DE2703592B2

DE2703592B2 - Wäßrige Hypochloritlösung

Info

Publication number: DE2703592B2
Application number: DE2703592A
Authority: DE
Inventors: Philip Hugh Runcorn Cheshire Gamlen (Ver. Koenigreich)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-01-29
Filing date: 1977-01-28
Publication date: 1980-02-07
Also published as: US4065545A; SE7700708L; CA1091892A; NL169857C; AU2113577A; AU498167B2; JPS5293693A; JPS5740081B2; PT66093A; DE2703592A1; NL7700372A; DE2703592C3; IE44409B1; FI60180B; NL169857B; ZA77143B; IT1113506B; IE44409L; ES455378A1; FR2339568A1

Description

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von wäßripsn Hypochloritlösungen.

Wäßrige Hypochloritlösungen, beispielsweise Lösungen von Alkalimetall- und Erdalkalimetallhypochloriten, haben die Neigung, instabil zu sein. Insbesondere zersetzen sich die Hypochloritionen in solchen Lösungen zu Chlorationen oder Chloridionen und Sauerstoff. Die Zersetzung der Hypochloritionen zu Chloridionen und Sauerstoff wird durch das Vorhandensein von spurenweisen Verunreinigungen von Metallverbindungen, insbesondere Verbindungen von Nickel, Kupfer und Eisen, katalysiert. Bekanntlich sind alle diese Verunreinigungen oder einiTeil davon in technisch hergestellten Hypochloritlösungen vorhanden. Nickel und Eisen liegen im allgemeinen als unlösliche Suspensionen von Hydroxiden in geringeren Mengen als ppm-Mengen bzw. in ppm-Mengen vor. Kupfer liegt im allgemeinen als lösliches Salz in Mengen von weniger als ppm-Mengen vor.

Die katalytische Aktivität der obengenannten Metallverbindungen kann signifikant erhöht werden, wenn in der Hypochloritlösung eine oder beide der anderen Metallverbindungen vorhanden sind. In Gegenwart von zwei oder mehreren Metallverbindungen kann daher ein synergistischer Effekt auf die Zersetzungsgeschwindigkeit des Hypochlorits vorliegen.

Es ist schon bekannt, Silikationen zur Stabilisierung von Hypochloritlösungen zu verwenden. Der Stabilisierungseffekt von Silikationen ist vermutlich das Ergebnis der Adsorption der Silikationen auf der Oberfläche der Metallverbindung, wenn die Metallverbindung in einer unlöslichen Form vorliegt. Wenn daher die Metallverbindung beispielsweise in Form einer Suspension von Eisen- und/oder Nickelhydroxid in der Hypochloritlösung vorliegt, dann haben die Silikationen einen stabilisierenden Effekt. Silikationen haben jedoch keinen oder nur einen geringen Stabili sierungseffekt, wenn die Metallverbindung sich in Lösung in der Hypochloritlösung befindet, beispielsweise wenn die Metallverbindung eine lösliche Kupferverbindung ist.

Es wurde nun ein Additiv für die Stabilisierung von Hypochloritlösungen gefunden, das selbst dann in Gegenwart von Metallverbindungen wirksam ist, wenn diese in Form einer Lösung in dem Hypochlorit vorliegen, z. B. wenn die Metallverbindung eine iösliehe Kupferverbindung ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine wäßrige Hypochloritlösung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine stabilisierende Menge von Perjodationen enthält.

Unter einer stabilisierenden Menge von Perjodationen soll eine Menge von Perjodationen verstanden werden, die die Zersetzungsrate bzw. Ztr-setzungsgeschwindigkeit der Hypochloritionen vermindert, weiche durch die Anwesenheit von Spuren von Metallverbindungen in der Hypochloritlösung bewirkt wird.

Der Stabilisierungseffekt der Perjodationen kann einfach beobachtet werden, indem man die Sauerstofffreisetzung einer Hypochloritlösung, die Metallverbindungen enthält, mit der Sauerstofffreisetzung einer solchen Lösung, die zusätzlich Perjodationen enthält, vergleicht.

Die Verhältnismenge von Perjodationen, die zur Stabilisierung der Hypochloritlösung erforderlich ist, hängt von der Menge der vorhandenen Verunreinigungen an Metallverbindung und insbesondere von der Menge der Nickel- und Kupferverbindungen ab. Im allgemeinen liegen jedoch geeignete Verhältnismengen im Bereich von 0,05 bis 1000 ppm, beispielsweise von 1 bis 100 ppm und insbesondere von 10 bis 100 ppm. Die in ppm (Teile pro Million) ausgedrückte Konzentration ist auf das Gewicht der Perjodationen pro \ olumeneinheit der Lösung bezogen, wobei gilt g/10⁶ cm³.

Es wurde festgestellt, daß bei steigender Menge der Perjodationen in der Hypochloritlösung die Rate bzw. Geschwindigkeit der Zersetzung des Hypochlorits abnimmt und daß nur eine geringe oder Überhaupt keine weitere Abnahme der Rate bzw. Geschwindigkeit der Zersetzung erzielt werden kann, wenn die Perjodatmenge über diejenige hinausgeht, die zur stöchiometrischen Umsetzung mit der Gesamtmenge von in der Lösung vorhandenen Kupfer- und Nickelverbindungen erforderlich ist. Bei einer Zunahme der Menge der Perjodationen in der Hypochloritlösung nähen sich daher die Rate bzw. Geschwindigkeit der Zersetzung des Hypochlorits an einen Wert an, der bei einer Hypochloritlösung erhalten würde, die überhaupt keine Metallverbindungen als Verunreinigungen enthält.

Geeignete Perjodate für die Hypochloritlösung sind Perjodate, die in der Lösung bei den Konzentrationen löslich sind, die erforderlich sind, um eine Stabilisierung zu bewirken. Beispiele hierfür sind Alkalimetallperjodate, wie z. B. Natrium- und Kaliumperjodat und Ammoniumperjodal. Das Perjodat kann als solches zu der Hypochloritlösung zugesetzt werden, wird aber vorzugsweise als wäßrige Lösung zugefügt.

Zusätzlich zu den Perjodationen kann die Hypochloritlösung auch Silikationen enthalten, die sich beispielsweise von einem Alkalimetallsilikat, z. B. Natriumsilikat, herleiten. Die Verhältnismenge der Silikationen liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1000 ppm (ausgedrückt als g Gewicht pro 10" cm' Vo-

lumeneinheit der Lösung) und z. B. im Bereich von 250 bis 400 ppm. Die Verwendung von Perjodationen in Kombination mit Süikationen ist besonders gut zur Stabilisierung von Hypochloritlösungsn geeignet, die Verunreinigungen von Nickel- und Eisenverbindungen zusätzlich zu Verunreinigungen von Kupferverbindungen enthalten.

Das Hypochlorit kann jedes beliebige Hypochlorit sein, das in Wasser löslich ist. Beispiele hierfür sind Alkalimetallhypochlorite, wie Natriumhypochlorit, Erdalkalimetallhypochlorite und unterchlorige Säure. Die Konzentration des Hypochlorits kann sich über einen weiten Bereich, z. B. über den Bereich von 0,1 bis 20% (g Gewicht/cm³ Volumen) verfügbares Chlor erstrecken.

Die Erfindung ist besonders gut für Natriumhypochloritlösungen geeignet, die am billigsten und am besten im Handel erhältlich sind. Die handelsüblichen Hypochloritlösungen, z. B. Natriunihypochloritlösungen, können auch Mengen von anderen Materialien, z. B. von Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat, enthalten.

Die Efindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiele 1 bis 3

Eine Probe einer handelsüblichen Natriumhypochloritlösung (14,3% verfügbares Chlor, hergestellt von Imperial Chemical Industries Limited) wurde durch Atomadsorptionspektroskopie untersucht, um die Mengen von Eisen-, Kupfer- und Nickelverbindungen in der Losung zu bestimmen. Sodann wurden weitere Mengen von wäßriy-n Lösungen von Eisen(II)-sulfat, Kupfersulfat und Nickelsulfat zu der Hypochloritlösung gegeben, um dl· Konzentrationen der Metallverbindungen in der Lösung auf Mengen zu erhöhen, die 0,52 ppm Fe, 1,71 ppm Cu und 0,026 ppm Ni entsprachen. Hierauf wurde eine KaIiumperjodatlösung (enthaltend 1,0 g KJO₄/100 g warmes H₂O) zu drei aliquoten Teilen der Hypochloritlösung gegeben, welche die obengenannten Mengen von Eisen, Kupfer und Nickel enthielten. Auf diese Weise wurden Hypochloritlösungen erhalten, die (1) 500 ppm (Beispiel 1), (2) 100 ppm (Beispiel 2) und (3) 50 ppm (Beispiel 3) JO₄~-Ionen als Stabilisator enthielten.

Die Stabilität der obengenannten Hypochloritlösungen, die Kaliumperjodat enthielten, wurde in der Weise untersucht, daß das Volumen des Sauerstoffgases gemessen wurde, das im Verlauf von 20 h aus 300 g Hypochloritlösung bei 37° C freigesetzt wurde. Die freigesetzten Volumina von Sauerstoff waren (1) 20 ml, (2) 27 ml und (3) 29 ml.

Zum Vergleich wurde die obige Verfahrensweise mit Metallverbindungen enthaltenden Hypochloritlösungen v/iederholt, welche 0,52 ppm Fe, 1,71 ppm Cu und 0,026 ppm Ni enthielten, mit der Ausnahme, daß bei einem Versuch das KJO₄ durch 100 ppm SiO₃ ²-lonen (als Natriumsilikat Na₂SiO₃) ersetzt wurde und daß bei einem zweiten Versuch das KJO₄ weggelassen wurde. Die Volumina des Sauerstoffs, der aus 300 g Hypochloritlösungen bei 37° C im Verlauf von 20 h freigesetzt wurden, betrugen 535 ml und 473 ml.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit einer Hypochloritlösung, die Metallverbindungen in Mengen entsprechend 0,52 ppm Fe, 1,76 ppm Cu und 0,026 ppm Ni enthielt, mit der Ausnahme, daß 50 ppm JO₄-- (als KJO₄) und 50 ppm SiO₃ ²--Ionen (als Na₂SiO₃) zu der Lösung als Stabilisator zugesetzt wurden, wiederholt. Das Volumen des Sauerstoffs, der aus 300 g Hypochloritlösung von 37° C im Verlauf von 20 h freigesetzt wurde, betrug 46 ml.

Beispiele 5 bis 7

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurd.: unter Verwendung einer Hypochloritlösung wiederholt,

ίο welche Metallverbindungen in 1,77 ppm Fe, 0,01 ppm Cu und 0,026 ppm Ni entsprechenden Mengen enthieltundzuder(l)500 ppm (Beispiel 5),(2) 100 ppm (Beispiel 6) und (3) 50 ppm (Beispiel 7) JO₄~-Ionen (als KJO₄) zugesetzt worden waren. Die Volumina des Sauerstoffs, der aus 300 g Hypochloritlösung von 37° C im Verlauf von 20 h freigesetzt wurde, betrugen

(1) 20,7 ml, (2) 25,7 ml und (3) 25,2 ml.

Zum Vergleich wurde die obige Verfahrensweise in vier gesonderten Versuchen mit Metallverbindungen enthaltenden Hypochloritlösungen, welche 1,77 ppm Fe, 0,01 ppm Cu und 0,026 ppm Ni enthielten, wiederholt, mit der Ausnahme, daß das KJO₄ durch (I) 500 ppm, (2) 100 ppm und (3) 50 ppm SiO₃ ² -Ionen (als Na₂SiO₃) ersetzt wurde und daß bei

einem vierten Versuch das KJO₄ weggelassen wurde und kein Na₂SiO₃ zugesetzt wurde. Die Volumina des Sauerstoffs, die aus 300 g Hypochloritlösung von 37° C im Verlauf von 20 h freigesetzt wurden, betrugen (1) 34 ml, (2) 41 ml, (3) 59 ml und (4)

jo 115 ml.

Beispiele 8 bis 10

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei eine Hypochloritlösung verwendet wurde r> wiederholt, wobei eine Hypochloritlösung verwendet wurde, die Metallverbindungen in 1,02 ppm Fe, 0,51 ppm Cu und 0,026 ppm Ni entsprechenden Mengen enthielt und zu der (1) 500 ppm (Beispiel 8),

(2) 100 ppm (Beispiel 9) und (J) 50 ppm (Beispiel 10) JO₄"-Ionen (als KJO₄) zugesetzt worden

waren. Die Volumina des Sauerstoffs, der aus 300 g Hypochloritlösung von 37° C im Verlauf von 20 h freigesetzt wurde, betrugen (1) 35 ml, (2) 47 ml und

(3) 33 ml.

■Γ) Zum Vergleich wurde die obige Verfahrensweise mit Metallverbindungen enthaltenden Hypochloritlösungen wiederholt, welche 1,02 ppm Fe, 0,51 ppm Cu und 0,026 ppm Ni enthielten, mit der Ausnahme, daß bei einem Versuch das KJO₄ durch 100 ppm SiO₃ ²-

-.Ii Ionen (als Na₂SiO₃) ersetzt wurde und daß bei einem zweiten Versuch das KJO₄ weggelassen wurde. Die Volumina des Sauerstoffs, der aus 300 g Hypochloritlösung von 37° C im Verlauf von 20 h freigesetzt wurde, betrugen 113 ml und 228 ml.

Beispiel 11

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei eine Hypochloritlösung verwendet wurde, die Metallverbindungen in 1,02 ppm Fe, 0,51 ppm Cu

ω und 0,026 Ni entsprechenden Mengen enthielt und zu der 50 ppm JO₄"-Ionen (als KJO₄) und 50 ppm SiO₃ ²~-Ionen (als Na₂SiO₃) zugesetzt worden waren. Das Volumen des Sauerstoffs, der aus 300 g Hypochloritlösung von 37° C im Verlauf von 20 h freige-

(,i setzt wurde, betrug 49,7 ml.

Beispielen bis 18
Um zu zeigen, daß eine geringe weitere Verbesse-

rung des Stabilisierungseffekts, der durch Zugabe von Perjodationen zu Kupfer- und Nickelverbindungen enthaltenden Hypochloritlösungen erzielt wird, erhalten wird, wenn die zu der Lösung zugesetzte Perjodatmenge über diejenige Menge, die für die stöchiometrische Umsetzung mit der Gesamtmenge der Kupfer- und Nickelverbindungen in der Lösung erforderlich ist, hinausgeht, wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 unter Verwendung von NaJO₄ anstelle von KJO₄ des Beispiels 1 und unter Verwendung von Hypochloritlösungen, die Metallverbindungen in 0,52 ppm Fe, 0,03 ppm Ni und 1,71 ppm Cu entsprechenden Mengen enthielten, wiederholt. Die zu den Lösungen zugegebenen Mengen von J0₄~-Ionen betrugen 0,05 ppm, 1,0 ppm, 2,0 ppm, 5 ppm, 10 ppm, 20 ppm und 100 ppm. Die stöchiometrisch erforderlich Menge der JO₄"-Ionen beträgt 10 ppm.

Die Volumina des Sauerstoffs, der aus 300 g Hypochloritlösungen von 37° C im Verlauf von 20 h freigesetzt wurde, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel KJO₄, ppm freigesetzter Sauerstoff, ml

12	0,05	483
13	1,0	406
14	2,0	277
15	5	75
16	10	63
17	20	50
18	100	51

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Hypochloritlösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine stabilisierende Menge von Perjodationen enthält.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Perjodationen in einer Gewichtsmenge im Bereich von Ü,05 bis 1000 g pro Million (cm³) Lösung vorhanden sind.

3. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Perjodationen in einer Gewichtsmenge im Bereich von 1 bis 100 g/10⁶ cm³ der Lösung vorhanden sind.

4. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Perjodationen durch ein in der Lösung vorhandenes Alkalimetallperjodat zur Verfügung gestellt werden.

5. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auch Silikationen enthält.

6. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikationen in einer Gewichtsmenge im Bereich von 10 bis 100 g/10⁶ cm³ der Lösung vorhanden sind.