à explosion. 



   La présente invention est relative à un procédé de conversion économique des huiles de graissage usagées et analoques, huilas-résiduelles du type mazout, huile de goudron, de schiste, en combustibles liquides utilisables dans des moteurs du type Diesel et pour le type à explosion. 



   L'on sait que la présence des corps aromatiques est indésirable dans .les carburants Diesel, contrairement aux essences du moteur à explosion ;   o'est   pourquoi, dans' le présent procédé on passera par une substance dite "de base" qui, à son tour, sera traitée suivant que l'on désire obtenir une conversion   rationnelle   en matière carburante pour moteur à combustion ou à explosion. 



   Les combustibles Diesel obtenus suivant le présent procédé sont stables, de basse visoosité et d'une teneur en hydrogène élevée, ainsi que d'un pouvoir calorifique supérieur, ne contenant aucun, ou tout au plus une faible quantité de corps aromatiques. 

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   Les combustibles pour le moteur à explosion sont très stables et d'un caractère saturé, ayant un indice d'octane relativement bas, mais convenant par excellence pour le benzolage ou pour être mélangés à d'autres hydrocarbures ou à des alcools. 



   Les carburants sont en outre caractérisés par une teneur en carbone, souffre, asphalte et acide extrêmement réduite. 



   Le but du présent procédé est d'obtenir, par une décomposition pyrogénée des substances lourdes, s'effectuant dans des conditions spécifiques, sans pression et à des températures considérablement plus basses que celles utilisées par les craquages habituels, une substance de "base" qui peut être convertie par un traitement catalytique en un carburant pour moteurs à explosion, ou par une rectification simple sous pression réduite, en un combustible pour les moteurs du type Diesel. suivant la présente invention, l'on soumet à une distillation destructive les huiles résiduelles et à titre d'exemple des huiles de vidange, en les chauffant avec dépylegmation à des températures inférieures à 450  C. 



   Les vapeurs sortant de la colonne de déphlegmation sont conduites à une température supérieure à 2200 C. à travers un tube en cuivre pour être ensuite mises en contact avec une matière poreuse imprégnée avec de l'acide phosphorique ou un dérivé analogue, après quoi les dites vapeurs sont condensées pour être purifiées et filtrées. 



   Le liquide ainsi obtenu est mis en contact avec du chlorure d'aluminium anhydre préalablement mélangé avec une substance adsorbante, à des températures inférieures aux phénomènes d'ébullition et de décomposition moléculaire, donc en-dessous de la température de craquage. ensuite, le produit ainsi obtenu est traité avec un corps neutralisateur ou par une méthode de neutralisation tel un lavage, et après décantation, il est filtré, pour arriver à la substance servant de base pour la conversion en combustible Diesel ou pour 

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 moteur à explosion. 



   La nature de la matière première ne joue pas de rôle primordial dans la pyrogénation des huiles minérales.   Mais   il est évident que le total des impuretés, présentes dans la matière   première,   déterminera le rendement obtenu ; cependant, le présent procédé permettant un traitement des huiles de vidange par exemple, sans les soumettre à une purification   probable,   les pertes au cours des différentes opérations ne seront généralement que de 5% gaz incondensable, 3% coke, 8% goudron, et poix. 



   Ainsi, le rendement peut être influencé par la composi- tion de la matière de charge, tel est le cas des huiles provenant d'un tambour de garage qui contient parfois des huiles compoundées aveo des huiles végétales ou animales, des cires minérales et des graisses. Ces corps donneront en effet naissance à un volume plus grand de gaz et de produits résiduels, car il se forme une faible proportion d'acide carbonique, d'acide naphténique et de carbures non saturés qui, pendant l'opération thermique, subissent des dé- compositions. 



   Pour obtenir un combustible pour les moteurs Diesel, la substance de base est séparée de sa fraction légère, bouillante avant 212  C à la pression atmosphérique. 



   Le combustible obtenu peut être   additionne de   0,5 à 5%   d'acétonamine,   par exemple diacétonamine (dipropanonamine) ou de triacétonamie (tripropanonamine) pour améliorer leur pouvoir an-   tidétonnan.t   (indice de cétane),
En partant toujours du produit que nous avons dénommé "de base", un combustible pour moteur à explosion est obtenu, en introduisant dans un récipient muni d'un dispositif de malaxage et de broyage le dit produit de base qui est mis en contact à des températures permettant une décomposition moléoulaire avec du chlorure d'aluminium anhydre préalablement mélangé aveo une faible quantité d'aluminium métallique et une quantité de substan- ces adsorbantes. 



   De préférence, le chlorure d'aluminium est préalablement 

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 mélangé avec 1% de son poids d'aluminium métallique pulvérisé   et 5 %%   de terre à foulon. 



   Les vapeurs sortant du dispositif de distillation seront condensées et le combustible ainsi obtenu aura une courbe de distillation   Engler   comprise entre 40 et 2120 C. 



   Quant au résidu restant dans le récipient de distillation, il peut être soumis à une neutralisation, une purification, une clarification et une filtration afin d'éviter toute perte. et dans le but de tirer du résidu une huile de graissage de qualité supérieure en ce qui concerne les propriétés physico-chimiques et organo-leptiques. 



   Le présent procédé n'utilise donc pas, pour la réaction de Friedel & Crafts, la matière brute, c'est-à-dire le mazout ou l'huile de graissage usagée ou inférieure, mais ces substances sont d'abord soumises à une décomposition thermique. De plus, il est possible d'éliminer presque complètement les corps aromatiques, qui pour la synthèse de Friedel & Crafts, ne sont pas désirables et le traitement d'une matière chimiquement assez pure exige une quantité considérablement réduite de réactif pour obtenir des résultats excellents. 



   Par conséquent, les températures de réaction seront moins élevées, ce qui permet une prolongation considérable de la vie du catalyseur. 



   Le traitement préalable au chlorure d'aluminium et des substances neutralisantes et adsorbantes, ainsi que la filtration, que l'huile a subis après sa première décomposition pyrogénée, évitent une condensation trop abondante des goudrons tel que cela se présenterait si on appliquait le craquage au AlCl3 anhydre directement à la matière brute, et une perte du catalyseur par la formation des composés d'addition avec les complexes sulfurés présents dans l'huile. Le métal mélangé au chlorure est destiné à activer ce dernier au cours de la réaction. 



   Dans l'opération du craquage par le chlorure d'alumi- 

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 nium anhydre, l'hydrogène se combine avec d'autres complexes et exerce une action destructive sur les autres complexes mo- léculaires. 



   Il y a une autre raison primordiale pour laquelle il est absolument indispensable de soumettre l'huile, préalablement au craquage par le chlorure d'aluminium anhydre, à une   déoomposi-   tion thermique. L'origine de l'huile joue un rôle très important, ainsi que sa composition et pureté chimique, en ce qui concerne le rendement en gazoline et en produits résiduels, quand on décom- pose la matière catalytiquement par le dérivé d'aluminium halogé- né, le degré d'impureté exigeant en outre pour sa décomposition des quantités considérablement plus grandes. 



   La décomposition thermique transforme les diverses hui- les dans un corps complexe, mais dont les caractéristiques sont presque toujours sans variations sensibles. 



   Ainsi, la décomposition due au craking catalytique par .le chlorure d'aluminium anhydre, est absolument rationnelle, et les rendements et la nature des sous-produits seront considéra- blement améliorés. La quantité de réactif nécessaire sera rédui-      te et le produit final n'exigera pas un raffinage compliqué ou onéreux. De plus, la formation du dépôt de coke ne peut être due qu'à une condensation abondante du carbone et non à des sur- chauffes locales car la température de la réaction sera considé- rablement plus   basse et   il y aura moins d'impuretés présentes. 



  Si les goudrons formés par la condensation tentent d'enrober le catalyseur et de le rendre ainsi inaotif en formant des substan- ces dures, l'addition des terres, telles que les terres de foulon, permet d'éviter que ces agglomérés prennent une forme de cail- loux durs, mais soient au contraire facilement pulvérisables. 



  Il convient aussi de remarquer que le craquage devant s'effectuer avec agitation, il est facile de munir les agitateurs de dispo- sitifs connus assurant une pulvérisation continue de ces agglo- mérés, de sorte qu'une partie des substances pulvérisées libère 

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 une certaine quantité du catalyseur rendu inactif et qui, débarrassé du goudron qui l'enrobe, peut de nouveau prendre part à la réaction. En utilisant dans une simple cornue de distillation, munie d'un dispositif d'agitation de 2 à 5 % du chlorure aotivé on obtient un rendement de 80 à 82% de la matière à convertir en gazoline ; ce produit est exempt de soufre et d'oxygène, parfaitement stable et de bonne odeur, et d'un indice d'octane de 55 à 65 C F R. 



   L'on comprend que suivant l'invention l'on peut aussi utiliser d'autres chlorures anhydres,tels que le chlorure de fer et de zinc par exemple, mais les résultats obtenus sont évidemment considérablement inférieurs, et les températures de réaction seront plus élevées. 



   En partant, à titre d'exemple, d'huile de vidange soutirée d'un tambour de garage, le produit de base est obtenu en déshydratant complètement par chauffage prolongé à 1800 C. 



   Malgré que tous les hydrocarbures liquides sont sujets à une instabilité inhérente en ce qui concerne leur réaction thermique, une décomposition ne peut pas être ,observée dans une mesure appréciable à des températures inférieures à   2000   C. 



   Pour cela, l'huile est alors chauffée rapidement à   4200   C.; cette température étant maintenue jusqu'à ce que   75 %   de la charge soit passée. A ce moment, la température est poussée jusqu'à 440  C. 



   L'ébullition commence vers 2800 C., il se forme des vapeurs blancnes à l'intérieur du récipient et à 360  C. la cyclisation commence avec une petite quantité de vapeurs passant dans le tube en cuivre. 



   L'action du cuivre, mis en contact avec les vapeurs chaudes de la distillation,est d'abord de détruire les substances aromatiques ainsi que certains complexes sulfureux, destruction qui a lieu sans séparation appréciable de suie. Dans un tube en fer, par contre, cette séparation a lieu avec de fortes suies en- 

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 travant la marche des opérations. 



   Maintenant, les vapeurs rentrent en contact avec une   substance   poreuse, ici des pierres ponce d'un diamètre de 5 à 8 mm. imprégnées d'acide phosphorique de 85 %
Comme les produits de craquage forment une certaine quantité de carbures diéthyléniques, on utilise l'action polymérisante de l'acide phosphorique pour polymériser les carbures diéthyléniques des vapeurs de la décomposition, qui seront partiellement condensés et absorbées par les substances poreuses. Les masses poreuses examinées après l'opération sont rouges brunes et ont absorbé une quantité   'considérable   de polymères. 



   Le produit condensé est un liquide jaune foncé avec une nuance orange qui est mélangé à froid avec 0,5% de chlorure d'aluminium anhydre et 5% de terres adsorbantes. 



   Le chlorure d'aluminium anhydre agit directement sur les composés sulfurés, et il forme des composés d'addition avec les mercaptants, les sulfures, les disulfures et les   thiQphènes.   



  Les composés d'addition, sous l'action de la chaleur, se décomposent en libérant de l'hydrogène sulfureux et de l'acide sulfureux. 



   Le produit condensé est maintenant chauffé aveo agitation à une température de 40  C. La couleur du liquide   change   à bleu violet avec un reflet noir. Il se produit une faible polymérisation avec une formation de goudron et de poix par la condensation. 



   A 60    C.,   une quantité abondante d'hydrogène sulfuré et d'acide sulfureux se dégage; les émanations cessent après cinq minutes environ. Puis, on chauffe à 80  C, pour éliminer les restants, et on filtre alors le produit obtenu. L'huile qui est alors jaune claire, et dont la mauvaise odeur a disparu, est mélangée à 5% de carbonate calcique et 5% de terre adsorbante. On agite à une température de 40  C. pendant une heure et on filtre. 

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   uand   l'huile est mise en contact avec les substances neutralisatrices, celles-ci se colorent légèrement en violet à cause des complexes acides présente. 



   L'huile finalement obtenue est la substance de base. 



   L'huile pour moteur Diesel, obtenue suivant le présent procédé, ou la substance de base elle-même peut être avantageu- sement mélangée à une huile d'origine végétale ou animale, qui ne s'enflamme pas facilement elle-même et dont l'usage présente des difficultés d'ordre technique. 



   D'autre part, on comprend que l'huile pour moteur Die- sel peut également être mélangée avec de l'huile résiduelle du pétrole, à des huiles de goudron, ou à des fractions du pétrole déjà utilisées comme combustibles Diesel, pour améliorer leurs caractères respectifs. 



   L'invention a été décrite à titre purement indicatif et nullement limitatif, et il va de soi que de nombreuses modifi- cations peuvent être apportées à ses détails, sans s'écarter de son esprit.

Claims

RESUME ------------- 1 ) Procédé de conversion des huiles de graissage usa- gées ou inférieures, des mazouts, fuel-oils et autres dérivés du pétrole de nature résiduelle, en combustibles liquides utili- sables pour les moteurs à combustion et à explosion, caractérisé par une transformation thermo-chimique qui consiste à soumettre la matière de charge à une déshydratation et à une décomposition pyrogénée dans un récipient de distillation muni d'un dispositif de déphlegmation, les vapeurs recueillies étant successivement mises en contact avec une surface métallique agissant comme cata- lyseur et une substance poreuse imprégnée d'acide phosphorique, éventuellement l'un de ses dérivés,

pour être ensuite condensées et recueillies pour passer au contact d'un dérivé halogène anhydre d'un métal préalablement mélangé avec une substance adsorbante <Desc/Clms Page number 9> à des températures inférieures aux phénomènes d'ébullition du li- quide.et de décomposition moléculaire, le produit ainsi traité, après avoir subi une neutralisation, est décanté et filtré et forme la substance de base qui, par des moyens prévus, le trans- forme en combustible pour moteur Diesel ou à explosion.

2 ) Procédé suivant 1 , caractérisé en ce que le dérivé halogène anhydre d'un métal est constitué de chlorure d'aluminium anhydre.

3 ) Procédé suivant 1 caractérisé en ce que la substan- ce de base est séparée par distillation de sa fraction légère, bouillante avant 212 C à la pression atmosphérique pour consti- tuer le combustible pour moteur Diesel.

4 ) Procédé suivant 1 , caractérisé en ce que la substan- ce de base est introduite dans un récipient muni d'un dispositif de malaxage et de broyage à des températures permettant une décom- position moléculaire avec le chlorure d'aluminium anhydre prélable- ment mélangé avec une faible quantité d'aluminium métallique agis- sant comme catalyseur pour activer l'action du chlorure, et une quantité de substances adsorbantes, les vapeurs sortant du disposi- tif de distillation étant condensées pour obtenir un liquide de courbe de distillation Engler comprise entre 40 et 212 C. conve- nant pour l'alimentation des moteurs à explosion.

5 ) Procédé suivant 1 , et 4 caractérisé en ce due la matière à traiter peut être directement soumise, après sa dé- composition pyrogénée à l'action du chlorure d'aluminium, anhydre préalablement mélangé avec une substance adsorbante à des tempé- raturesinférieures aux phénomènes d'ébullition et de décomposi- tion moléculaire pour être transformée ensuite en combustible pour moteurs à explosion, par un craquage au chlorure d'alumi- nium anhydre activé.

5 ) Procédé suivant 1 ,,caractérisé en ce que la matiè- re à traiter est déshydratée par un court chauffage à 1800 C et est décomposée en poussant le chauffage pour une période prolongée à des températures supérieures à 300 C et inférieures à 500 C, <Desc/Clms Page number 10> et plus spécialement à des températures voisines de 440 C.

7 ) Procédé suivant 1 , caractérisé en ce que la surface métallique est formée de cuivre,de laiton, ou de cuivre contenant de 1 à 5% de nickel, pour détruire les complexes sulfureux et aromatiques 8 ) Procédé suivant 1 , caractérisé en ce que le chlorure d'aluminium anhydre est prévu dans des proportions de 0,5 à 1,5% mélangé avec 5 % de substances adsorbantes du poids de l'huile à traiter.

9 ) Procédé suivant 1 et 3 , caractérisé en ce que la substance de base est séparée par distillation sous vide éventuellement à la vapeur d'eau de sa fraction légère bou illante avant 190 à 212 C. à la pression atmosphérique.

10 ) Procédé suivant 1 et 4 caractérisé en ce que la mise en contaot avec les réactifs s'effectue dans des réoipients construits de préférence dans des matières inoxydables ou dans des aciers contenant une proportion élevée de nickel, assurant un malaxage et un broyage pour réduire les agglomérés formés au cours de la réaction et pour assurer une mise en contact rapide et homogène des réactifs et de la substance à décomposer.

Il ) Procédé suivant 1 et 3 d caractérisé en ce que la substance de base, au lieu d'être fractionnée, est mélangée avec une huile d'origine végétale ou animale, qui ne s'enflamment pas facilement elles-mêmes et dont l'usage présente des difficultés d'ordre technique.

12 ) Procédé suivant 1 et 3 , caractérisé en ce que le combustible pour moteur Diesel est mélangé avec des huiles d'origine végétale, animale ou dérivant du pétrole, afin de modifier leurs qualités.

13 ) Procédé suivant 1 et 4 , caractérisé en ce que les résidus sont neutralisés, clarifiés, décolorés, et filtrés pour l'obtention d'une huile de graissage. <Desc/Clms Page number 11>

14 ) Procédé suivant 1 et 3 , caractérisé en ce que @ le. combustible pour moteur Diesel peut être additionné de 0,5 à 5 % d'acétonamine, par exemple diacétonamine (dipropanonamine) ou de triacétonamine (tripropanonamine) pour améliorer leur pou- voir antidétonnant (indioe de cétane).