DE2405215B2

DE2405215B2 - Stabilisierte konzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen

Info

Publication number: DE2405215B2
Application number: DE2405215A
Authority: DE
Inventors: Donald Charles Trenton N.J. Winkley (V.St.A.)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1973-02-02
Filing date: 1974-02-04
Publication date: 1981-01-15
Also published as: US3903244A; GB1454192A; DE2405215A1; NL7401044A; FR2216221A1; CA1021554A; BE810541A; CH599042A5; FR2216221B1; SE394658B; IT1006245B; JPS5734201B2; ES422885A1; DE2405215C3; AU472821B2; JPS49106994A; AU6479274A

Description

Hochkonzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen (70 bis 95%) erfordern eine Stabilisierung gegen den zersetzenden Einfluß von Verunreinigungen, die z. B. beim Verdünnen mit Metallionen enthaltendem Leitungswasser auftreten. In der US-PS 33 81174 wird als Stabilisator ein Gemisch aus einer löslichen Zinnverbindung, z. B. einem Stannat und einer Nitrilotrimethylenphosphonsäure vorgeschlagen. Die Stabilitätsdaten für 35prozentige Wasserstoffperoxidlösungen, die durch Verdünnen vom 70prozentigem Wasserstoffperoxid, das den genannten Stabilisator enthält, erhalten wurden, zeigen, daß ohne die Zinnverbindung praktisch keine Stabilisierungswirkung erzielt wird. Andererseits ist die Zinnverbindung allein fast genau so wirksam wie die Stabilisatorkombination.

Eine Weiterentwicklung der in der US-PS 3383 174 gegebenen technischen Lehre enthält die US-PS 36 81 022, wobei im wesentlichen die Art und Weise des Vereinigens bzw. Kombinierens beider Stabilisatorbestandteile verändert wurde. Nach der US-PS 36 81022 wird zunächst eine verdünnte wäßrige Stannatlösung hergestellt, worauf man mit Nitrilo-trimethylenphosphonsäure einen pH von etwa 10,75 einstellt Die erhaltene Lösung wird dann zu konzentriertem Wasserstoffperoxid gegeben.

Das auf diese Weise hergestellte Stabilisatorgemisch ist dem entsprechenden Gemisch aus der US-PS 33 83174 überlegen. So zeigt das letztgenannte Stabilisatorgemisch z.B. nach 16 Stunden im beschleunigten Lagerungslest eine Stabilität von 743%, während mit Hilfe der in der US-PS 36 81022 vorgeschlagenen Mischtechnik bei gleicher Lagerzeit eine Stabilität von 95% erzielt wird.

Nach der Lehre der beiden US-Patentschriften werden Amino-methylphosphonsäuren zu dem Zweck verwendet, die Stabilisierungswirkung von Zinnverbindungen zu verstärken, während gleichzeitig diesem Stand der Technik zu entnehmen ist, daß die Phosphonsäuren als solche als Stabilisatoren unwir ksam

sind.

Gemäß der nicht vorveröffentlichten DE-OS 24 05214 können stark saure Wasserstoffperoxidlösungen mit einem pH-Wert von weniger als 2, die in Gegenwart von 30 bis 30 000 ppm Eisen(III)-ionen rasch zersetzt werden, durch Zusatz von Amino-methylphosphonsäuren in solchen Mengen, daß in Lösung drei Phosphonsäuregruppen pro Eisen(III)-ion vorliegen, stabilisiert werden. Überraschenderweise fällen diese

ίο Phosphonsäuren, die in weitem Umfang als Komplexierungsmittel benutzt wurden, zumindest den größten Teil des Eisens aus diesen Lösungen aus, so daß die Zersetzung des Wasserstoffperoxids stark verlangsamt ist

is Bei der Durchführung dieses Verfahrens setzt man vorzugsweise der sauren Lösung einen Inhibitor zu, der die katalytische Zersetzung des Wassert Jfperaxids durch andere Schwermetallionen als Eisenionen, wie Kupferionen, hemmt Ein bevorzugter Inhibitor für diesen Zweck ist PhenoL

Bei dem Versuch, Wasserstoffperoxidkonzenirate mit diesen Inhibitoren in geeigneten Mengenverhältnissen zur Verfügung zu stellen, ergaben sich Stabilitätsschwierigkeiten. Während die Amino-methylphosphonsäuren bei sehr niedrigen Konzentrationen von unterhalb von 0,1 Prozent das Wasserstoffperoxid stabilisieren, erhöhen sie die Zerfallsneigung der Wasserstoffperoxidlösungen, wenn man sie in Konzentrationen von 3 bis 5 Prozent verwendet, wie sie für technisches 70prozentiges Wasserstoffperoxid benötigt werden. In diesen Lösungen, mit oder ohne Amino-methylphosphonsäuren, verschwindet darüber hinaus die geringe. Menge des zum Stabilisieren benötigten Phenols innerhalb einiger Tage vollständig, was offensichtlich auf einer Umsetzung mit dem Wasserstoffperoxid beruht

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gegen die katalytische Zersetzung durch Eisen(lII)-ionen und anderen Schwermetaliionen, wie Kupferionen, stabilisierte konzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen, die 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid und eine lösliche Amino-methylphosphonsäure oder eines ihrer löslichen Salze enthalten, zu schaffen, die sich zur Herstellung stabiler, stark saurer, Wasserstoffperoxid enthaltender Metallbeizbäder eignen.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst daß bei einem Gehalt von 1 bis 3 Gewichtsprozent der Amino-methylphosphonsäure oder deren Salz und 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Phenol stabilisierte Lösungen erhalten werden, die Ober lange Zeit haltbar sind und geeignete Konzentrate darstellen, um stabile stark saure Wasserstoffperoxidbäder zum Beizen von Metallen anzusetzen, die gegen eine durch Eisenionen und andere Schwermetallionen katalysierte Zersetzung stabil sind.

Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Eine bevorzugte Lösung enthält 35 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid, ein Gemisch aus 2,0 Gewichtsprozent Amino-tri-^methylphosphonsäure) und 04 Gewichtsprozent Athylendiamin-tetra-(methyiphosphonsäure) sowie 0,2 Gewichtsprozent Phenol.

Versuche zur Verhinderung der raschen Zersetzung stark wäßriger Wasserstoffperoxidlösungen mit einem

f.5 pH-Wert von unterhalb 2, die gewöhnlich 10 bis 30 000 ppm Eisen enthalten, ergaben, daß die Amino-methylphosphonsäuren oder deren Salze, die in stark sauren Wasserstoffpeioxidlösungen löslich sind, Eisen-

ionen nicht komplex binden, sondern ausfällen. Bei Verwendung von drei Phosphonsäuregruppen pro Eisen(III)-ion wurde die Hauptmenge des Eisens ausgefällt. Der in der Lösung verbliebene Rest war bezüglich der Zersetzung des Wasserstoffperoxids erheblich weniger katalytisch aktiv. Es gibt keine Erklärung für dieses Phänomen, aber die Amino-methylphosphonsäuren verhindern tatsächlich die Zersetzung der Peroxide unter diesen Bedingungen. Die Amüio-methylphosphonsäuren werden als solche oder in Form ihrer löslichen Salze eingesetzt Spezielle Beispiele für bevorzugte Salze sind die Alkalimetall-, Ammonium-, substituierten Ammonium-, Magnesium- und Calciumsalze, die im allgemeinen ebenso oder besser löslich sind als die Amino-methylphosphonsäuren selber.

Die einfachste wirksame Verbindung ist Amino-tri-(methyiphosphonsäure) N(CHiPOsH₂)J. Sie ist ebenso wie ihre Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze in Schwefelsäure leicht löslich. Ersetzt man eine oder zwei der Methylphos-

XO—P—CH₂
OX
O

Il

XO-P-CH₂
OX

N-(CH₂)^-N

phonsäuregruppen durch organische Reste, so werden die Verbindungen und ihre Salze weniger löslich. Jedoch sind auch diese substituierten Verbindungen noch brauchbar, solange sie genügend löslich sind. Athylamino-bis-(methy]phosphonsäure) und ihre Salze sind wasserlöslich; das Natriumsalz der Dodecyl-amino-bis-(methylphosphonsäure) ist wasserlöslich und eine Lösung ist leicht herzustellen, jedoch wird sie bei Zugabe zu Schwefelsäurelösungen größtenteils ausgefällt; dabei bleibt jedoch noch genügend in Lösung, um kleinere Mengen Eisenionen zu inaktivieren. Als allgemeine Regel kann gelten, daß die gesamte Zahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten am Stickstoffatom höchstens etwa 12 betragen soll, wenn eine ausreichende Löslichkeit aufrechterhalten werden solL

Die verwendeten Amino-methylphosphonsäuren können auch eine kompliziertere Struktur aufweisen. Beispielsweise können verschiedene Polymethyiendiamin-tetra-(methylphosphonsäuren) und ihre Salze der allgemeinen Formel I

CH₂-P—OX

OX _t
O

Il

CH₂-P-OX
OX

eingesetzt werden, in der π eine ganze- Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 ist und X ein Wasserstoffatom, eine Amonium- Oder substituierte Ammoniumgruppe, ein Alkalimetall-, Magnesium oder Calciumion bedeutet

Die stabilisierten Lösungen der Erfindung enthalten ferner 0,05 bis 04 Gewichtsprozent Phenol, um die durch andere Schwermetallionen, wie Kupferionen, induzierte Zersetzung des Wasserstoffperoxids zu unterdrücken.

Bei der Herstellung von Wasserstoffperoxidkonzentrationen stellte sich heraus, daß übliches 70prozentiges Wasserstoffperoxid nicht genügend lagerbeständig zum Transport war, wenn es mit 3 bis 5 Gewichtsprozent Amino-methylphosphonsäure versetzt war, also der notwendigen Menge, um das richtige Mengenverhältnis in sauren Beizbädern einzustellen. Darüber hinaus verschwand jegliches der Lösung zugesetztes Phenol innerhalb weniger Tage, was offensichtlich auf einer Umsetzung mit dem Wasserstoffperoxid beruht

Die stabilisierten Lösungen der Erfindung stellen einwandfrei lagerstabile Konzentrate dar, deren Stabilität während 24 Stunden bei 100° C oberhalb 95 Prozent beträgt und die das erforderliche Mengenverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Inhibitor nach dem Vermischen des Konzentrats mit Säure zur Herstellung stark saurer Wasserstoffperoxidlösungen für Metallbeizbäder aufweisen.

Für weniger konzentrierte Wasserstoffperoxidlösungen werden im allgemeinen auch niedrigere Konzentrationen an Stabilisatoren eingesetzt. Beste Erfolge werden bei Verwendung technischer 35prozentiger Wasserstoffperoxidlösungen erhalten. Die stabilisierten Wasserstoffperoxidkonzentrate werden vorzugsweise auf einen pH-Wert von 2 bis 4 eingestellt, um eine optimale Lagerstabilität zu erhalten. Es genügt jedoch, wenn die Konzentrate einen schwach sauren pH-Wert von 6 oder weniger aufweisen, um sie ausreichend zu stabilisieren.

Die Beispiele erläutern die ErfincLng. Prozentan-

gaben beziehen sich auf das Gewicht soweit nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

Es wurde eine 35prozentige Wasserstoffperoxidlösung mil: 1 Gewichtsprozent Amino-tri-(methylphosphonsäure) und 0,1 Gewichtsprozent Phenol hergestellt Der End-pH-Wert der Wasserstoffperoxidlösung wurde mit Natronlauge auf 2,2 eingestellt Die erhaltene Lösung zeigte nach 24 Stunden bei 100° C eine Stabilität von 98,0 Prozent Diese Stabilität liegt weit über dem 95 Prozent Minimum, das bei der Handhabung und beim Transport als sicher gefordert wird.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde Wasserstoffperoxidlösung hergestellt die zusätzlich noch Ofi Gewichtsprozent Äthylendiamin-tetra-(methylphosphonsäure) in Form einer Lösung ihres Natriumsalzes enthält Der End-pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 2,2 eingestellt. Die erhaltene Lösung zeigte nach 24 Stunden bei 100⁰C eine Stabilität von 973 Prozent und besitzt somit vollständig zufriedenstellende Eigenschaften.

" Beispiel 3

Es wurde eine größere Menge einer 35prozentigen Wasserstoffperoxidlösung mit 2 Prozent Ami-

S 5 6

no-tri-(methylphosphonsäure), 0,5 Prozent Äthylendi- zwei unabhängigen analytischen Methoden bestimmt ;, amin-tetra-(methylphosphonsäure) und 0,2 Prozent Er betrug 1550 ppm bzw. 1515 ppm. Die Wassemoff-% Phenol hergestellt Die anfängliche Phenolmenge peroxidkonzent ration war praktisch unverändert Somit ii betrug 2100 ppm. Die erhaltene Wasserstoffperoxid- hat der erfindungsgemäB verwendete Hilfssitabilisator I lösung wurde 6 Monate bei Raumtemperatur in einem s eine ausreichend lange Halbwertszeit in der Wasserte 208 Liter fassenden, mit Polyäthylen ausgekleideten stoffperoxidlösung, um deren Herstellung und Lagerung i| Behälter gelagert Danach wurde der Phenolgehalt mit zu gewährleisten.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierte konzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen, die 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid und eine lösliche Amino-methylphosphonsäure oder eines ihrer löslichen Salze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie I bis 3 Gewichtsprozent der Aminomethylphosphonsäure oder deren Salz und 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Phenol enthalten.

2. Stabilisierte Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 35 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid, ein Gemisch aus 2,0 Gewichtsprozent Amino-tri-{methyrphosphonsäure) und 0,5 Gewichtsprozent Äthylendiamin-tetra-(methylphosphonsäure) sowie 0,2 Gewichtsprozent Phenol enthalten.

3. Verwendung von wasserlöslichen Amino-methylphosphonsäuren oder deren Salzen in einer Menge von 1 bis 3 Gewichtsprozent zusammen mit 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Phenol zum Stabilisieren von konzentrierten, wäßrigen, 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösungen.