KR940009936B1 - 합성 피레스로이드 제조시 유기산 회수방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

합성 피레스로이드 제조시 유기산 회수방법

본 발명은 α-시아노 에스테르계 합성 피레스로이드의 제조과정에서 과량으로 사용되는 고가의 유기산을 효과적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.

α-시아노 에스테르계 합성 피레스로이드는 통상 하기 반응식 1과 같이 과량의 소듐 시아나이드와 과량의 유기산이나 유기산 클로라이드로부터 제조되는데, 이때 사용되는 유기산은 매우 고가이므로 반응 완료 후 미반응된 여분의 유기산을 효과적으로 회수한다면 공업적으로 매우 유용할 것이다.

[반응식 1]

상기식에서 R은 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로필, (1R, cis)-3-(2,2-디브로모비닐)-2,2-디메틸사이클로프로필, cis-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로페닐)-2,2-디메틸사이클로프로필, 1-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필 등을 나타낸다.

예를들면, 대한민국 특허공고 제82-324호 의하면 소듐 시아나이드와 4급 아민염 촉매 존재하에서 알데히드와 과량의 유기산 클로라이드를 반응시켜 α-시아노 에스테르를 제조하고 있다.

또한, 대한민국 특허공고 제86-2020호에는 소듐 시아나이드 및 여러가지 3급 아민 유도체 촉매하에서 알데히드와 과량의 유기산 클로라이드를 반응시켜 α-시아노 에스테르를 제조하는 방법을 기술하고 있으며, 대한민국 특허공고 제85-1178호에서도 과량의 소듐 시아나이드와 유기산을 사용하여 α-시아노 에스테르를 제조하고 있다.

이와같이 α-시아노 에스테르를 제조함에 있어서 과량으로 사용되고 있는 유기산은 매우 고가이어서 반응후 여분의 유기산을 간단히 회수할 수 있다면 공업적으로 매우 효과적이고 경제적일 것이나, 이는 결코 간단한 문제가 아니어서 전술한 상기 방법들에서는 이 여분의 유기산을 거의 그대로 폐기하는 실정이었다.

즉, α-시아노 에스테르 반응후 남은 유기산은 과량의 소듐 시아나이드와 함께 염기성의 수층에 녹아 있는데, 통상 생각할 수 있듯이 이 수층을 그대로 산성화하여 유기산을 회수하고자 하는 것은, 하기반응식 2에서 알 수 있는 바와같이 소듐 시아나이드가 pH 약 9.3 이하에서는 맹독성의 시안화수소로 변하여 치명적으로 유해한 작업환경을 초래하므로 매우 위험하다.

[반응식 2]

따라서, 유기산을 안전하게 회수하기 위해서는 먼저 소듐 시아나이드를 분해시킬 필요가 있으며, 이때 시아나이드 분해과정에서 유기산이 분해되어서는 안된다.

한편, 소듐 시아나이드는 산화 분해법을 이용하여 분해 제거할 수 있는데 예컨대, NaOC1에 의한 산화분해법, C1₂에 의한 산화분해법, H₂O₂에 의한 산화분해법, 오존(O₃)에 의한 산화분해법 등이 알려져 있으나 본 발명의 분야에서 이러한 방법을 이용하여 시아나이드 화합물을 분해 제거한 예는 없었다.

이에 본 발명자들은 상기한 공지의 소듐 시아나이드 분해방법을 본 발명의 분야에 응용할 수 있는 방법을 다각적으로 연구해 온 결과, NaOCI이나 CI₂에 의한 소듐 시아나이드 분해방법은 분해과정에서 유독한 CICN이 생성되어 안전성면에서 불리하고, 오존에 의한 분해법은 고가의 장치설비가 필요하다는 결점이 있으며, 무엇보다도 이들 방법은 시아나이드 분해 과정에서 유기산이 분해되거나 기타 바람직하지 못한 영향을 줄 수 있어 부적당하나 이에 반하여 H₂O₂에 의한 산화 분해법은 유기산이나 다른 무기염 등에는 거의 영향을 주지 않고 오로지 소듐 시아나이드만을 분해시킬 수 있을뿐만 아니라 기타의 문제점도 다른 방법들에 비하여 거의 없다는 사실을 밝혀내고 이를 본 발명의 분야에 응용함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 3-페녹시벤즈알데히드와 과량의 소듐 시아나이드 및 과량의 유기산을 반응시켜 α-시아노 에스테르계 합성 피레스로이드를 합성하는 공정에 있어서, (A) 소듐 시아나이드와 유기산염이 함께 녹아 있는 수층을 과산화수소로 처리하여 소듐 시아나이드를 무독한 물질로 분해하는데 제 1 공정과 이어서, (B) 무기산으로 pH를 산성으로 조정하는 제 2 공정으로 이루어짐을 특징으로 하는, 미반응된 여분의 유기산을 정량적으로 회수하는 방법을 제공하는데 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

과산화수소(H₂O₂)에 의하여 소듐 시아나이드를 분해하는 방법은 독일연방공화국 공개 특허 제2,109,939호와 미합중국 특허 제3,970,554호에 자세히 언급되어 있으며, 이를 본 발명에 응용하였을 때 소듐 시아나이드가 분해되는 과정을 간단히 나타내면 다음 반응식 3과 같다.

[반응식 3]

① NaCN+H₂O₂→NaOCN+H₂O

② NaOCN+2H₂O→NaHCO₃+NH₃

즉, 소듐 시아나이드는 과산화수소에 의하여 소듐시아네이트로 되고 이는 다시 물에 의해 가수분해 되어 무독한 NaHCO₃와 암모니아 기체로 분해된다.

본 발명에 따른 유기산 회수방법은 α-시아노 에스테르 합성 후 유기산과 소듐 시아나이드가 함께 존재하는 수층을 과산화수소(H₂O₂)로 처리하여 소듐 시아나이드를 완전히 분해시키고 난 다음 pH를 1-4로 조정하여 유기산을 고체 형태로 분리하고 여과하여 회수하는 방법으로, 다음과 같은 특징을 가진다.

첫째, 반응 혼합물에서 생성물을 얻은 후에 폐수(H₂O층)에 있는 소듐 시아나이드를 정량적으로 무독한 물질로 분해할 수 있으며, 둘째, 피레스로이드 살충제 합성시 과량으로 들어간 유기산을 정량적으로 회수할 수 있고 셋째, 위와같은 조작은 매우 간단하고 손쉽게 수행할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 과산화수소의 양은 수층의 소듐 시아나이드 1당량에 대하여 1.0∼2.0당량이 가능한데, 바람직하기로는 1.2∼1.5당량이 적당하고, 반응온도는 20∼70℃, 특히 40∼60가 효과적이다. H₂O₂투입은 상기량을 한꺼번에 투입하거나, 1∼2시간동안에 걸쳐 일정속도로 투입할 수 있으나, 잔존 소듐 시아나이드 양에 따라 적절한 방법을 선택할 수 있으며, 본 발명의 방법에서는 1∼1.5시간에 걸쳐 일정속도로 투입하는 방법을 선택하였다.

소듐 시아나이드는 분해공정에서 수층의 pH는 10∼13이 가능하나, 안전성 및 분해속도를 고려할 때 pH 10.5∼11.0 범위에서 수행하는 것이 가장 효과적이다.

상기의 공정에 의하여 수층의 소듐 시아나이드가 완전히 분해되고 나면 황산, 염산 등과 같은 통상의 무기산을 사용하여 반응액의 pH를 1∼4의 범위로 조정함으로써 간단히 유기산을 회수할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

(A) α-시아노-3-페녹시벤질-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로 프로판카르복실레이트의 합성

3-페녹시벤즈알데히드(19.82g, 100mmol) 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카르복실산(27.20g, 130mmol), NaCN(5.90g, 120mmol), 디아자비사이클로[2,2,2]옥탄(0.60g, 6mmol), 물(13.70g, 762mmol), 톨루엔(101.21g)을 1ℓ-3구 플라스크에 넣고 실온에서 교반하면서 토실 클로라이드(24.78g, 130mmol), Na₂CO₃(18.02g, 170mmol)을 순서대로 넣은 다음 실온에서 2시간 교반시켜 반응을 완결시킨다.

물 120g을 반응물에 투입하여 층분리한 다음 유기층에서 α-시아노 에스테르 41.20g(수율 99%, 순도 96%)를 얻고 수층은 유기산을 회수하는데 사용한다.

(B) 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로카르복실산의 회수

(A)단계에서 얻은 수층에 35% H₂O₂(4.37g, 4.5mmol)을 1시간동안 투입시키고 40∼50℃ 온도로 1시간 교반시킨 후 수층의 NaCN 농도를 폴라로그라피 방법으로 측정한 결과 검출되지 않았다.

반응물을 실온으로 식힌 후 20% H₂SO₄로 pH 약 4까지 조정하면서 유기산을 고체 분말상태로 유리시켜 여과후 건조시키면 6.15g(회수율 98%, 순도 98%)이 회수된다.

[실시예 2∼7]

실시예 1의 (A)단계에서 얻은 수층을 다음 표의 조건으로 2시간동안 처리하고 난 다음 소듐 시아나이드 농도를 측정하고 pH 약 2까지 산성화하여 PA(Permethric acid; 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로 프로판카르복실산)를 회수한 후 PA 회수율 및 순도를 확인하였다.

[표 1] 온도, H₂O₂의 양에 따른 소듐 시아나이드 분해 정도, PA 회수율 및 순도 실험

* N.D : 검출되지 않음

[실시예 8]

(A) α-시아노-3-페녹시벤질 1-(4-클로로페닐)-2-메틸프로파노에이트의 합성

3-페녹시벤즈알데히드(19.82g, 100mmol), 1-(4-클로로페닐)-2-메틸프로판산(25.52g, 120mmol), 소듐 시아나이드(5.90g, 120mmol), 디아자비사이클로[2,2,2]옥탄(0.60g, 6mmol), 물(13.70g, 762mmol), 톨루엔(198.0g)을 1ℓ-3구 플라스크에 넣고 실온에서 교반하면서 토실 클로라이드(24.78g, 130mmol), Na₂CO₃(18.02g, 170mmol)을 순서대로 넣은 다음 실온에서 3시간 교반시켜 반응을 완결시킨다.

물 120g을 반응물에 투입하여 층분리한 다음 유기층에서 α-시아노 에스테르 41.57g(수율 99%, 순도 92%)을 얻고 수층은 과량의 유기산을 회수하는데 사용한다.

(B) 1-(4-클로로페닐)-2-메틸프로판산의 회수

(A)단계에서 얻은 수층에 35% H₂O₂(4.37g, 4.5mmol)을 1시간동안 투입시키고 40∼50℃ 온도로 1시간 교반시킨 후 수층의 소듐 시아나이드 농도를 폴라로그라피 방법으로 측정한 결과 검출되지 않았다.

반응물을 실온으로 식힌 후 20% H₂SO₄로 pH 약 1까지 조정하면서 유기산을 고체분말 상태로 유리시켜 여과후 건조시키면 4.17g(회수율 98%, 순도 97%)이 회수된다.

Claims (6)

1. 3-페녹시벤즈알데히드와 과량의 소듐 시아나이드 및 과량의 유기산을 반응시켜 α-시아노 에스테르계 합성 피레스로이드를 합성하는 공정에 있어서, 소듐 시아나이드와 유기산이 함유된 수층을 과산화수소로 처리하여 소듐 시아나이드를 산화 분해시키고 pH를 산성으로 조정하여 미반응 유기산을 분리 회수하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 산화 분해 공정을 pH 10∼13, 온도 20∼70℃에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, pH는 10.5∼11.0이고 온도는 40∼60℃임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 과산화수소의 사용량은 소듐 시아나이드 1당량에 대하여 1.0∼2.0당량임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 과산화수소의 사용량이 소듐 시아나이드 1당량에 대하여 1.2∼1.5당량임을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 유기산 회수 공정의 pH가 1∼4임을 특징으로 하는 방법.