DE3136457A1

DE3136457A1 - "verbesserte wasserstoffperoxidloesungen"

Info

Publication number: DE3136457A1
Application number: DE19813136457
Authority: DE
Inventors: Moenes L. 44406 Canfield Ohio Elias; Silvester P. 44515 Youngstown Ohio Valayil; Kwee C. Wong
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1981-09-14
Filing date: 1981-09-14
Publication date: 1983-03-24

Description

"Verbesserte Wasserstoffperoxidlösungen."
Wasserstoffperoxidhältige Lösungen werden bei verschiedenen Verfahren zum Auflösen von Metallen und Metalloxiden verwendet. Beispiele für solche Verfahren sind Beizen, Blank-Abbeizen, Vorätzen, Atzen, Herstellung von Fäden für Glühbirnen usw. Wasserstoffperoxid, das den saueren Behandlungslösungen zwecks Beschleunigung der Auflösung und/oder zur Vermeidung der Bildung von toxischem Rauch während der Auflösung zugesetzt wird, wird bei diesen Prozessen verbraucht und muß zumindest periodisch ergänzt werden, um seine Konzentration in der Behandlungs lösung innerhalb des wirksamen Bereiches zu halten. Manche Schwermetalle, insbesondere Eisen und Kupfer, bewirken eine Instabilität des Wasserstoffperoxids in Lösung, vor allem weil sich diese Schwermetallionen während des Gebrauchs anreichern. Es tritt eine rasche katalytische Zersetzung des Wasserstoffperoxids ein, die in keiner 1Beziehung zu seinem Verbrauch während der Bearbeitung steht jund dazu führt, daß übermäßige Wasserstoffperoxidmengen aus der Bearbeitungslösung verloren gehen. Es wurden schon früher verschiedene Stabilisatoren dem Wasserstoffperoxid zugesetzt, um es bei Lagerung und Transport vor der Zersetzung durch Spurenmengen dieser Metalle zu schützen. Andere Stabilisatoren wurden für die Stabilisierung des Wasserstoffperoxids in Metallbearbeitungslösungen entwickelt.
Verbindungen wie niedermolekulare Carbonsäuren und Alkohole zeigten eine verzögernde Wirkung auf die Zersetzung von Wasserstoffperoxid. Andere bekannte Inhibitoren sind z.B.
Glycerin, Glycole, Polyglycole, Phenol, p-Methoxyphenol, Alkyl- und Arylsulfonsäuren, Sulfathiazole, Phenacetin, 9-Hydroxychinolin, Harnstoff und Aminopyridin. Im allgemeinen waren die vorerwähnten Wasserstoffperoxid-Stabilisatoren aus verschiedenen Gründen nicht ganz zufriedenstellend, wie wegen unzureichender Stabilität bei erhöhten Prozeßtemperaturen, GE:ruchsbelästigung, übermäßiger Flüchtigkeit, Problemen wegen unerwünschter Nebenreaktionen mit Metallionen unter Bildung von unlöslichen Nebenprodukten, hohen Kosten, Giftigkeit usw.
Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Schaffung einer neuen und verbesserten, Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung für Metallauflöseverfahren, die gegen Zersetzung durch die darin enthaltenen gelösten Schwermetalle stabilisiert ist. Ein anderes Ziel ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Stabilisierung von Wasserstoffperoxidlösungen gegen die zersetzende Wirkung von Schwermetallionen. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Auflösen von Metallen, z,B. Kupfer und Kupferlegierungen, in hohen Raten.
Noch ein anderes Ziel ist die Schaffung eines neuen Ver- fahrens zum Atzen oder Beizen von Kupfer und Kupferlegierungen.
Andere Ziele sind aus der Beschreibung und den angeschlossenen Patentansprüchen leicht ersichtlich.
Die Erfindung Gemäß vorliegender Erfindung werden verbesserte wässerige Wasserstoffperoxid-Metallauflöselösungen durch Zusatz einer wirksamen Menge an 3-Amino-1,2,4-triazol erhalten. Es wurde gefunden, daß das 3-Amino-l,2,4-.triazol sowohl als Stabilisator als auch als Beschleuniger der ätzrate wirkt.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wurde gefunden, daß wässerige Wasserstoffperoxidlösungen wirksam gegen Zersetzung durch Schwermetallionenverunreinigungen stabilisiert werden können, wenn die Lösungen 3-Amino-1,2,4-triazol in Mengen im Bereich von ungefähr 0,2 g/l bis zur Sättigung der Lösung enthält.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wurde gefunden, daß die ätzrate von wässerigen Wasserstoffperoxidlösungen bedeutend verbessert wird, wenn die Lösung 3-Amino-1,2,4-triazol in Mengen im Bereich von ungefähr 10 Teilen Je Million bis ur Sättigung der Lösung enthält, Der Ausdruck "Lösung" betrifft in diesem Zusammenhang die verschiedenen wässerigen Metallbehandlungslösungen, die vom Benützer in situ auf der Basis von Wasserstoffperoxid und Säuren oder Säuregemischen hergestellt werden.
Im folgenden sind daher alle Konzentrationen auf der Basis der Gesamtmenge der wasserstoffperoxidhältigen Lösung angegeben.
Einer Säure-Wasserstoffperoxid-Metallbehandlungslösung wird der 4-Amino-1,2,4-triazol-Stabilisator in Mengen zugesetzt, die grob gesprochen, bis zur Löslichkeit des Stabilisators in dem System reichen. Die Löslichkeit hängt von der Zusammensetzung der Behandlungslösungen und der Temperatur ab. Zur Erzielung des Stabilisierungseffektes beträgt die zugesetzte Menge ungefähr 0,2 g/l bis zur Sättigung. Vorzugsweise werden mindestens 0,5 g/l verwendet, insbesondere ungefähr 1 g/l. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, 3-Amino-1,2,4-triazol auch in Mengen zuzusetzen, die dessen Löslichkeit übersteigen, um ein sich selbst regelndes Reservoir an Stabilisator in dem System zur Verfügung zu stellen.
Bei der Verwendung wegen seines katalytischen Effektes als ein Beschleuniger der Atzrate wird das 3-Amino-1,2,4-triazol in einer Menge von ungefähr 10 Teilen je Million bis zur Sättigung zugesetzt, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 90 bis ungefähr 300 Teilen/Million, insbesondere von ungefähr 150 Teile je Million.
Die Wasserstoffperoxidkonzentration der Metallbehandlungslösung kann im allgemeinen innerhalb eines weiten Bereiches liegen, z.B. von ungefähr 5 bis 200 g/l, bezogen auf die freie Verbindung. Beiziösungen zum Reinigen von Metalleh wie Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl u. dgl.
enthalten gewöhnlich ungefähr 5 bis ungefähr 50 g Wasserstoffperoxid Je 1. Beim Blank-Abbeizen von Kupfer und Kupferlegierungen wird gewöhnlich eine Konzentration von ungefähr 5 bis ungefähr 40 g/l angewendet, während beim chemischen Mahlen von Stahl die Konzentration im allgemeinen zwischen ungefähr 10 und ungefähr 50 g/l liegt. Bei Kupferätzverfahren sind die üblichen Konzentrationen im Bereich von 50 - 200 g/l.
In ähnlicher Weise können die sauere Komponente oder Komponenten und deren Konzentrationen in der Lösung je nach der speziell vorgesehenen Verwendung der Lösung erheblich schwanken. Dies sind jedoch keine Variablen, die die Stabilisierung der Wasserstoffperoxid-Komponente beeinflussen.
Die Lösungen können daher auf irgend einer für Metallauflöseverfahren verwendeten Säuren oder Säuremischung basieren, einschließlich Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Fluorborsäure u. dgl., und ihre Konzentrationen liegen gewöhnlich im Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 400 g/l (auf Basis der freien Säure), obwohl auch noch höhere Konzentrationen angewendet werden können. Beispielsweise werden niedrige Säurekonzentrationen, typischerweise zwischen ungefähr 2 und ungefähr 100 g/l für die Reinigung von Stahl, Kupfer, Zink usw. angewendet, während relativ hohe Säurekonzentrationen bis zu ungefähr 300 - 400 g/l bei Atzverfahren angewendet werden. Beim Beizen von Kupfer und Kupferlegierungen beträgt die Säurekonzentration typischerweise ungefähr 100 bis ungefähr 400 g/l.
Diese Lösungen können selbstverständlich auch mit verschiedenen anderen Zusatzstoffen in geeigneten Mengen versehen werden, wie anderen Katalysatoren und Beschleunigern zur Erhöhung der Auflösungsrate der Metalle, oder anderen Stabilisatoren, Aufhellmitteln, Passivierungsmitteln, Einebnungsmittel usw.
Die verbesserten Metallbehandlungslösungen gemäß der Erfindung werden mit Vorteil bei beliebigen Metallauflöseverfahren verwendet, insbesondere solchen, die zu einer Anreicherung der Lösung mit Metallionen führen, welche eine mindernde Wirkung auf die Stabilität des Wasserstoffperoxids haben. Beispiele für solche Verfahren sind ätzen, chemisches Mahlen, Beizen, Blank-Abbeizen und Polieren von Metallen sowie Verfahren zur Herstellung von Wolframfäden für Glühlampen und andere. Metalle, die bei diesen Verfahren aufgelöst werden, umfassen Kupfer und Kupferlegierungen, Eisen, Stahl, Nickel, Cadmium, Zink, Aluminium, Molybdän, Blei u. dgl.
Das erfindungsgemäß verwendete 3-Amino-1,2,4-triazol hat eine ausgezeichnete Stabilisationswirkung auf wässerige Wasserstoffperoxidlösungen, wodurch deren Brauchbarkeit für die Verfahren, bei denen sie verwendet werden, in bemerkenswertem Grad erhöht wird Zusätzlich zeigt es noch andere höchst erwünschte Eigenschaften da es eine leicht erhältliche, stabile, nicht flüchtige, nicht toxische, geruchlose Verbindung ist, die mit beim Gebrauch auftretenden Metallionen keine unerwünschten Nebenprodukte bildet. Weiters wurde gefunden, daß es eine deutliche vorteilhafte Wirkung auf die ätzrate von Kupfer besitzt.
Die folgenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der Erfindung.
Beispiele 1 - 5 Diese Vergleichsbeispiele veranschaulichen den ausgezeichneten Stabilisierungseffekt, der durch Zusatz von 3-Amino-1,2,4-triazol zu einer Kupferätzlösung erhalten wird, welche merkliche Mengen an Kupferionen enthält.
Es wurden Lösungen von je 550 ml hergestellt, die jeweils 184 g/l H2S04, 33,6 g/1 Phosphorsäure und 16,8 g/l Kupferionen (zugesetzt als äquivalente Menge Kupfersulfat-pentahydrat) enthielten. Diese Lösungen wurden in ein konstant auf 1200F (48,9 0C) gehaltenes Bad gebracht, und 50 Vol-%iges Wasserstoffperoxid und 3-Amino-1,2,4-triazol wurden in den in Tabelle I angegebenen Konzentrationen zugesetzt.
Nach 24 h wurden die Lösungen auf Wasserstoffperoxid analysiert; die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Tabelle 1 Anfangs- End-Beispiel 3-Amino-1,2,4- W202 Konzentration triazol g/l o 0 10,69 % 0,53 % 2 0,50 10,69 % 5,54 3 1,50 10,69 % 7,82 % 4 3,00 10,69 % 7,45 °S 5 5,00 10,69 % 8,05 % Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß die Wirkung von 3-Amino-1,2,4-triazol in der Stabilisierung von Wasserstoffperoxid gegen Zersetzung besteht.
Beispiele 6 - 11 In einer DEA-30 Sprühätzvorrichtung wurden Atztests mit Wasserstoffperoxid-Säure-Atzmitteln durchgeführt. Kupferlaminate mit einem Belag von 1 Unze (28,35 g) Kupfer je square foot (929 cm2) wurden bei i1250F (51,70C) mit den Atzmitteln behandelt. Die Kontroll-Atziösung (Beispiel 6) enthielt 16 Vol-% Schwefelsäure von 660 Baume (2,7 Grammol/l), 12 Vol-% 55 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid (2,4 Grammol/l) und 72 Vol-% Wasser. Zusätzlich enthielt die Lösung 15,75 g Kupfersulfat-pentahydrat je 1 und 1 g Natriumphenolsulfonat je 1.
Die Beispiele 7 - 11 wurden genau wie in Beispiel 6 durchgeführt, nur daß je 19 1 der Kontroll-Atzlösung von Beispiel 6 eine spezielle Menge einer wässerigen Lösung von 3-Amino-1,2,4-triazol mit einer Konzentration von 120 g/l zugesetzt wurde.
Die Ergebnisse der Atzung der Kupferbeläge sind in Tabelle II angegeben. -T a b e 1 1 e II Menge an Beispiel 3-Amino-1,2,4-triazol- Atzzeit Lösung Lösung (ml) (min/s) 6 0 11:03 7 5 8:45 8 10 6:10 9 15 5:10 10 20 4:15 11 25 4:30 Aus vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die ätzzeit durch Einbringen von 3-Amino-1,2,4-triazol in die Atziösung bedeutend herabgesetzt wird.
Offensichtlich sind für den Fachmann viele Abänderungen und Modifikationen der oben beschriebenen speziellen Ausführungsformen möglich, welche innerhalb des in der Beschreibung und den Patentansprüchen definierten Rahmens liegen.

Claims

Patentansprüche: 1. Wässerige Wasserstoffperoxidlösung, welche eine wirksame Menge an 3-Amino-1,2,4-triazol enthält.
2. Wässerige, gegen Zersetzung durch Metallionen stabilisierte Wasserstoffperoxidlösung, welche als stabilisierende Verbindung 3-Amino-1,2,4-triazol in Mengen von ungefähr 0,2 g/l bis zur Löslichkeit der stabilisierenden Verbindung in der Lösung enthält.
Die stabilisierte Wasserstoffperoxidlösung von Anspruch 2, welche auch ungefähr 2 bis ungefähr 400 g/l einer Mineralsäure (auf Basis der freien Säure) enthält.
4. Die angesäuerte stabilisierte Wasserstoffperoxidlösung von Anspruch 3, welche mindestens ungefähr 0,5 g/l der stabilisierenden Verbindung enthält.
5. Die angesäuerte stabilisierte Wasserstoffperoxidlösung von Anspruch 3, welche ungefähr 1 g/l der stabilisierenden Verbindung enthält.
6. Die angesäuerte stabilisierte Wasserstoffperoxidlösung von Anspruch 3, in der die Mineralsäure Schwfelsäure ist.
7. Die angesäuerte stabilisierte Wasserstoffperoxidlösung von Anspruch 3, in der die Wasserstoffperoxidkonzentration zwischen ungefähr 5 und ungefähr 200 g/l (auf Basis der freien Verbindung) gehalten ist.
8. Wässerige Wasserstoffperoxidzusammensetzung für Metallauflösung, welche eine katalytisch wirksame Menge an 3-Amino-1,2,4-triazol enthält.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, in welcher das 3-Amino-1,2,4-triazol in einer Menge von mindestens 10 Teilen je Million anwesend ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, in welcher das 3-Amino-1,2,4-triazol in einer Menge von ungefähr 90 bis ungefähr 300 Teilen je Million anwesend ist.
11. Verfahren zur Stabilisierung einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung gegen Zersetzung durch Metallionen, bei welchem man dieser Lösung als stabilisierende Verbindung 3-Amino-1,2,4-triazol in Mengen von ungefähr 0,2 g/l bis zur Löslichkeit der stabilisierenden Substanz in der Lösung zusetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem man der Lösung ungefähr 2 bis ungefähr 400 g/l einer Mineralsäure (auf Basis der freien Säure) zusetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem man der Lösung ungefähr 0,5 g/l der stabilisierenden Verbindung zusetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem man der Lösung ungefähr 1 g/l der stabilisierenden Verbindung zusetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die Mineralsäure Schwefelsäure ist.
16. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die Wasserstoffperoxidkonzentration der Lösung zwischen ungefähr 5 und ungefähr 200 g/l (auf Basis der freien Verbindung) gehalten wird.
17. Verfahren zum Auflösen von Metallen, bei welchem man ein Metall mit einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung in Kontakt bringt, die 3-Amino-1,2,4-triazol in einer katalytisch wirksamen Menge enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem das 3-Amino-1,2,4-triazol in einer Menge von ungefähr 90 bis ungefähr 300 Teilen je Million anwesend ist.
19. Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem die wässerige Wasserstoffperoxidlösung auch ungefähr 2 bis ungefähr 400 g/l einer Mineralsäure (auf Basis der freien Säure) enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem die Säure Schwefelsäure ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem die Wasserstoffperoxidkonzentration zwischen ungefähr 5 und ungefähr 200 g/l (auf Basis der freien Verbindung) beträgt.
22. Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem das Metall Kupfer oder eine Kupferlegierung ist.