EP0381604B1 - Procédé pour améliorer l'indice de cétane des gazoles de viscoréduction - Google Patents
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- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
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- F02B47/00—Methods of operating engines involving adding non-fuel substances or anti-knock agents to combustion air, fuel, or fuel-air mixtures of engines
Definitions
- the present invention relates to a method for improving the cetane number of visbreaking gas oils and the gas oils with cetane number thus improved.
- Diesel oil proper is the middle distillate, intermediate between light distillates, gas and gasoline, and heavier products, in the distillation at atmospheric pressure by which the refining of crude oils begins. Said diesel is mainly intended for the supply of diesel engines and for domestic heating.
- US Pat. No. 1,972,102 describes a process for removing sulfur-containing compounds from hydrocarbons, in particular from gas oils, consisting in washing the hydrocarbon with an aqueous solution containing acetic acid and hydrogen peroxide, then in separating said solution of the hydrocarbon.
- gas oils which thus derive directly from crude oils, or direct gas oils, must have a sufficiently high capacity for ignition by compression, reflected by their cetane number.
- visbreaking is a thermal cracking which reduces, as its name suggests, the viscosity of the petroleum product to which it is applied. It is essentially different in nature from, for example, of a catalytic cracking to which said petroleum product can also be subjected. It delivers a product, called visbreaking diesel, itself essentially different from direct diesel or catalytic cracking.
- the visbreaking gas oils can only be used as motor gas oils because of their too low cetane number that the additives which are suitable for direct gas oils improve only insufficiently.
- the present invention makes it possible to improve the cetane index of visbreaking gas oils up to values which allow their recovery directly in the fields of use of direct gas oils.
- the method according to the invention for improving the cetane index of a visbreaking diesel fuel is characterized in that said diesel fuel is brought into contact either with hydrogen peroxide in the presence of formic acid, or with acid performic in the presence or not of hydrogen peroxide.
- the method according to the invention not only allows a substantial increase in the cetane number of the visbreaking gas oil to which it is applied but also leads to deodorization and discoloration of said gas oil.
- the organic phase which is then separated by decantation from the mixture, which is left to stand and cooled, is washed so that the hydrogen peroxide and formic acid which may remain in the gas oil after treatment are removed from it. Washing is most commonly done using water.
- the cetane index of the starting visbreaking diesel measured by applying standard ASTM-D 613, is equal to 39. That of visbreaking diesel after applying the process according to the invention is 50.
- the diesel fuel resulting from the process of the invention is strongly deodorized compared to the starting diesel fuel from which it is further distinguished by a coloring, expressed in HAZEN degree after dilution of factor 100 of the sample in acetone, 5 times lower. .
- Example 1 The operating process described in Example 1 is followed, with the same starting visbreaking gas oil in kind as in quantity, but using 0.26 mole of formic acid and 2.6 moles of hydrogen peroxide under form of 126 g. of an aqueous solution at 70% by weight of hydrogen peroxide.
- the visbreaking diesel obtained at the end of the process according to the invention has a cetane number equal to 53.5, is strongly deodorized and is still 5 times less colored than initially.
- Example 1 is repeated, replacing the formic acid with 0.13 mole of acetic acid, a result similar to that obtained in Example 1 is obtained, but after a contact time equal to almost twice that chosen. in example 1.
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Description
- La présente invention concerne un procédé d'amélioration de l'indice de cétane des gazoles de viscoréduction et les gazoles d'indice de cétane ainsi amélioré.
- Le gazole proprement dit est le distillat moyen, intermédiaire entre les distillats légers, gaz et essences, et les produits plus lourds, dans la distillation à pression atmosphérique par laquelle débute le raffinage des pétroles bruts. Ledit gazole est essentiellement destiné à l'alimentation des moteurs diesel et au chauffage domestique.
- Le brevet US-1 972 102 décrit un procédé pour éliminer les composés soufrés d'hydrocarbures notamment de gazoles, consistant à laver l'hydrocarbure avec une solution aqueuse contenant de l'acide acétique et du peroxyde d'hydrogène, puis à séparer ladite solution de l'hydrocarbure.
- Les gazoles qui dérivent ainsi directement des pétroles bruts, ou gazoles directs, doivent avoir une aptitude à l'ignition par compression suffisamment élevée, traduite par leur indice de cétane.
- L'utilité pour l'industrie de disposer de tels gazoles d'indice de cétane élevé est récemment rappelée par exemple dans le brevet européen publié sous le numéro 0252606. Sont visés à ce jour des indices de cétane supérieurs à environ 45, de préférence supérieurs à 50.
- La solution qui peut être adoptée pour assurer aux gazoles directs un indice de cétane satisfaisant est de leur incorporer un additif. L'inconvénient d'une telle méthode est de contraindre au choix d'un additif qui doit être à la fois relativement insoluble dans l'eau et chimiquement stable par rapport à elle, suffisamment soluble dans le gazole aux conditions d'emploi préférées, stable dans le gazole à toutes températures de stockage de celui-ci, enfin non corrosif et non toxique.
- La distillation sous vide des produits plus lourds que le gazole direct, ou résidu atmosphérique, fournit à son tour un résidu lourd, ou résidu sous vide qui est soumis à une viscoréduction.
- Cette opération, désignée encore par "visbreaking" est un craquage thermique qui réduit, comme son nom l'indique, la viscosité du produit pétrolier auquel il est appliqué. Elle est de nature essentiellement différente de celle, par exemple, d'un craquage catalytique auquel peut être aussi soumis ledit produit pétrolier. Elle délivre un produit, dit gazole de viscoréduction, lui-même essentiellement différent d'un gazole direct ou de craquage catalytique.
- Les gazoles de viscoréduction ne sont utilisables tels quels comme gazoles moteur du fait de leur trop faible indice de cétane que les additifs qui conviennent aux gazoles directs n'améliorent qu'insuffisamment.
- Pour ce qui est de la définition des termes utilisés, tels que gazole moteur, indice de cétane, on peut se reporter par exemple aux ouvrages "Le langage pétrolier", GAUTHIER-VILLARS, Paris, 1964, "Le Pétrole, raffinage et génie chimique" écrit sous la direction de Pierre WUITHIER, 2ème édition, 1972,Technip ed., p.16, 17, 29, 30, ou à l'article de D. INDRITZ, "Preprints, Symposium of the Chemistry of Cetane number improvment", Miami Beach, 18 avril - 3 Mai 1985, pp.282-286.
- La présente invention permet d'améliorer l'indice de cétane des gazoles de viscoréduction jusqu'à des valeurs qui autorisent leur valorisation directement dans les domaines d'utilisation des gazoles directs.
- Le procédé selon l'invention pour améliorer l'indice de cétane d'un gazole de viscoréduction est caractérisé en ce que ledit gazole est mis en contact soit avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'acide formique, soit avec de l'acide performique en présence ou non de peroxyde d'hydrogène.
- Dans le cas où le gazole de viscoréduction est mis en contact avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'acide formique :
- la quantité de peroxyde d'hydrogène engagé par kilogramme de gazole de viscoréduction est, pour des raisons de sécurité comme d'économie, inférieure à 300 g. ; elle est généralement au moins égale à environ 10 g. et de préférence comprise entre environ 25 g. et 100 g.,
- Le rapport molaire acide formique/peroxyde d'hydrogène est compris de préférence entre environ 0,01 et 1, et mieux encore, entre environ 0,1 et 0,5,
- la température à laquelle est réalisé le contact selon l'invention est le plus souvent comprise entre environ 50°C et 100°C,
- le peroxyde d'hydrogène peut être engagé sous forme d'une solution aqueuse contenant par exemple, et le plus souvent, entre environ 50 % et 70 % en poids de peroxyde d'hydrogène,
- la durée du contact selon l'invention dépend des autres paramètres choisis ; elle est de préférence suffisante, combinée à ces autres paramètres, pour assurer la consommation pratiquement totale du peroxyde d'hydrogène engagé, par exemple la consommation de plus de 95 %, même de plus de 98 %-99 % dudit peroxyde d'hydrogène,
- la mise en contact est réalisée sous agitation dans un réacteur résistant à la corrosion acide et essentiellement muni d'un système d'agitation efficace, de moyens de chauffage, de mesure et de contrôle de la température.
- Dans le cas où le gazole de viscoréduction est mis en contact avec de l'acide performique :
- l'acide performique est fabriqué de façon connue comme par exemple,, selon les procédés décrits dans les demandes de brevet français publiées sous les numéros 2460927, 2464947 et 2519634 respectivement.
- si l'acide performique agit en absence de peroxyde d'hydrogène, il est engagé aux mêmes quantités molaires que le peroxyde d'hydrogène dans la première forme de réalisation de l'invention exposée plus haut,
- si l'acide performique agit en présence de peroxyde d'hydrogène, les quantités molaires cumulées d'acide performique et de peroxyde d'hydrogène sont les mêmes que celles de peroxyde d'hydrogène engagé selon la première forme de réalisation de l'invention.
- les conditions de température, de durée et autres paramètres de réalisation sont les mêmes que dans la première forme de réalisation de l'invention.
- Le procédé selon l'invention permet non seulement une augmentation substantielle de l'indice de cétane du gazole de viscoréduction auquel il est appliqué mais conduit encore à une désodorisation et à une décoloration dudit gazole.
- Les exemples suivants, donnés à titre indicatif mais non limitatif, illustrent le procédé de l'invention :
- Dans un réacteur agité de 3 l, sont introduits 1000 g. de gazole de viscoréduction puis 0,195 mole d'acide formique. Le mélange agité est porté à 70°C et est maintenu à cette température sous agitation d'abord pendant l'addition, en 1 heure, de 1,85 mole de peroxyde d'hydrogène engagé sous forme de 90 g. de solution aqueuse contenant 70 % de peroxyde d'hydrogène en poids, puis pendant 5 heures à partir de la fin de l'addition du peroxyde d'hydrogène.
- La phase organique séparée ensuite par décantation du mélange mis au repos et refroidi, est lavée de façon à ce que le peroxyde d'hydrogène et l'acide formique qui pourraient subsister dans le gazole après traitement, soient éliminés de celui-ci. Le lavage est le plus couramment réalisé à l'aide d'eau.
- L'indice de cétane du gazole de viscoréduction de départ, mesuré en appliquant la norme ASTM-D 613, est égal à 39. Celui du gazole de viscoréduction après application du procédé selon l'invention est de 50.
- Le gazole résultant du procédé de l'invention est fortement désodorisé par rapport au gazole de départ dont il se distingue de plus par une coloration, exprimée en degré HAZEN après dilution de facteur 100 de l'échantillon dans l'acétone, 5 fois plus faible.
- On suit le processus opératoire décrit dans l'exemple 1, avec, en nature comme en quantité, le même gazole de viscoréduction de départ, mais en engageant 0,26 mole d'acide formique et 2,6 moles de peroxyde d'hydrogène sous forme de 126 g. d'une solution aqueuse à 70 % en poids de peroxyde d'hydrogène.
- Le gazole de viscoréduction obtenu à l'issue du procédé selon l'invention a un indice de cétane égal à 53,5, est fortement désodorisé et est encore 5 fois moins coloré qu'initialement.
- L'exemple 1 est répété en remplaçant l'acide formique par 0,13 mole d'acide acétique, il est obtenu un résultat similaire à celui atteint dans l'exemple 1, mais après une durée de contact égale pratiquement au double de celle choisie dans l'exemple 1.
Claims (8)
- Procédé pour améliorer l'indice de cétane d'un gazole de viscoréduction, caractérisé en ce que ledit gazole est mis en contact soit avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'acide formique, soit avec de l'acide performique en présence ou non de peroxyde d'hydrogène.
- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le cas où le peroxyde d'hydrogène est en présence d'acide formique, la quantité de peroxyde d'hydrogène engagé par kilogramme de gazole de viscoréduction est inférieure à 300 g.
- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde d'hydrogène engagé par kilogramme de gazole de viscoréduction est égale à au moins 10 g.
- Procédé suivant l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde d'hydrogène engagé par kilogramme de gazole de viscoréduction est comprise entre 25 g et 100 g.
- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire acide formique/peroxyde d'hydrogène est compris entre 0,01 et 1.
- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire acide formique/peroxyde d'hydrogène est compris entre 0,1 et 0,5.
- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les quantités molaires d'acide performique ou, cumulativement de l'acide performique et du peroxyde d'hydrogène présent avec lui, sont celles du peroxyde d'hydrogène quand celui-ci est en présence d'acide formique.
- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température à laquellle est réalisée la mise en contact du gazole de viscoréduction soit avec le peroxyde d'hydrogène en présence d'acide formique, soit avec de l'acide performique en présence ou non de peroxyde d'hygrogène, est comprise entre 50°C et 100°C.
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