EP1509493A2 - Desodorierung von kationischen ammoniumacetonitrilderivaten - Google Patents

Desodorierung von kationischen ammoniumacetonitrilderivaten

Info

Publication number
EP1509493A2
EP1509493A2 EP03732436A EP03732436A EP1509493A2 EP 1509493 A2 EP1509493 A2 EP 1509493A2 EP 03732436 A EP03732436 A EP 03732436A EP 03732436 A EP03732436 A EP 03732436A EP 1509493 A2 EP1509493 A2 EP 1509493A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
alkyl
combination
deodorization
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03732436A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst-Dieter Speckmann
Georg Assmann
Wolfgang Lahn
Jörg Poethkow
Birgit Middelhauve
Gerhard Blasey
Helga Werner
Michael Lusse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2002124509 external-priority patent/DE10224509C1/de
Priority claimed from DE2002150254 external-priority patent/DE10250254A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1509493A2 publication Critical patent/EP1509493A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C07C255/25—Aminoacetonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0068—Deodorant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3945—Organic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions

Definitions

  • the present invention relates to a process for the deodorization of certain bleach activators from the group of the cationic nitriles.
  • Such compounds are normally prepared by reacting aldehydes or ketones (depending on the radicals R 1 and R 2 ) with a secondary amine (the radicals R “and R '" being on the nitrogen atom) and an alkali metal cyanide.
  • the aminonitrile obtained in this way is then quaternized by reaction with an alkylating agent or alkenylating agent (depending on the radical R '), for example dimethyl sulfate, on the nitrogen atom of the amino group, the counteranion X " also generally resulting from the alkylating agent.
  • the counter anion which is usually chloride, sulfate, hydrogen sulfate or methyl sulfate
  • another counter anion for example a carboxylate, benzenesulfonate or longer-chain alkyl sulfate
  • solution ion exchange which is known to increase the stability of the compound.
  • the patent application EP 0 464 mentioned 880 suggests performing the anion exchange in methanolic or isopropanolic solution
  • Patent application WO 02/12175 is known that the anions can also be exchanged in the presence of water at elevated temperature.
  • the target compound the cationic nitrile
  • water or, if appropriate, organic solvent can be used in this form for bleach-activating purposes.
  • it is first converted into a particle form which is also more stable in storage, which in its simplest form can be done by removing the solvent, but usually includes a granulation and / or coating step.
  • Possible sources of odor can be, for example, starting materials used in the synthesis, which may continue to exist as impurities together with the target compound.
  • the present invention seeks to remedy this by means of a treatment step which reliably prevents the occurrence of the odor or at least lowers it below the perceptibility threshold.
  • the invention relates to a process for the deodorization of water-containing solutions of compounds of the general formula I,
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 - CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , - CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , - CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , - CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , - CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , - CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , - CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (
  • the combination mentioned is preferably used in an aqueous solution which normally contains 30% by weight to 80% by weight of water, but, if desired, can also be more concentrated or diluted.
  • Preferred percarboxylic acids are performic acid, peracetic acid, perpropionic acid, perbenzoic acid and / or substituted derivatives thereof, such as m-chloroperbenzoic acid.
  • the preferred carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, fumaric acid, maleic acid and / or adipic acid, and their substituted derivatives can also be used in these. It is further preferred if the combination contains the percarboxylic acid corresponding to the carboxylic acid used, for example the combination of formic acid and performic acid or the combination of acetic acid and peracetic acid.
  • the preparation of such deodorant combinations can be done in a simpler way Way, by mixing aqueous hydrogen peroxide solution, preferably with a concentration between about 30 wt .-% and about 70 wt .-%, with the desired carboxylic acid, which is in aqueous solution, preferably with a concentration over 50 wt .-%, or can be anhydrous, optionally with the addition of a stabilizer. If desired, derivatives, for example anhydrides or acid chlorides, can be used instead of the carboxylic acid.
  • the quantitative ratio between carboxylic acid and hydrogen peroxide can be varied within wide limits with the proviso that the proportion of free hydrogen peroxide in the solution intended for use is as small as possible.
  • Percarboxylic acid is formed from the carboxylic acid and hydrogen peroxide according to the equation R-CO 2 H + H 2 O 2 ⁇ R-CO 3 H + H 2 O.
  • the mixtures used are preferably not used directly, but are stored beforehand, so that after specified reaction equation and its reverse reaction can set a content of percarboxylic acid and carboxylic acid corresponding to the equilibrium (so-called "equilibrium persic acid").
  • the formation of the percarboxylic acid can be catalytically accelerated by adding a small amount (for example 0.1% by weight to 1% by weight, based on the aqueous mixture) of a mineral acid, for example sulfuric acid.
  • a mineral acid for example sulfuric acid.
  • the concentration of carboxylic acid can be varied in the simplest manner and, within the framework of the described equilibrium reaction, the concentration of percarboxylic acid in the solution can be varied.
  • the process according to the invention preferably uses aqueous deodorization combinations, the concentrations of carboxylic acid of which are approximately 15% by weight to 60% by weight, in particular approximately 15% by weight to 30% by weight or approximately 40% by weight to 60% by weight %, of percarboxylic acid about 3% by weight to 10% by weight, in particular from 2% by weight to 5% by weight, and / or up to 30% by weight, in particular 0.1% of hydrogen peroxide % By weight to 25% by weight, particularly preferably about 0.5% by weight to 3% by weight, in each case based on the anhydrous content.
  • the deodorization combination in addition to water and the mentioned low production-related optional mineral acid content, the deodorization combination, if desired, contain stabilizers, ie in particular compounds which are able to bind heavy metal ions in a complex manner and prevent the decomposition of the peroxygen compounds. Phosphonic acids or polyphosphonic acids are preferably used for this.
  • Such complexing agents are, for example, dimethylaminomethane diphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenyl-methane diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, amino-tris (methylenephosphonic acid), N, N, N ', N'-ethylenediamine tetrakis (methylenephosphonic acid) and the acylated derivatives of phosphorous acid described in German publication DE 11 07 207.
  • the proportion of stabilizers in the deodorization combination solutions of the process according to the invention is usually not more than 3% by weight, the range from 0.01% by weight to 2% by weight being preferred.
  • the deodorization process according to the invention is preferably carried out at room temperature or at temperatures slightly above, for example up to 30 ° C. Due to the heat of reaction, the temperature can reach over 60 ° C.
  • the deodorization combination normally acts until the active ingredients contained therein have reacted or decomposed, i.e. as a rule, it is not removed again from the solution of the cationic nitrile.
  • an amount of 1 part by weight to 2 parts by weight of an equilibrium percarboxylic acid containing 50% by weight of water is normally completely sufficient to make up 100 parts by weight of an equally concentrated aqueous solution of the to deodorize cationic nitrile properly.
  • the solution of the cationic nitrile to be desorbed does not already have an acidic pH value in the range of preferably pH 3 to pH 5 due to the production process, it can be adjusted to corresponding values by adding system-compatible acids, for example sulfuric acid.
  • the deodorization process according to the invention is preferably applied to compounds of the formula I in which R 1 , R 2 and R 3 are identical. Among these, preference is given to those compounds in which the radicals mentioned mean methyl groups. On the other hand, preference is also given to those compounds in which at least 1 or 2 of the radicals mentioned are methyl groups and the others have more than one carbon atom.
  • the anions X "of the compounds of the formula I include in particular the halides such as chloride, fluoride, iodide and bromide, nitrate, hydroxide, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, hexafluorophosphate, carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, C ⁇ _ o-alkyl sulfate, C 2 o-alkyl sulfonate, optionally C 8 -alkyl-substituted aryl sulfonate, chlorate, perchlorate and / or the anions of C 24 carboxylic acids such as formate, acetate, laurate, benzoate or citrate, alone or in .
  • halides such as chloride, fluoride, iodide and bromide, nitrate, hydroxide, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate,
  • Toluene sulfonate or cumene sulfonate means the anion of the ortho-, meta- or /> ör ⁇ -isomer of methylbenzenesulfonic acid or isopropylbenzenesulfonic acid and any mixtures thereof.
  • Para-isopropylbenzenesulfonic acid is particularly preferred.
  • the cationic nitrile according to formula I can be processed further in a manner known in principle to form powders, compactates or granules.
  • the bleach activating effect of the acetonitrile derivative according to formula I is in no way adversely affected by the deodorization process according to the invention.
  • An acetonitrile derivative of the formula I deodorized according to the process of the invention is preferably used in washing or cleaning agents in amounts of 0.5% by weight to 10% by weight, in particular 1% by weight to 7% by weight ,

Abstract

Bei der Herstellung und der Lagerung von Lösungen kationischer Nitrile der allgemeinen Formel (I) in der R<1> für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R<2> und R<3> unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R<4> und R<5> unabhängig voneinander eine voranstehend für R<1>, R<2> ober R<3> angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, sollte das Auftreten geruchsintensiver Minderbestandteile vermieden werden. Dies gelingt durch das Einwirkenlassen einer Kombination aus einer Percarbonsäure, einer Carbonsäure und Wasserstoffperoxid.

Description

Desodorierung von kationischen Acetonitrilderivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desodorierung von bestimmten Bleichaktivatoren aus der Gruppe der kationischen Nitrile.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 464 880 sind kationische Nitrile der allgemeinen Formel R'R"R'"N+-CRιR2-CN X" bekannt, in der Ri und R2 Wasserstoff oder ein Substituent mit mindestens einem C-Atom, R' eine Cι.24-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylethergruppe oder eine Gruppe -CRιR2-CN, und R" sowie R'" jeweils eine Cι_24- Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist und das Gegenanion X" ein organisches Sulfonat, ein organisches Sulfat oder ein Carboxylat ist. Diese Verbindungen werden als bleichverstärkende Wirkstoffe für den Einsatz in Waschmitteln vorgeschlagen. Sie wirken bleichverstärkend in dem Sinne, daß sie mit anwesendem Wasserstoffperoxid zu einer Perimidsäure reagieren, welche eine stärkere Bleichwirkung aufweist als das Wasserstoffperoxid.
Die Herstellung derartiger Verbindungen erfolgt normalerweise durch Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen (je nach den Resten Ri und R2) mit einem sekundären Amin (wobei sich am Stickstoffatom die Reste R" und R'" befinden) und einem Alkalicyanid. Das so erhaltene Aminonitril wird anschließend durch Umsetzung mit einem Alkylierungsagenz bzw. Alkenylierungsagenz (je nach dem Rest R'), beispielsweise Dimethylsulfat, am Stickstoffatom der Aminogruppe quaternisiert, wobei in der Regel aus dem Alkylierungsagenz auch das Gegenanion X" resultiert. Gewünschtenfalls kann anschließend dieses Gegenanion, welches üblicherweise Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat oder Methylsulfat ist, durch Lösungs-Ionenaustausch in ein anderes Gegenanion, beispielsweise ein Carboxylat, Benzolsulfonat oder längerkettiges Alkylsulfat, ausgetauscht werden, wodurch sich bekanntlich die Stabilität der Verbindung erhöhen kann. Die genannte Patentanmeldung EP 0 464 880 schlägt vor, den Anionenaustausch in methanolischer oder isopropanolischer Lösung durch∑πiführen. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 02/12175 ist bekannt, daß man den Austausch der Anionen auch in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur durchführen kann.
Als Ergebnis liegt die Zielverbindung, das kationische Nitril, in Wasser oder gegebenenfalls organischem Lösungsmittel vor und kann in dieser Form für bleichaktivierende Zwecke eingesetzt werden. Vorteilhafterweise wird es insbesondere für den Einsatz in teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln jedoch zuvor in eine zudem lagerstabilere Teilchenform überführt, was in seiner einfachsten Form durch Entfernen des Lösungsmittels geschehen kann, aber normalerweise einen Granulationsund/oder Umhüllungsschritt mit einschließt. Die Herstellung von Granulaten, die ein bleichaktivierendes kationisches Nitril und gegebenenfalls Trägermaterial und/oder eine Umhüllungsschicht aufweisen, ist beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 197 40 669, DE 197 40 671, DE 100 38 086, DE 100 38 823, DE 100 38 845 oder DE 100 49 237 bekannt.
Nach Herstellung der Zielverbindung kann es vorteilhaft sein, wirksubstanzhaltige Lösungen oder Teilchen geruchlich zu verbessern. Als mögliche Geruchsverursacher können zum Beispiel bei der Synthese eingesetzte Edukte, die weiterhin als Verunreinigungen gemeinsam mit der Zielverbindung vorliegen können, in Frage kommen.
Die vorliegende Erfindung will hier Abhilfe schaffen durch einen Behandlungsschritt, welcher zuverlässig das Auftreten des Geruches verhindert oder diesen zumindest unter die Wahrnehmbarkeitsschwelle absenkt.
Übliche Verfahren zur Abtrennung flüchtiger Komponenten, wie beispielsweise die Wasserdampfdestillation unter gegebenenfalls vermindertem Druck, fuhren nicht ohne weiteres zum Erfolg oder bedürfen eines unannehmbar langen Zeitaufwandes.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch den Einsatz bestimmter Oxidationsmittel eine Desodorierung leicht und zuverlässig möglich ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Desodorierung wasserhaltiger Lösungen von Verbindungen der allgemeinen Formel I,
R1
I
R2-N(+)-(CR4R5)-CN XΘ (I)
R3
in der R für -H, -CH3, einen C2.2 -Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2_24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Cι_ -Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Cι_24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, durch Einwirkenlassen einer Kombination aus einer Percarbonsäure, einer Carbonsäure und Wasserstoffperoxid.
Die genannte Kombination wird vorzugsweise in wäßriger Lösung, die normalerweise 30 Gew.-% bis 80 Gew.% Wasser enthält, aber gewünschtenfalls auch konzentrierter oder verdünnter sein kann, eingesetzt.
Bevorzugte Percarbonsäuren sind Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbenzoesäure und/oder substituierte Derivate von diesen, wie zum Beispiel m- Chlorperbenzoesäure. Zu den bevorzugten Carbonsäuren gehören Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Fumarsäure, Maleinsäure und/oder Adipinsäure, wobei auch bei diesen ihre substituierten Derivate zum Einsatz kommen können. Weiterhin bevorzugt ist, wenn in der Kombination die der eingesetzten Carbonsäure entsprechende Percarbonsäure enthalten ist, beispielsweise die Kombination aus Ameisensäure und Perameisensäure oder die Kombination aus Essigsäure und Peressigsäure. Die Herstellung derartiger Desodorierungskombinationen kann in einfacher Weise durch Vermischen von wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung, vorzugsweise mit einer Konzentration zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 70 Gew.-%, mit der gewünschten Carbonsäure, die in wäßriger Lösung, vorzugsweise mit einer Konzentration über 50 Gew.-%, oder wasserfrei vorliegen kann, gegebenenfalls unter Zusatz eines Stabilisators erfolgen. An Stelle der Carbonsäure können gewünschtenfalls auch Derivate, zum Beispiel Anhydride oder Säurechloride, verwendet werden. Das Mengenverhältnis zwischen Carbonsäure und Wasserstoffperoxid kann in weiten Grenzen mit der Maßgabe, daß der Anteil an freiem Wasserstoffperoxid in der für den Gebrauch vorgesehenen Lösung möglichst gering ist, variiert werden. Bevorzugt werden Lösungen mit einem Gewichtsverhältnis von Carbonsäure zu Wasserstoffperoxid von etwa 8 : 1 bis etwa 30 : 1 oder von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1 : 1, bezogen auf wasserfreien Gehalt. Aus der Carbonsäure und Wasserstoffperoxid bildet sich Percarbonsäure gemäß der Gleichung R-CO2 H + H2O2 → R-CO3H + H2O. Die angesetzten Mischungen werden vorzugsweise nicht direkt eingesetzt, sondern zuvor gelagert, so daß sich nach der angegebenen Reaktionsgleichung und deren Rückreaktion ein dem Gleichgewicht entsprechender Gehalt an Percarbonsäure und Carbonsäure einstellen kann (sogenannte "Gleichgewichtspersäure"). Die Bildung der Percarbonsäure kann, sofern man dies wünscht, durch die Zugabe einer geringen Menge (beispielsweise 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.- % bezogen auf die wäßrige Mischung) einer Mineralsäure, zum Beispiel Schwefelsäure, katalytisch beschleunigt werden. Durch die Zugabe von Wasser kann in einfachster Weise die Konzentration an Carbonsäure und im Rahmen der geschilderten Gleichgewichtsreaktion auch die Konzentration an Percarbonsäure in der Lösung variiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet vorzugsweise wäßrige Desodorierungs- kombinationen, deren Konzentrationen an Carbonsäure etwa 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere etwa 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% oder etwa 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, an Percarbonsäure etwa 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.- %, und/oder an Wasserstoffperoxid bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf wasserfreien Gehalt, betragen. Neben Wasser und dem erwähnten geringen herstellungsbedingten optionalen Mineralsäureanteil kann die Desodorierungs- kombination gewünschtenfalls Stabilisatoren, d.h. insbesondere Verbindungen, die Schwermetallionen komplex zu binden vermögen und die Zersetzung der Persauerstoff- verbindungen verhindern, enthalten. Vorzugsweise werden dafür Phosphonsäuren oder Polyphosphonsäuren verwendet. Solche Komplexbildner sind zum Beispiel Dimethyl- aminomethandiphosphonsäure, 3-Aminopropan- 1 -hydroxy- 1 , 1 -diphosphonsäure, 1 - Amino- 1 -phenyl-methandiphosphonsäure, 1 -Hydroxyethan- 1 , 1 -diphosphonsäure, Amino- tris(methylenphosphonsäure), N,N,N',N'-Ethylendiamin-tetrakis(methylenphosphonsäure) und die in der deutschen Auslegeschrift DE 11 07 207 beschriebenen acylierten Derivate der phosphorigen Säure. Der Anteil an Stabilisatoren in den Desodorierungs- kombinationslösungen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt meist nicht über 3 Gew.- %, bevorzugt ist der Bereich von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Desodorierungsverfahren wird vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei gering darüber liegenden Temperaturen von beispielsweise bis zu 30 °C ausgeführt. Durch die Reaktionswärme kann die Temperatur auch über 60 °C erreichen. Die Desodorierungskombination wirkt dabei normalerweise so lange ein, bis die in ihr enthaltenen Wirkstoffe abreagiert beziehungsweise zerfallen sind, d.h. sie wird in der Regel nicht wieder aus der Lösung des kationischen Nitrils entfernt.
Als Anhaltspunkt für die benötigten Mengenverhältnisse kann dienen, daß eine Menge von 1 Gew. -Teil bis 2 Gew.-Teilen einer 50 Gew.-% Wasser enthaltenden Gleichgewichtspercarbonsäure normalerweise völlig ausreichend ist, um 100 Gew. -Teile einer gleich konzentrierten wäßrigen Lösung des kationischen Nitrils einwandfrei zu desodorieren. Falls die zu desodoriende Lösung des kationischen Nitrils nicht bereits herstellungsbedingt einen sauren pH- Wert im Bereich von vorzugsweise pH 3 bis pH 5 aufweist, kann sie durch Zugabe systemverträglicher Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, auf entsprechende Werte eingestellt werden.
Der Fachmann kann gewünschtenfalls übliche Verfahrensschritte zur Entfernung leicht flüchtiger Substanzen, beispielsweise die erwähnte Wasserdampfdestillation, zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Desodorierungsverfahren ohne weiteres anwenden, wobei sie sich an das erfindungsgemäße Verfahren anschließen oder diesem vorausgehen können. Das erfindungsgemäße Desodorierungsverfahren wird bevorzugt auf Verbindungen gemäß Formel I angewendet, in denen R1, R2 und R3 gleich sind. Unter diesen sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen die genannten Reste Methylgruppen bedeuten. Andererseits sind auch solche Verbindungen bevorzugt, bei denen mindestens 1 oder 2 der genannten Reste Methylgruppen sind und die anderen mehrere C-Atome aufweisen. Zu den Anionen X" der Verbindungen gemäß Formel I gehören insbesondere die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Hexa- fluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, Cι_ o-Alkylsulfat, Cι.2o-Alkylsulfonat, gegebenenfalls Cι.ι8-alkylsubstituiertes Arylsulfonat, Chlorat, Per- chlorat und/oder die Anionen von Cι-24-Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Laurat, Benzoat oder Citrat, allein oder in beliebigen Mischungen. Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel I, in denen X" Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Ethosulfat, Cι2/ι8-, Cnnβ- oder Cι3/ι5-Alkylsulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Xylolsulfonat oder Methosulfat oder Mischungen aus diesen ist. Unter Toluolsulfonat beziehungsweise Cumolsulfonat werden dabei das Anion des ortho-, meta- oder />örα-Isomeren der Methylbenzolsulfonsäure beziehungsweise der Isopropylbenzol- sulfonsäure und beliebige Mischungen aus diesen verstanden. Para- Isopropylbenzolsulfonsäure ist besonders bevorzugt.
Anschließend an das erfindungsgemäße Desodorierungsverfahren kann das kationische Nitril gemäß Formel l in im Prinzip bekannter Weise zu Pulvern, Kompaktaten beziehungsweise Granulaten weiterverarbeitet werden. Die bleichaktivierende Wirkung des Acetonitril-Derivats gemäß Formel l wird durch das erfindungsgemäße Desodorierungsverfahren in keiner Weise negativ beeinflußt.
Ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren desodoriertes Acetonitril-Derivat gemäß Formel I wird in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.- % bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Desodorierung wasserhaltiger Lösungen von Verbindungen der allgemeinen Formel I,
R1
I
R2-N(+)-(CR4R5)-CN XΘ (I)
R3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2.24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Cι_24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Cι_24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH , -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)„H mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, durch Einwirkenlassen einer Kombination aus einer Percarbonsäure, einer Carbonsäure und Wasserstoffperoxid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kombination in wäßriger Lösung, die 30 Gew.-% bis 80 Gew.% Wasser enthält, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Percarbonsäure Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbenzoesäure und/oder ein substituiertes Derivat von diesen ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Fumarsäure, Maleinsäure und/oder Adipinsäure ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kombination die der eingesetzten Carbonsäure entsprechende Percarbonsäure enthalten ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Desodorierungskombination eine Konzentration an Carbonsäure von 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Desodorierungskombination eine Konzentration an Percarbonsäure von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% , insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% aufweist
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Desodorierungskombination eine Konzentration an Wasserstoffperoxid bis zu 30 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I die Reste R1, R2 und R3 gleich sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I das Anion X" unter Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Hexafluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, Cι. o-Alkylsulfat, Cι_2o-Alkylsulfbnat, gegebenenfalls Cι-ι8- alkylsubstituiertes Arylsulfonat, Chlorat, Perchlorat und/oder den Anionen von Cι-24- Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Laurat, Benzoat oder Citrat, allein oder in beliebigen Mischungen, ausgewählt wird.
EP03732436A 2002-05-31 2003-05-22 Desodorierung von kationischen ammoniumacetonitrilderivaten Withdrawn EP1509493A2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10224509 2002-05-31
DE2002124509 DE10224509C1 (de) 2002-05-31 2002-05-31 Desodorierung von kationischen Acetonitrilderivaten
DE10250254 2002-10-28
DE2002150254 DE10250254A1 (de) 2002-10-28 2002-10-28 Desodorierung von kationischen Acetonitrilderivaten
PCT/EP2003/005346 WO2003101940A2 (de) 2002-05-31 2003-05-22 Desodorierung von kationischen ammoniumacetonitrilderivaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1509493A2 true EP1509493A2 (de) 2005-03-02

Family

ID=29713124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03732436A Withdrawn EP1509493A2 (de) 2002-05-31 2003-05-22 Desodorierung von kationischen ammoniumacetonitrilderivaten

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7008593B2 (de)
EP (1) EP1509493A2 (de)
JP (1) JP2005531597A (de)
AU (1) AU2003238372A1 (de)
WO (1) WO2003101940A2 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1910269A (zh) * 2004-01-16 2007-02-07 宝洁公司 具有改善的软化特性和改善的美观性的含水衣物洗涤剂组合物
DE102004028494A1 (de) * 2004-06-11 2005-12-29 Clariant Gmbh Mischungen von Ammoniumnitril-Bleichaktivatoren und Aminosäuren
JP2007172716A (ja) * 2005-12-20 2007-07-05 Sony Corp 再生装置、再生方法および再生プログラム、記録媒体およびデータ構造、ならびに、オーサリング装置、オーサリング方法およびオーサリングプログラム
WO2007124127A2 (en) 2006-04-21 2007-11-01 Wake Forest University Health Sciences Structurally modified acellular tissue engineering scaffolds and methods of production

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL252116A (de) 1959-06-03
SE457824B (sv) 1987-06-26 1989-01-30 Hans Claesson Anordning vid oeppna profilstycken
FR2642766B1 (fr) 1989-02-03 1993-12-24 Atochem Procede pour ameliorer l'indice de cetane des gazoles de viscoreduction
GB9012001D0 (en) * 1990-05-30 1990-07-18 Unilever Plc Bleaching composition
US5739327A (en) * 1995-06-07 1998-04-14 The Clorox Company N-alkyl ammonium acetonitrile bleach activators
DE19629159A1 (de) * 1996-07-19 1998-01-22 Clariant Gmbh Nitril-Betaine als Bleichaktivatoren und deren Herstellung
DE19740671A1 (de) 1997-09-16 1999-03-18 Clariant Gmbh Bleichaktivator-Granulate
DE19740669A1 (de) 1997-09-16 1999-03-18 Clariant Gmbh Gecoatete Ammoniumnitril-Bleichaktivatorgranulate
US6015536A (en) 1998-01-14 2000-01-18 Ecolab Inc. Peroxyacid compound use in odor reduction
DE19829159A1 (de) 1998-06-30 2000-01-05 Staedtler & Uhl Kämmsegment für einen Rundkamm einer textilen Kämm-Maschine
DE10038086A1 (de) 2000-08-04 2002-02-14 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen Ammoniumnitrilen
DE10038832A1 (de) 2000-08-04 2002-03-28 Henkel Kgaa Umhüllte Bleichaktivatoren
DE10038845A1 (de) 2000-08-04 2002-02-21 Henkel Kgaa Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln
DE10049237A1 (de) 2000-09-28 2002-04-11 Basf Ag Beschichtete, körnige N-Alkylammoniumacetonitril-Salze und deren Verwendung als Bleichaktivator
US20030166484A1 (en) 2000-09-28 2003-09-04 Kingma Arend Jouke Coated, granular n-alkylammonium acetonitrile salts and use thereof as bleach activators
DE10057045A1 (de) * 2000-11-17 2002-05-23 Clariant Gmbh Teilchenförmige Bleichaktivatoren auf der Basis von Acetonitrilen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03101940A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003238372A8 (en) 2003-12-19
WO2003101940A3 (de) 2004-02-26
WO2003101940A2 (de) 2003-12-11
AU2003238372A1 (en) 2003-12-19
US7008593B2 (en) 2006-03-07
US20050079988A1 (en) 2005-04-14
JP2005531597A (ja) 2005-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DD296682A5 (de) Verfahren zur herabsetzung der bildung von nitrasaminen
EP1203576A1 (de) Reinigungsmittel für Zahnprothesen
EP3898913A1 (de) Verfahren zur herstellung von metal organic frameworks
EP1509493A2 (de) Desodorierung von kationischen ammoniumacetonitrilderivaten
EP0505753B1 (de) Verfahren zum Entgiften von Cyanhydrine und/oder Nitrile enthaltenden wässrigen Lösungen
DE10224509C1 (de) Desodorierung von kationischen Acetonitrilderivaten
EP1309542B1 (de) Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen ammoniumnitrilen
EP0757983B1 (de) Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminoxiden
DE10250254A1 (de) Desodorierung von kationischen Acetonitrilderivaten
EP0347596B1 (de) Bleichmittelzusammensetzung
DE1619182C3 (de) Verfahren zum Weichmachen von Textilien
EP0510331A1 (de) Eiweiss als bioabbaubarer Stabilisator für die Sauerstoffbleiche bei der Textilwäsche
DE1618207B2 (de) Verfahren zur herstellung von alphachloracetessigsaeure-monoalkylamiden
WO2007110163A1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von natriumchloridfreien ammoniumnitrilen
DE1060849B (de) Stabilisierung von Perborat
WO2006092245A1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von bifunktionellen ammoniumnitrilen
DE2918754A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,2&#39;- azobis-(2-methylpropionitril)
DE1920831A1 (de) Alkalicitrat-Perhydrate
DE2503049C3 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Brom-N&#39;-chlor-53-dimethylhydantoin
DE1247294B (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-3-oxobuttersaeureamiden
KR940009936B1 (ko) 합성 피레스로이드 제조시 유기산 회수방법
DE2346539C2 (de) Wasch- und Reinigungsmittel
DE1806886C (de) Phosphine und ihre Verwendung als Komplexbildner für Metallionen
DE10017882A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-und 4-Chlor-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol
WO2003018470A1 (de) Homogenes bordotiertes erdalkaliperoxid

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20040924

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: WERNER, HELGA

Inventor name: LUSSE, MICHAEL

Inventor name: BLASEY, GERHARD

Inventor name: SPECKMANN, HORST-DIETER

Inventor name: POETHKOW, JOERG

Inventor name: ASSMANN, GEORG

Inventor name: MIDDELHAUVE, BIRGIT

Inventor name: LAHN, WOLFGANG

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20091106