DE10224509C1 - Desodorierung von kationischen Acetonitrilderivaten - Google Patents

Abstract

Bei der Herstellung und Lagerung von Lösungen kationischer Nitrile der allgemeinen Formel DOLLAR F1 in der R·1· für -H, -CH¶3¶, einen C¶2-24¶-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C¶2-24¶-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH-, -NH¶2¶, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C¶1-24¶-Alkylgruppe oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C¶1-24¶-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R·2· und R·3· unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH¶2¶-CN, -CH¶3¶, -CH¶2¶-CH¶3¶, -CH¶2¶-CH¶2¶-CH¶3¶, -CH(CH¶3¶)-CH¶3¶, -CH¶2¶-OH, -CH¶2¶-CH¶2¶-OH, -CH(OH)-CH¶3¶, -CH¶2¶-CH¶2¶-CH¶2¶-OH, -CH¶2¶-CH(OH)-CH¶3¶, -CH(OH)-CH¶2¶-CH¶3¶, -(CH¶2¶CH¶2¶-O)¶n¶H mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R·4· und R·5· unabhängig voneinander eine voranstehend für R·1·, R·2· oder R·3· angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, sollte das Auftreten geruchsintensiver Minderbestandteile vermieden werden. Dies gelingt durch das Einwirkenlassen einer Kombination aus einer Percarbonsäure, einer Carbonsäure und Wasserstoffperoxid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desodorierung von bestimmten Bleichaktivatoren aus der Gruppe der kationischen Nitrile.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 464 880 A1 sind kationische Nitrile der allgemeinen Formel R'R"R'''N⁺-CR₁R₂-CN X^- bekannt, in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder ein Substituent mit mindestens einem C-Atom, R' eine C_1-24-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylethergruppe oder eine Gruppe -CR₁R₂-CN, und R" sowie R''' jeweils eine C_1-24-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist und das Gegenanion X^- ein organisches Sulfonat, ein organisches Sulfat oder ein Carboxylat ist. Diese Verbindungen werden als bleichverstärkende Wirkstoffe für den Einsatz in Waschmitteln vorgeschlagen. Sie wirken bleichverstärkend in dem Sinne, daß sie mit anwesendem Wasserstoffperoxid zu einer Perimidsäure reagieren, welche eine stärkere Bleichwirkung aufweist als das Wasserstoffperoxid.

Die Herstellung derartiger Verbindungen erfolgt normalerweise durch Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen (je nach den Resten R₁ und R₂) mit einem sekundären Amin (wobei sich am Stickstoffatom die Reste R" und R''' befinden) und einem Alkalicyanid. Das so erhaltene Aminonitril wird anschließend durch Umsetzung mit einem Alkylierungsagenz bzw. Alkenylierungsagenz (je nach dem Rest R'), beispielsweise Dimethylsulfat, am Stickstoffatom der Aminogruppe quaternisiert, wobei in der Regel aus dem Alkylierungsagenz auch das Gegenanion X^- resultiert. Gewünschtenfalls kann anschließend dieses Gegenanion, welches üblicherweise Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat oder Methylsulfat ist, durch Lösungs-Ionenaustausch in ein anderes Gegenanion, beispielsweise ein Carboxylat, Benzolsulfonat oder längerkettiges Alkylsulfat, ausgetauscht werden, wodurch sich bekanntlich die Stabilität der Verbindung erhöhen kann. Die genannte Patentanmeldung EP 0 464 880 A1 schlägt vor, den Anionenaustausch in methanolischer oder isopropanolischer Lösung durchzuführen. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 02/12175 A2 ist bekannt, daß man den Austausch der Anionen auch in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur durchführen kann.

Als Ergebnis liegt das kationische Nitril in Wasser oder gegebenenfalls organischem Lösungsmittel vor und kann in dieser Form für bleichaktivierende Zwecke eingesetzt werden. Vorteilhafterweise wird es insbesondere für den Einsatz in teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln jedoch zuvor in eine zudem lagerstabilere Teilchenform überführt, was in seiner einfachsten Form durch Entfernen des Lösungsmittels geschehen kann, aber normalerweise einen Granulations- und/oder Umhüllungsschritt mit einschließt. Die Herstellung von Granulaten, die ein bleichaktivierendes, kationisches Nitril und gegebenenfalls Trägermaterial und/oder eine Umhüllungsschicht aufweisen, ist beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 197 40 669 A1, DE 197 40 671 A1, DE 100 38 086 A1, DE 140 38 823 A1, DE 100 38 845 A1 oder DE 100 49 237 A1 bekannt.

Bei der Herstellung und der Lagerung der Lösungen des kationischen Nitrils aber auch bei der längeren Lagerung von aus ihnen hergestellten Granulaten beobachtet man zersetzungsbedingt jedoch das Auftreten geruchsintensiver Minderbestandteile, bei denen es sich vermutlich um sekundäre oder tertiäre Amine (R'R"R'''N oder R"R'''NH in der Nomenklatur der eingangs genannten Formel) handeln könnte. Je nach Art der Reste R', R" und R''' sind diese mehr oder weniger leicht flüchtig und beeinträchtigen durch ihren auch in geringer Konzentration von beispielsweise unter 50 ppm deutlich wahrnehmbaren Geruch die Einsetzbarkeit der kationischen Nitrile in für den Endverbraucher vorgesehenen Wasch- und Reinigungsmitteln, von denen der Anwender erwartet, daß sie geruchlos oder mit einem angenehmen Duft versehen vorliegen.

Die vorliegende Erfindung will hier Abhilfe schaffen durch einen Behandlungsschritt, welcher zuverlässig das Auftreten des Geruches verhindert oder diesen zumindest unter die Wahrnehmbarkeitsschwelle absenkt.

Übliche Verfahren zur Abtrennung flüchtiger Komponenten, wie beispielsweise die Wasserdampfdestillation unter gegebenenfalls vermindertem Druck, führen nicht ohne weiteres zum Erfolg oder bedürfen eines unannehmbar langen Zeitaufwandes.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch den Einsatz bestimmter Oxidationsmittel eine Desodorierung leicht und zuverlässig möglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Desodorierung wasserhaltiger Lösungen von Verbindungen der allgemeinen Formel I:

in der R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_2-24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe und minde­ stens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)- CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander eine voranstehend für R¹, R² oder R³ angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, durch Einwirkenlassen einer Kombination aus einer Percarbonsäure, einer Carbonsäure und Wasserstoffperoxid.

Die genannte Kombination wird vorzugsweise in wäßriger Lösung, die normalerweise 30 Gew.-% bis 80 Gew.-% Wasser enthält, aber gewünschtenfalls auch konzentrierter oder verdünnter sein kann, eingesetzt.

Bevorzugte Percarbonsäuren sind Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbenzoesäure und/oder substituierte Derivate von diesen, wie zum Beispiel m- Chlorperbenzoesäure. Zu den bevorzugten Carbonsäuren gehören Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Fumarsäure, Maleinsäure und/oder Adipinsäure, wobei auch bei diesen ihre substiuierten Derivate zum Einsatz kommen können. Weiterhin bevorzugt ist, wenn in der Kombination die der eingesetzten Carbonsäure entsprechende Percarbonsäure enthalten ist, beispielsweise in der Kombination aus Ameisensäure und Perameisensäure oder aus Essigsäure und Peressigsäure. Die Herstellung derartiger Desodorierungskombinationen kann in einfacher Weise durch Vermischen von wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung, vorzugsweise mit einer Konzentration zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 70 Gew.-%, mit der gewünschten Carbonsäure, die in wäßriger Lösung, vorzugsweise mit einer Konzentration über 50 Gew.-%, oder wasserfrei vorliegen kann, gegebenenfalls unter Zusatz eines Stabilisators erfolgen. An Stelle der Carbonsäure können gewünschtenfalls auch Derivate, zum Beispiel Anhydride oder Säurechloride, verwendet werden. Das Mengenverhältnis zwischen Carbonsäure und Wasserstoffperoxid kann in weiten Grenzen mit der Maßgabe, daß der Anteil an freiem Wasserstoffperoxid in der für den Gebrauch vorgesehenen Lösung möglichst gering ist, variiert werden. Bevorzugt werden Lösungen mit einem Gewichtsverhältnis von Carbonsäure zu Wasserstoffperoxid von etwa 8 : 1 bis etwa 30 : 1, bezogen auf wasserfreien Gehalt. Aus der Carbonsäure und Wasserstoffperoxid bildet sich Percarbonsäure gemäß der Gleichung R-CO₂ H + H₂O₂ → R-CO₃H + H₂O. Die angesetzten Mischungen werden vorzugsweise nicht direkt eingesetzt, sondern zuvor gelagert, so daß sich nach der angegebenen Reaktionsgleichung und deren Rückreaktion ein dem Gleichgewicht entspre­ chender Gehalt an Percarbonsäure und Carbonsäure einstellen kann (sogenannte "Gleichgewichtspersäure"). Die Bildung der Percarbonsäure kann, sofern man dies wünscht, durch die Zugabe einer geringen Menge (beispielsweise 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf die wäßrige Mischung) einer Mineralsäure, zum Beispiel Schwefelsäure, katalytisch beschleunigt werden. Durch die Zugabe von Wasser kann in einfachster Weise die Konzentration an Carbonsäure und im Rahmen der geschilderten Gleichgewichtsreaktion auch die Konzentration an Percarbonsäure in der Lösung variiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet vorzugsweise wäßrige Desodorierungskombi­ nationen, deren Konzentrationen an Carbonsäure etwa 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, an Per­ carbonsäure etwa 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% und/oder an Wasserstoffperoxid bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf wasserfreien Gehalt, betragen. Neben Wasser und dem erwähnten geringen, herstellungsbedingten, optio­ nalen Mineralsäureanteil kann die Desodorierungskombination gewünschtenfalls Stabilisa­ toren, d. h. insbesondere Verbindungen, die Schwermetallionen komplex zu binden vermö­ gen und die Zersetzung der Persauerstoffverbindungen verhindern, enthalten. Vorzugsweise werden dafür Phosphonsäuren oder Polyphosphonsäuren verwendet. Solche Komplexbildner sind zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3-Amino­ propan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, 1 Amino-1-phenyl-methandiphosphonsäure, 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tris(methylenphosphonsäure), N,N,N',N'- Ethylendiamin-tetrakis(methylenphosphonsäure) und die in der deutschen Auslegeschrift DE 11 07 207 B beschriebenen, acylierten Derivate der phosphorigen Säure. Der Anteil an Stabilisatoren in den Desodorierungskombinationslösungen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt meist nicht über 3 Gew.-%, bevorzugt ist der Bereich von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Desodorierungsverfahren wird vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei gering darüber liegenden Temperaturen von beispielsweise bis zu 30°C ausgeführt. Durch die Reaktionswärme kann die Temperatur auch über 60°C erreichen. Die Desodorierungskombination wirkt dabei normalerweise so lange ein, bis die in ihr enthaltenen Wirkstoffe abreagiert beziehungsweise zerfallen sind, d. h. sie wird in der Regel nicht wieder aus der Lösung des kationischen Nitrils entfernt.

Als Anhaltspunkt für die benötigten Mengenverhältnisse kann dienen, daß eine Menge von 1 Gew.-Teil bis 2 Gew.-Teilen einer 50 Gew.-% Wasser enthaltenden Gleichgewichtspercarbonsäure normalerweise völlig ausreichend ist, um 100 Gew.-Teile einer gleich konzentrierten, wäßrigen Lösung des kationischen Nitrils einwandfrei zu desodorieren. Falls die zu desodoriende Lösung des kationischen Nitrils nicht bereits herstellungsbedingt einen sauren pH-Wert im Bereich von vorzugsweise pH 3 bis pH 5 aufweist, kann sie durch Zugabe systemverträglicher Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, auf entsprechende Werte eingestellt werden.

Der Fachmann kann gewünschtenfalls übliche Verfahrensschritte zur Entfernung leicht flüchtiger Substanzen, beispielsweise die erwähnte Wasserdampfdestillation, zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Desodorierungsverfahren ohne weiteres anwenden, wobei sie sich an das erfindungsgemäße Verfahren anschließen oder diesem vorausgehen können.

Das erfindungsgemäße Desodorierungsverfahren wird bevorzugt auf Verbindungen gemäß Formel I angewendet, in denen R¹, R² und R³ gleich sind. Unter diesen sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen die genannten Reste Methylgruppen bedeuten. Andererseits sind auch solche Verbindungen bevorzugt, bei denen mindestens 1 oder 2 der genannten Reste Methylgruppen sind und die anderen mehrere C-Atome aufweisen. Zu den Anionen X^- der Verbindungen gemäß Formel I gehören insbesondere die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Hexafluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, C_1-20-Alkylsulfat, C_1-20-Alkylsulfonat, gegebenenfalls C_1-18-alkylsubstituiertes Arylsulfonat, Chlorat, Perchlorat und/oder die Anionen von C_1-24-Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Laurat, Benzoat oder Citrat, allein oder in beliebigen Mischungen. Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel I, in denen X^- Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Ethosulfat, C_12/18-, C_12/16- oder C_13/15-Alkylsulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Xylolsulfonat oder Methosulfat oder Mischungen aus diesen ist. Unter Toluolsulfonat beziehungsweise Cumolsulfonat werden dabei das Anion des ortho-, meta- oder para-Isomeren der Methylbenzolsulfonsäure beziehungsweise der Isopropylbenzolsulfonsäure und beliebige Mischungen aus diesen verstanden. Para-Isopropylbenzolsulfonsäure ist besonders bevorzugt.

Anschließend an das erfindungsgemäße Desodorierungsverfahren kann das kationische Nitril gemäß Formel 1 in im Prinzip bekannter Weise zu Pulvern, Kompaktaten beziehungsweise Granulaten weiterverarbeitet werden. Diese sind wesentlich länger ohne Auftreten von unangenehmem Geruch lagerbar als Konfektionierungsformen, bei denen auf das erfindungsgemäße Desodorierungsverfahren verzichtet worden ist. Die bleich­ aktivierende Wirkung des Acetonitril-Derivats gemäß Formel 1 wird durch das erfindungsgemäße Desodorierungsverfahren in keiner Weise negativ beeinflußt.

Ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren desodoriertes Acetonitril-Derivat gemäß Formel I wird in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Desodorierung wasserhaltiger Lösungen von Verbindungen der allgemeinen Formel I:
in der R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_2-24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24 Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ un­ abhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander eine voranstehend für R¹, R² oder R³ angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, durch Einwirkenlassen einer Kombination aus einer Percarbonsäure, einer Carbonsäure und Wasser­ stoffperoxid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kombination in wäßriger Lösung, die 30 Gew.-% bis 80 Gew.-% Wasser enthält, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Percarbonsäure Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbenzoesäure und/oder ein substituiertes Derivat von diesen ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Fumarsäure, Maleinsäure und/oder Adipinsäure ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kombination die der eingesetzten Carbonsäure entsprechende Percarbonsäure enthalten ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Desodorierungskombination eine Konzentration an Carbonsäure von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Desodorierungskombination eine Konzentration an Percarbonsäure von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% aufweist

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Desodorierungskombination eine Konzentration an Wasserstoffperoxid bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I die Reste R¹, R² und R³ gleich sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I das Anion X^- unter Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Hexafluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogen­ sulfat, C_1-20-Alkylsulfat, C_1-20-Alkylsulfonat, gegebenenfalls C_1-18-alkylsubstituiertes Arylsulfonat, Chlorat, Perchlorat und/oder den Anionen von C_1-24-Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Laurat, Benzoat oder Citrat, allein oder in beliebigen Mischungen, ausgewählt wird.