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SOCIETE : METALLGESELLSCHAFT AKTIENGESELLSCHAFT, résidant à FRANCFORT s/M. (Allemagne).
(Mandataire: E. LAGUESSE-HAMAL).
PROCEDE POUR LE RAFFINAGE CATALYTIQUE DES HYDROCAR-
BURES.
(ayant fait l'objet de demandes de brevet déposées en Allemagne les 26 mars 1955 (revend. 23 à 25) et 7 avril 1955 (revend. 26 à 30) - déclaration de la déposante).
Lettre rectificativejointe pour valoir comme de droit, à la date du 23 avril 1956 : II y aurait lieu d'apporter, à la page 19 lère ligne, ainsi conçue : "d'ébullition élevé, par exemple de L'oxydede phényle.
Cette" la correction suivante : au lieu de l'oxyde de phényle il y a lieu de lire : l'éther diphénylique.
La ligne doit être lue comme suit : "d'ébullition élevé,par exemple de l'éther diphénylique. Cette"
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La présente invention est relative à un procédé de raffina- ge catalytique des hydrocarbures ou des Fractions 'de ceux-ci en présence d'hydrogène tout ,en employant des catalyseurs stables au soufre. Ces hydrocarbures ou fractions d'hydrocarbures se pré- sentent par exemple lors de la cokéfaction, de la carbonisation
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incomplète ou de la gaz6ificatioti ,tc:: charbon j, 1'-:3 1iGni tr':J, des schistes oléircres ou au troc l:Ol.')u8tlbLn.: aoliduu ',Il au:;3i. lors du traitement de coabuntiblos J Lqu3 3c.s, tels ctur: 1.: - >6tro- le, le goudron, l'huile do c;oJ.)fh'lHL ou autres cor.nfu:t:it3:L.; '.:1.d.- laires.
Pour le truitoiaont suivant l'l.nvcil!;iI)1', entrent par exemple en considération coma hydrocarbures, 1,)r; bcn:-;ols, lus essences minérales, les huiles Diesel, les huiles moyennes, ou leurs fractions, et d'autres hydrocarbures, de préférence ceux dont le point d'ébullition va jusqu'à 3600 ou plus haut, par exemple 500 . L'hydrogénation catalytique détruit la noci- vité des composés organiques du soufre, de l'azote et de l'oxy- gène, des résinigènes et d'autres impuretés semblables, qui sont contenus dans les hydrocarbures.
L'invention a pour objet d'utiliser en vue de cette hydrogénation catalytique, des gaz contenant de l'hydrogène, tels que le gaz d'éclairage, le gaz de cokerie, le gaz de combustion incomplète, le gaz à l'eau, les gaz qui se présentent lors du raffinage de la régénération ou de la stabilisation des pétroles et autres combustibles li- quides, le gaz de fin de synthèse ou gaz de circuit, ou d'au- tres gaz similaires, qui, outre de l'hydrogène, contiennent comme constituants principaux de l'oxyde de carbone, du métha-
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ne ou d'autres hydrocar#Y;
.es à bas point d'ébullition, en par- ticulier des hydrocarbures gazeux, et le cas échéant de l'anhy- dride carbonique, de l'azote, de la vapeur d'eau, ou deux ou plusieurs de ces matières, et qui permettent de procéder à l'hydrogénation catalytique de manière telle que sont élimi- nées ou du moins diminuées très sensiblement les formations, inévitables jusqu'à présent, de dépôts et d'incrustations dans les vaporisateurs, échangeurs thermiques, réchauffeurs, condui- tes et autres installations utilisées, ainsi que sur les cata- lyseurs.
Un autre objet de l'invention consiste à conduire le
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processus de manière que les catalyseurs utilisés aient une durée de plusieurs mois. Ensuite, l'invention a pour but de donner aux gaz utilisés pour l'hydraugénation catalytique, soit avant soit pendant le raffinage catalytique, des propriétés qui* rendent les gaz particulièrement appropriés au raffinage.
Un autre objectif de l'invention est de produire une partie de l'hydrogène nécessaire au raffinage catalytique lors de la mise en pratique du procédé même, par conversion de l'oxyde de car- bone présent dans le gaz contenant de l'hydrogène; pour la con- version, il convient d'utiliser le même catalyseur qui a été utilisé pour le raffinage catalytique, la conversion et le raf- finage catalytique pouvant avoir lieu simultanément. La des- cription ci-après, les plans et les revendications traduisent d'autres objets encore de l'invention.
Aux termes de l'invention, on fait passer sur ou par un catalyseur, à température appropriée comprise approximative- ment entre 50 et 500 , de préférence 150-450 C ou 200-400 C, avant de le ou les mettre en contact avec les hydrocarbures à raffiner par voie catalytique, du gaz d'éclairage, du gaz de cokerie, du gaz de carbonisation incomplète, du gaz à l'eau, der. . qui se présentent lors du raffinage ou de la régénéra- tion ou d'un autre traita est analogue de pétroles ou d'autres combustibles liquides, des gaz de synthèse ou des gaz de cir- cuit provenant de synthèses, qui utilisent de l'hydrogène ou des gaz contenant de l'hydrogène, par exemple de la synthèse, Fischer-Tropsch, ou un autre gaz contenant de l'hydrogène.
De cette manière, on rend inoffensives les matières indésirables contenues dans le gaz, comme les résinigènes, l'oxygène, l'azo- te ou d'autres matières oxydantes ainsi que les composés orga- niques de l'azote, de l'oxygène ou du soufre. On peut arriver au même effet en introduisant de la vapeur d'eau dans le raffi- nage catalytique ou on peut ainsi améliorer par là l'effet du
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trait Plaçât catalyL # dou gai:.
Leu cas sont ])-.C , C: ,.tatl3.G trait ou nue S. (S" 1.i.jy. 1.1. , ef.,('P.. -- culiùxvucut aux c,t.:ly;;turs :trLl.=â uu ,c ti'. <jL eu ri '(;,:, qu'après ce traitement préalable qu'ils uout :":c.l1l!!i.u au ' sus de raffina-' proprement dit. Ils puuvunt utro introduit dans le processus d'hydrogénation des hydrocarbures ù clii'1'r:- rents endroits, soit seuls ,;oit 0.1 mÓlcL11gc avec du a,j do cir- cuit. On peut par exemple les envoyer dans le vaporisateur pour les hydrocarbures ou aussi avant le réacteur seulement ou à un endroit approprié du réacteur. Ainsi par exemple, après le trai- tement préparatoire, en les fait passer dans les hydrocarbures à raffiner, le cas échéant en y ajoutant le gaz circulant en circuit dans le raffinage catalytique, et ils sont complètement ou partiellement vaporisés.
Le mélange d'hydrocarbures à raffi- ner et de gaz contenant de l'hydrogène passe alors, par des échangeurs thermiques et réchauffeurs, dans le réacteur destiné au raffinage hydrogénant des hydrocarbures, et de celui-ci, il passe dans les appareils qui séparent les hydrocarbures raffi- nés, du gaz qui peut alors être à nouveau utilisé pour le raffi- nage, de préférence après élimination d'un courant partiel.
Grâce à la préparation suivant l'invention du gaz conte- nant de l'hydrogène, les bières indésirables mentionnées ci- avant sont transformées en composés inoffensifs par transforma- tion thermique et catalytique, et on évite ainsi une perturba- tion du raffinage hydrogénant, due à la formation de dépôts dans les vaporisateurs et échangeurs thermiques ou sur le catalyseur même ainsi que dans les conduites de raccordement.
Les températures de travail se situent en règle générale à peu près entre 50 C et la température de réaction du raffina- ge catalytique subséquent ; on travaille par exemple à des tem- pératures comprises entre 160 et 240 C ou 160-450 C. La pression de travail et la vitesse du gaz sont réglées de manière
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correspondante, l'intensité de l'hydrogénation augmentant avec la pression de travail et se modifiant de façon inversement proportionnelle à la.vitesse du gaz.
Il convient de choisir la température du catalyseur,, la pression de travail et la vi- tesse du gaz de manière que, lors du traitement de gaz conte- nant du bioxyde de carbone, il n'y ait pas transformation du bioxyde de carbone en méthane Le traitement, conforme à l'in- vention, du gaz neuf a lieu sous la condition que le gaz traité, admis dans une solution d'acide sulfurique et de formaldéhyde (30 parties en volume d'acide sulfurique à 66 degrés pour une partie en volume de formaldéhyde à 40 %) ne donne qu'une légère coloration brunâtre après quelques minutes. Il n'y a pas de -difficulté à déterminer expérimentalement la température de traitement, la durée de traitement et la quantité de catalyseur.
Il n'est pas nécessaire d'opérer sous pression. Le procédé s'effectue aussi de manière satisfaisante sous la pression nor- male ou même sous pression réduite. C'est pourquoi, d'après le procédé suivant l'invention, il est possible aussi de traiter le gaz avant sa compression, par exemple à la pression à la- quelle il arrive du gazogène ou d'une conduite de gaz de réseau, donc à une pression inférieure à celle à laquelle s'effectue le raffinage catalytique, et de ne le porter qu'ensuite à la pression nécessaire pour le raffinage catalytique, laquelle est habituellement supérieure à la pression atmosphérique, et se place par exemple entre 20 et 100 atm.
Ou bien, on peut traiter le gaz suivant le procédé de l'invention après le premier ou un autre stade de compression, lorsque sa pression est portée en plusieurs stades à la pression nécessaire pour le raffinage ca- talytique.
Le procédé suivant l'invention présente cet autre avantage qu'on peut faire fonctionner le catalyseur avec des rendements très différents. La charge horaire qui lui est imposée peut être
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réduite jusqu'à moins de 10 Nm3 de gaz par m3 de catalyseur.
Toutefois, on peut aussi augmenter sensiblement cette charge, par exemple la porter jusqu'à 1000-8000 Nm3 de gaz et même plus, par exemple 12. 000 à 13.000 Nm3; par m3 de catalyseur et par heure. On peut disposer par exemple le catalyseur dans des réci- pients cylindriques allongés auxquels la chaleur nécessaire peut être amenée respectivement enlevée indirectement par exem- ple. On peut avantageusement mettre le procédé en oeuvre en in- troduisant le gaz dans le catalyseur à une température moindre que la température de réaction, de façon que ce ne soit que dans le catalyseur qu'il atteigne la température de réaction.
Si un apport de chaleur au catalyseur est nécessaire, cet apport .peut s'obtenir par échange thermique avec le gaz d'évacuation, le cas échéant avec sources complémentaires de chaleur. On peut aussi avoir recours à d'autres méthodes de chauffage : par exem- ple en amenant de l'oxygène au gaz neuf sur le catalyseur, on peut provoquer une combustion et de ce.fait un réchauffage du gaz. Dans ce cas, le catalyseur peut aussi être mis en oeuvre sous forme de tourbillon ou à l'état de susper en.
On peut ajouter le gaz neuf aux vapeurs a Hydrocarbures provenant de l'évaporateur, ou éventuellement au mélange de ces vapeurs avec du gaz de c@@cuit, et on fait passer le mélange ob- tenu à travers le catalyseur, au moyen duquel s'effectue sui- vant l'invention le traitement du gaz neuf. Cette méthode est particulièrement adéquate si on maintient la température du mé- lange suffisamment au-dessous de la température du raffinage hydrogénant, par exemple approximativement entre 180 et 200 C.
Dans ce cas, le catalyseur est chauffé indirectement, par exem- ple au moyen du gaz provenant du réacteur du raffinage hydrogé-. nant, et aussi simultanément, on chauffe le mélange de gaz-et de vapeur qui se rend au réacteur La chaleur provenant du raf- finage hydrogénant catalytique est également utilisable d'autre
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manière aux fins du procédé suivant l'invention, de la façon suivante par exemple : on fait passer le gaz neuf, seul ou en mélange avec du gaz de circuit, à travers un catalyseur marchant en échangeur thermique avec des vapeurs issues du réacteur du raffinage catalytique, et on le conduit ensuite dans le vapori- sateur destiné aux hydrocarbures.
On peut utiliser comme catalyseur pour la préparation con- forme à l'invention du gaz neuf destiné au raffinage hydrogénant, par exemple des oxydes métalliques et/ou des sulfures des métaux des 6ème et Semé groupes du système périodique. Sont particuliè- rement bien appropriés les catalyseurs d'hydrogénation connus basés sur l'emploi du tungstène, du molybdène, du vanadium, du cobalt, du chrome, du nickel et du fer, qui contiennent aussi du zinc, du magnésium ou des composés oxydes analogues, et ,qui peuvent être déposés sur des supports, tels que le charbon ac- tif, le gel de silice, l'alumine. Ces catalyseurs peuvent aussi contenir deux des métaux mentionnés ci-avant ou même plus.
Les catalyseurs stables au soufre employés pour le raffina- ge sous pression d'hydrocarbures par dédoublement ou par hydro- génation se sont révélés particulièrement avantageux. On a aussi obtenu de bons résultats avec des catalyseur..- ferreux alcalini- sés tels qu'on en a employé éjà pour là transformation cataly- tique des composés organiques du soufre dans des gaz de synthèse.
On emploie par exemple comme catalyseur de l'acide molybdi- que déposé sur de l'alumine, les concentrations en acide molyb- dique étant de l'ordre d'environ 10 %. On peut obtenir un autre catalyseur très actif pour traiter le gaz neuf suivant l'inven- tion, par exemple, en mélangeant intimement 70 parties en poids d'un hydroxyde d'aluminium, ayant la structure de la bayerite - produit que l'on peut obtenir dans le commerce - qui sert en or- dre principal de support dans le catalyseur, avec 18 parties en poids d'acide molybdique, 8 parties en poids d'hydroxyde de
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cobalt et 4 parties en poids de graphite. Par compression, on amène ce mélange à l'état de petits cylindres. Les catalyseurs peuvent être employés pour le procédé sous forme de leurs oxy- des.
Les oxydes métalliques passent alors progressivement dans le courant du processus en partie à l'état sulfureux et en par- tie à l'état métallique, sous l'influence de l'hydrogène ou de l'hydrogène sulfuré soit présent, soit formé par dédoublement de composés organiques du soufre. Rien n'empêche toutefois de sulfurer ou de'réduire de façon connue les catalyseurs avant leur emploi, et de les utiliser sous forme sulfureuse et/ou mé- tallique.
On a trouvé que des catalyseurs de précipitation convien- nent également; ils sont produits par exemple en précipitant des sels d'aluminium en commun avec un sel ou un mélange de sels des métaux mentionnés ci-avant, par exemple en présence d'une substance de support. Ou bien on imprègne d . l'alumine ou une autre substance de support d'un ou de plusieurs desdits sels métalliques, et on amène ceux-ci à la forme oxyde, par exemple par chauffage.
On peut aussi utiliser avec avantage pour le procédé sui- vant l'invention le catalyseur utilisé lors-du raffinage hydro- génant, qui dans ce cas offie encore l'avantage d'être un cata- lyseur particulièrement bon marché.
Pour le procédé suivant l'invention, on peut utiliser des gaz de départ avec différentes teneurs en hydrogène et en oxyde de carbone. Se sont révélées particulièrement avantageuses une pression partielle d'hydrogène inférieure à 25 atm et une pres- sion partielle d'hydrogène et d'oxyde de carbone allant jusqu'à 40 atm. environ, celle en oxyde de carbone devant de préférence être située entre 0,1 et 15 atm.
On peut utiliser avec avantage comme gaz contenant de l'hydrogène, les gaz qui sortent des chambres de carbonisation des
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fours à coke de construction habituelle, vers la fin 'du temps de carbonisation. On peut encore améliorer ces gaz si-, dans la dernière partie de la période de carbonisation, on fait passer à travers le coke chauffé au rouge, du méthane ou des gaz conte- nant du méthane, tels que du gaz d'éclairage ou du gaz naturel, ou une partie du gaz passant conformément à l'invention en cir- cuit par le raffinage catalytique, ou des gaz de circuit ou de fin de synthèses, qui travaillent avec du gaz riche en hydrogène, par exemple ceux de la synthèse Fischer-Tropsch.
On peut aussi arriver à des avantages analogues à ceux ob- tenus par le traitement préalable hydrogénant catalytique du gaz, si on fait passer de la vapeur d'eau dans le procédé, par exem- ple dans le traitement préalable des gaz et/ou au travers du ca- talyseur qui est utilisé pour le raffinage catalytique des hydro- carbures. Il est étonnant de constater que le raffinage n'est même pas influencé défavorablement par la présence de vapeur d'eau, mais au contraire favorisé. Il ne se présente pas non plus de détériorations du contact ; règle générale, on utilise pour le raffinage un contact stable au soufre.
Un traitement pré- paratoire du gaz chargé d'hydrogène nouvellement introduit dans le procédé n'est alors plus absolument nécessaire, surtout pas lorsque le gaz nouvellement amené est admis dans le catalyseur pour le raffinage hydrogénant en un endroit approprié, par exem- ple à une distance plus ou moins grande derrière l'entrée des hydrocarbures à raffiner ou de leur mélange avec le gaz de cir- cuit dans le réacteur du raffinage hydrogénant.
L'addition de vapeur d'eau procure encore l'avantage que les séparations de carbone sont supprimées au contact, même si le raffinage a lieu à des températures relativement élevées, par exemple allant de plus de 400 à environ 500 C. On réalise aussi une économie d'hydrogène nécessaire au raffinage hydrogénant par
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suite de l'addition de vapeur d'eau et on évite une diminution du nombre L'octanes lors du raffinage hydrogénant. Dans certains cas, le nombre d'octanes est même amélioré. Les quentités de va- peur d'eau nécessaires cor Fermement a 1'invention, comportent environ 5 à 50 % en volume, rapportées au gaz neuf entrant dans le procédé.
Il est avantageux d'utiliser approximativement de i5 à 35 % en volume. Si on travaille avec du gaz de circuit, il se recommande de mettre en oeuvre des quantités de vapeur d'eau un peu plus élevées, rapportées au gaz neuf. Les pressions de travail peuvent être choisies comme mentionné ci-avant. La vapeur d'eau peut être introduite dans le procédé en différents endroits. On peut l'ajouter au gaz qui entre dans le réacteur dans lequel a lieu le raffinage catalytique des hydrocarbures.
On peut aussi amener dans le réacteur la vapeur d'eau séparée du gaz chargé d'hydrogène. Dans de nombreux cas, il convient de mélanger la vapeur d'eau déjà au gaz neuf contenant de l'hydrogè- ne entrant dans le procédé, et d'envoyer la vapeur d'eau ensem- ble avec le gaz neuf dans le stade de traitement préparatoire du gaz, déjà décrit. Ici aussi, la présence de vapeur d'eau est avantageuse : la vapeur d'eau préserve en particulier le cata- lyseur du traitement préparatoire d'une usure prématurée, qui serait sinon provoquée dans de nombreux cas au cours du temps par séparation de suie ou formation de dépôt sur le catalyseur.
Lors d'addition de vapeur d'eau au traitement préparatoire, le gaz est également encore mieux approprié pour le raffinage cata- lytique subséquent. On constate encore une certaine augmentation de la teneur en hydrogène du gaz par transformation d'une partie de la vapeur avec de l'oxyde de carbone en hydrogène et anhydri- de carbonique. Par le traitement préparatoire du gaz neuf intro- duit dans le procédé, on évite un refroidissement du gaz qui pourrait amener une séparation de vapeur d'eau, si le gaz
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préparé passait au raffinage hydrogénant sans augmentation de pression. Si le traitement préparatoire a lieu sous une pres- sion plus faible que le raffinage hydrogénant, il est avanta- geux, avant la compression, d'éliminer l'acide carbonique par lavage.
En cas de préparation en deux ou plusieurs stades du gaz neuf mis en oeuvre dans le procédé, la vapeur d'eau peut être ajoutée soit avant le premier stade, ou aussi seulement avant un des stades suivants.
L'addition de vapeur d'eau,procure l'avantage complémen- taire que l'on peu travailler à des températures de réaction relativement élevées, qui peuvent par exemple comporter 380-400 C et plus. Ceci s'applique aussi bien à la préparation du gaz con- . fermement au brevet principal, qu'au raffinage hydrogénant même.
Il n'est pas nécessaire d'avoir recours à une épuration préalable du gaz neuf mis en oeuvre dans le procédé, visant à l'élimination des composés du soufre et autres impuretés analo- gues.
On peut utiliser par exemple pour le procédé l'appareilla- ge représenté à titre schématique et exemplatif à la figure 1.
La fraction d'hydrocarbure à raffiner, par exemple du ben- zol, s'écoule du réservoir collecteur 1 par la conduite 2 vers la pompe 3, et est refoulée par celle-ci, par la conduite 4; et le préchauffeur 5 ainsi que la conduite 6, dans le vaporisateur qui est maintenu à la température de vaporisation désirée au moyen du système de chauffage 8 conçu de manière connue. Les va- peurs quittent le vaporisateur 7 par la conduite 9 et sont por- tées à la température de réaction dans les échangeurs thermiques 10 et 11. C'est à cette température qu'elles entrent, par la conduite 13 dans le four de contact 14 utilisé pour le raffina- ge hydrogénant, four dans lequel est disposé le catalyseur 15 sur un support 16 perméable aux gaz.
Les vapeurs quittent le four de contact par la conduite 17, traversent les échangeurs
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thermiques 11 et 10 et de ceux-ci, s.- ent, par la conduite 18, dans le condenseur 19, où le produit raffiné est fluidifié; il en sort par la conduite 20 et passe dans le séparateur 21.
Le produit raffiné est soutiré en 22.
Du vaporisateur 7, on soutire une partie du benzol ou au- tre corps par la conduite 23 et le refroidisseur 24, pour la conduire par la conduite 25 par exemple à une distillation de goudron ou d'autres appareils de distillation. Cette partie est par exemple distillée dans la distillation du goudron d'une usi- ne à gaz ou d'une cokerie, en mélange avec du goudron provenant de ces installations.
Or- élimine alors par distillation les constituants à bas point d'ébullition de la partie soutirée du var visateur 7 avec les constituants à bas point d'ébullition du goudron, et le mélange ainsi obtenu d'hydrocarbures à bas point d'ébullition peut être soumis au raffinage conforme à l'invention, par exemple au raffinage de benzol, tandis que les constituants à point d'ébullition élevé passent dans le résidu de la distillation et peuvent être valorisés avec celui-ci.
On peut prélever de la conduite 26, par exemple par l'in- termédiaire de la conduite 27, le gaz chargé d'hydrogène néces- saire pour le raffinage catalytique et l'incorporer au benzol ou autre corps qui passe par la conduite 4. Il arrive alors avec celui-ci dans le vaporisateur 7 en passant par l'échangeur ther- mique 5. Toutefois, on peut aussi l'introduire directement dans le vaporisateur 7 par la conduite 28, le cas échéant en mélange avec le gaz de circuit. Le gaz de circuit venant du séparateur 21, passe dans le vaporisateur via le préchauffeur 29 et la con- duite 30. Une partie du gaz de circuit est soustraite en 31, afin que ledit gaz de circuit conserve toujours la même composi- tion.
Si on introduisait le gaz chargé d'hydrogène directement
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dans le processus de raf"*' u-lyUqae i - # coriftky il so formerait dans les dci>.u-i- -j #/!-#.-- r #'#i-ut. 10 oc ii .'. tiperaturos ooïaprlsec onfc;-î 1 ....-'"'' "vî.ooi,, '!' n':..cj chaoïmous. Il s'<mH-. -. 1-, pi- i-:-n cV -îToxuti.- 1- l'iiia- ... Il .' -voqu par , ' .,. ,. 1 . () '" atm au début de l'eajî. 'élè?e on p. 1.' r, Joars H,5 at. et plus. Au bout d'uns souiaia- environ, 1.- éek"-souro LJaormiquco,
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qui se trouvent dans la aoii? de tz..;"!1)61',j,.tu,e jn.- -e.'3.UiiC: Cx- a':3,i:.=.., et qui sont constitues par des faisons tûbalc, sont en- crassés par des dépôts chardonneret:, ce uai i3' ;;,;;ë l'arrêt c'e l'installation.
Dans le vaporisât- ' 3 qui 'pont v r e-:.or'1 : etr conçu et conduit suivant les 1,n'8v..1o,3 ?Jleiia a'3 .t1 930.224 et 930.225, on constate des dépôts qui ,.1"'.:;.f',:, ¯¯.a 1 passée (le la matière à vaporiser et çrc entravent la vaporioctîon.
Suivant l'invention, on conduit d'.¯1°.d le gaz neuf dans un préchauffeur 32, avantageusement ;:';'93:'38 compr(':, :;i01:l à la pres- sion à laquelle a lieu le raffinage .... 'c,:lrtiqtr:, ou à une pres- sion plus faible. Du prée:hauff811:i.',;; il :..;;:.>.":::313 par la conduite 33 dans le récipient 34 résistant à la t71'G' S.'i.s'9'I qui peut être chauffé de manière connue. 12 faut 9"Jh"')'1 10 100 litres de mas- se de contact pour 100 ill3 de gas neuf par heure sous e pres- sion de 35 atm. par ",.:",..iI..i!'!..';: en 34. La ga neuf est porte à la température de réaction optimum de co contact, par chauffage indirect.
Le contact, constitué par exemple par un Mélange d' 8- cide molybdique, d'hydroxyde de cobalt, d'aluxarae et de ;;rp'rEr est mis en oeuvre à une température comprise entra 100 et 4:00"C environ, de préférence entre 180 et 350 C, par e¯'3ùlp:"'e \ ?. ,'200 G
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environ, suivant la nature du gaz neuf.
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Le gas quittant le contact a par r::'\:'J1l1plo la composition
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suivante :
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Co2 + ll,:3 :,0 N H CuHm ........... 0,')
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<tb> O2 <SEP> ............ <SEP> O
<tb> CO <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 12,4
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<tb> H2 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 55,8
<tb>
<tb> CH4 <SEP> ............ <SEP> 24,7
<tb>
<tb> N2 <SEP> ........... <SEP> 4,6
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Il contient environ 0,1 gr d'hydrogène sulfuré par m3n, mais il est exempt de toutes autres substances qui peuvent réa- gir avec les résinigènes contenus dans les hydrocarbures à raf- finer.
Alors que le gaz de cokerie non traité produit'une colo- ration noirâtre en peu de secondes en présence d'une solution d'acide sulfurique et de formaldéhyde, ladite solution ne se colore que légèrement en brun lorsqu'on y fait passer pendant plusieurs minutes le gaz traité suivant l'invention.
La séparation de soufre élémentaire tout comme la forma- tion de résine et de dépôt charbonneux dans le vaporisateur et les systèmes de chauffage sont évitées suivant l'invention grâ- ce à l'élimination des constituants nuisibles du gaz neuf.
Même lorsque le raffinage a lieu dans la phase liquide ou dans un mélange d'hydrocarbures liquides ou gazeux, toutes les incrustations et dépôts nuisibles sont empêchés par le procédé suivant l'invention. Dans ce cas, il est avantageux de faire réagir les hydrocarbures liquides à raffiner ou leur mélange avec des hydrocarbures gazeux, à contre-courant du gaz conte- nant l'hydrogène. La durée du raffinage en est sensiblement di- minuée et son intensité augmente. Le mélange de gaz chargé d'hy- drogène et de vapeurs d'hydrocarbures, sortant du raffinage hy- drogénant, peut être traité à un deuxième catalyseur stable au soufre de même nature.
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Le réacteur 14 représenté schématiquement à la figure 1 est constitué par exemple en ordre principal par une enveloppe extérieure résistant à la pression et une enveloppe intérieure, dans laquelle le catalyseur est disposé du mariere fixe sur un fond à tamis.
L'enveloppe intérieure est prévue de manière à protéger l'enveloppe présistant à la pression, de telle sorte que cette dernière met obstacle .-va* températures de surchauffe et que les corrosions éventuelles ne peuvent se présenter que dans l'enveloppe intérieure. L'espace compris entre l'enveloppe extérieure qui peut être isolée intérieurement ou extérieurement. et l'enveloppe intérieure est en communication avec la chambre de gaz du réacteur, de telle sorte que l'enveloppe intérieure n'est pas sujette à pression et peut être conçue avec une faible épaisseur de paroi.
Cependant, le réacteur peut aussi être cons- truit sans enveloppe intérieure. Il convient alors que l'enve- loppe extérieure du réacteur soit prévue avec un revêtement en une matière connue résistant à la corrosion, en remplacement de l'enveloppe intérieure. Sur le dessus, le réacteur est fermé par un couvercle. Sur ce couvercle, on peut éventuellement pré- voir un réchauffeur, qui est rempli de corps métalliques, par exemple, des anneaux, des boulets ou autres corps similaires.
Autour de ce réchauffeur, - adapte un enroulaient d'induction qui, en cas de nécessité, peut être mis en circuit et provoque alors un chauffage. Le mélange gaz/vapeurs arrivant à la réac- tion, pénètre, chauffé, par une tubulure dans le four de contact et il est encore échauffé à la température de réaction sous l'ef- fet des courants induits et de Foucault. Il parcourt alors la couche de contact, dans laquelle a lieu la décomposition des composés du soufre, de l'azote, de l'oxygène, des résinigènes, etc... Le gaz s'échauffe ici de 10 à 50 C environ et sort épuré du four de contact. Le- réacteur est entouré d'une couche calori- fuge.
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La matière de départ à raffiner, &MGur,<j on e Cfiai. :y ., ut passer par le catalyseur avec l'ay.n==nGticaxz cu ri=i:=t,'p, -i.température conditionnée par la quant I tu 1, =:h-'F.¯rxwtsn=c .., par la réaction, sans que le rtzf'f.l.i''=G' un uoit a,('j.':f=, (UI; le produit raffiné soit de moindre valeur. En cas d.: grande quantité de chaleur développée par la réaction, il copient que la température de réaction à l'entra der, gaz dans le catalyseur soit relativement basse; dans le cas contraire, elle sera rela- tivement élevée.
Etant donné que le procédé suivant l'invention n'est pas fonction du maintien de faibles températures de réaction, on peut également utiliser des matières de départ qui ont un point d'ébullition relativement élevé, par exemple des huiles à gaz, des huiles de graissage, des huiles de chauffage ou d'autres de même nature.
La hauteur de la colonne de catalyseur dans le réacteur peut être réglée à environ 3-15 m. Dans plusieurs cas, il con- vient de subdiviser la colonne de catalyseur en deux ou plu- sieurs couches, car la résistance mécanique du catalyseur est insuffisante lorsqu'il est prévu en une seule couche de grande hauteur. Il est aussi avantageux de travailler à des vitesses relativement grandes, al ent par exemple de 2 ou 3 m/sec à en- viron 15 m/sec. Ces vitesses de passage contribuent en ordre principal à ce que le catalyseur soit parcouru et échauffé uni- formément, de telle sorte qu'il ne se présente plus de surchauf- fes locales, même si on choisit une section de catalyseur rela- tivement grande, par exemple dans le cas où on dispose le cataly- seur dans un four à cuve sans la subdivision dont il a été ques- tion.
Une subdivision de la colonne de catalyseur dans le sens horizontal en deux ou plusieurs couches diminue également le danger de surchauffe.
Des vapeurs ou gaz, par exemple du ga; de circuit ou du
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gaz neuf ou des gaz contenant des hydrocarbures, se trouvant en un ou plusieurs endroits de la colonne de catalyseur dans le procédé suivant l'invention, peuvent être introduits entre deux couches. La température de ces gaz et/ou vapeurs peut être supé- rieure ou inférieure à la température de réaction, à laquelle le mélange gaz/vapeur traité traverse .l'espace entre deux couches.
Dans le premier cas, les gaz ou vapeurs introduits servent alors à amener de la chaleur à la réaction tandis que dans le deuxième cas ils abaissent la temporaire de réaction à laquelle le mêlant gaz/vapeur traité passe dans la couche suivante. Outre ce réglage de température, on peut obtenir une activation de la réaction par augmentation de la concentration en hydrogène et/ou en oxyde de carbone, grâce par exemple à l'amenée de gaz neuf entre les cou- ches de catalyseur. On arrive à des effets analogues par l'intro- duction de vapeur d'eau entre les couches en un ou plusieurs en- droits de la colonne de catalyseur, en corrélation avec une trans- formation de vapeur d'eau et d'oxyde de carbone en hydrogène.
Dans certains cas, il peut être avantageux de procéder à une lé gère addition d'oxygène ou d'air avant les différentes couches ou avant une partie de celles-ci.
Comme déjà indiqué. les températures de réaction peuvent varier dans des limites assez larges; en général, elles sont si- tuées entre environ 300 et 500 C. Elles peuvent se régler par échange thermique avec le mélange gaz/vapeur venant de la réac- tion et éventuellement par chauffage complémentaire.
Si le mé- lange gaz/vapeur quitte le catalyseur à des températures relati- vement élevées et si dans la colonne de catalyseur se produit une augmentation de température assez forte, de 100 Q par exem- ple, on peut, même en cas d'échange thermique entre le mélange gaz/vapeur entrant et sortant du réacteur, régler facilement à la température désirée, si on ne fait passer par l'échange
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thermique qu'une partie du gaz sortant du réacteur et si on uti- lise la chaleur de l'autre partie pour d'autres utilisations dans le procédé même ou en dehors de celui-ci.
Suivant l'invention, la colonne de catalyseur est subdivi- sée : le nombre de couches ainsi formées peut varier dans les limites d'environ 2-20. Le choix de ce nombre dans les diffé- rents cas est conditionné par le fait que les propriétés méca- niques du catalyseur ne soient pas sursollicitées et que soient créées des conditions adéquates de réaction, particulièrement des points de vue température et débit ; quantités de gaz mises en oeuvre peuvent aussi être prises en considération, à peu près de la manière suivante : le nombre de couches de cata- lyseur sera plus grand si on maintient de grandes quantités de gaz en circuit.
Si on introduit du gaz froid entre les couche., il convient alors d'admettre plus de gaz pour de faibles quantités de gaz de circuit et moins pour de grandes quantités.
Pour augmenter la vitesse du gaz, il convient de travailler avec des quantités de gaz de circuit d'environ 500-15. 000 m3n de gaz par tonne de matière de départ mise en oeuvre.
Si, lors de la réaction, il est libéré de grandes quantités de chaleur, il peut être intéressant de refroidir le catalyseur.
On peut par exemple alors prévoir le catalyseur dans des tubes verticaux qui sont parcourus extérieurement par un agent de re- froidissement en ébullition. Les vapeurs de l'agent de refroidis- sement sont évacuées de la chambre dudit agent et condensées en en récupérant la chaleur, et le produit de condensation peut être retourné dans la chambre.
Le placement du catalyseur dans les tubes ou dans une colon- ne fermée convient aussi pour maintenir le catalyseur à une tem- pérature uniforme. Les tubes de la chambre de contact subdivisée dans le plan horizontal sont alors entourés d'un liquide à point
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d'ébullition élevé, par exemple de l'oxyde de phényle. Cette phase détermine un équilibre de chaleur entre les différentes parties du catalyseur, lorsque celles-ci prennent des tempéra- tures inégales par suite do vitesses de réaction différentes.
Si, dans le procédé suivant l'invention, on travaille avec addition de vapeur d'eau, celle-ci peut déjà être ajoutée au gaz neuf chargé d'hydrogène entrant; dans le procédé, et va alors avec ce gaz dans la préparation catalytique pour le raffinage des hydrocarbures. Dans la préparation et le raffinage, la va- peur d'eau est à l'origine d'une sensible diminution de la con- sommation d'hydrogène. De plus, elle provoque un équilibre avan- tageux de la température dans le catalyseur, qui a lieu princi- palement au cours du raffinage catalytique hydrogénant des hy- drocarbures.
Exemple 1.
Cet exemple représente une formule d'exécution de l'inven- tion appliquée au raffinage catalytique de benzol récupéré dans une cokerie.
A la figure 2, qui représente schématique ment et à titre exemplatif une installation convenant particulièrement au procé- dé, 51 représente la conduite, par laquelle le gaz contenant l'hydrogène vient du four à coke. Le gaz pusse alors dans un sé- parateur 52 de goudron, où sont éliminés du gaz les constituants pouvant être condensés. Par la conduite 53, ceux-ci arrivent au réservoir 54. et de là à la distillation de goudron 55. Ici, le goudron est décomposé en "benzol de goudron" et/ou en des frac- tions similaires ainsi qu'en poix. Les fractions à raffiner.. par exemple le benzol de goudron, passent par 1 ; conduite 56 dans le réservoir de stockage 57; le résidu est vacué par la conduite 58, par exemple sous forme de poix.
A sa sortie du séparateur de goudron, le gaz est amené par la conduite 61 au laveur à ammoniaque 62. De la, il continue
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par la conduite 63 au laveur à huile 64. Ici sont évacues du gaz les constituants de valeur encore contenus dans le gaz et à. raffiner, par exemple le benzol gazeux", qui passent avec l'agent de lavage chargé par la conduite 65 dans 1 'extracteur 66.
De celui-ci-, l'huile de lavage régénérée retourne par la condui- te 67 dans le laveur, alors que le benzol passe par la conduite
68 dans le réservoir 69 et par la conduite 70 dans le réservoir collecteur 71, lequel reçoit aussi par la conduite 72 le benzol de goudron venant de 57. Le gaz à retirer du lavage à l'huile peut être épuré encore dans les appareillages 74 et 75 de maniè- re connue ainsi que par désulfuration et être mis en réserve ou livré comme gaz de réseau ou gaz d'éclairage.
Pour bien tirer la signification de l'invention, par exem- ple pour son application au raffinage du benzol, il faut remar- quer qu'une usine à gaz qui fournit 17.000 m3n de gaz à l'heure, produit en même temps 500 kgs de benzol brut, qui se présentent avec une teneur d'environ 0,5 % de soufre total.
Du réservoir collecteur 71, le benzol brut passe par la conduite Si dans le vaporisateur 82. Dans celui-ci a lieu la vaporisation sous admission d'environ 130 m3n de gaz neuf à l'heure, qui vient par la conduite 87 de l'installation gazogè- ne de l'usine, d'où il est soutiré par conduite 83, par exemple, comprimé en 84 et admis par la conduite 85 dans une installation
86, où, aux fins d'être débarrassé de ses constituants indésira- bles, tels oxydes d'azote, oxygène, résinigènes ou autres impu- retés de même nature, il passe à des températures cotises en- tre 50 et 400 C environ sur un contact stable au soufre, qui peut par exemple avoir la même composition connue que celui uti- lisé pour le raffinage catalytique.
Par la conduite 87, le'gaz passe alors dans le vaporisateur 82, qui fonctionne à des tem-
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Pâtures de 150-250 C, de fronce de 1S0-OOo, par exemple 180 C. Ici, le benzol brut est vaporisé dans le courant gazeux
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constituépar du gaz neuf et du gaz de circuit jusqu'à obtention d'un résidu, qui peut être de l'ordre de grandeur de 1-10 %.
Par la conduite 88, le résidu passe dans le réservoir 89; il peut être traité dans l'installation de traitement de goudron ou de gaz de l'usine môme. Par exemple, dans le schéma représen- té au dessin, il arrive par la conduit 90 dans la distillation de goudron 55, où sont également sépara les constituants conte- nus dans le résidu, à point d'ébullition inférieur à 200-220 C environ, pour être retourné avec le benzol de goudron dans l'installation de raffinage. Mélangées à du gaz neuf et du gaz de circuit, les vapeurs de benzol sortent du vaporisateur 82 par la conduite 91 et arrivent, via un ou plusieurs échangeurs ther- miques 92, au réacteur 93.
Elles entrent par exemple dans celui- à une température de 340 C et le quittent à une température de 360 C, pour être amenées aux fins de condensation, via la conduite 94, l'échangeur thermique 92 et la conduite 95, dans le refroidisseur 96, d'où le produit de condensation passe dans le réservoir de stockage 97 et d'où le gaz est évacué par la conduite 98. Une partie du gaz peut être retournée au moyen de la pompe 99 vers le vaporisateur par la conduite 100; le reste peut retourner dans l'épuration de gaz, étant véhiculé dans la conduite 101 par exemple par l'intermédiaire de la, pompe 103.
Dans le réacteur, on peut encore, par la conduite 102, ajouter de la vapeur d'eau au benzol à raffiner.
Conformément à l'invention, le réacteur est conçu sous for- me de cuve isolée intérieurement et extérieurement. Il s'y trou- ve 1,5 m3 de catalyseur en une couche de 10 m de hauteur. Dans le réacteur, la température de réaction augmente de 20 par exem- ple depuis l'entrée du gaz située au-dessus jusqu'à la sortie du gaz située au-dessous. Cette augmentation peut être également plus ou moins forte selon la nature du gaz dont on dispose
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ou de la matière première et suivant la température de réaction de départ. Il s'avère que, dans le cas de ce mode de travail, le benzol brut raffiné se présente avec une teneur en soufre in- férieure à 0,001 % en poids, et que le rendement en produit raf- finé comporte environ 98 % en poids.
Il convient que l'installation fonctionne de manière que le produit raffiné se présente sous la pression opératoire. On peut alors le détendre à la pression normale dans une colonne, où il est complètement débarrassé de l'hydrogène sulfuré ou de la plus grande partie de celui-ci, et des autres constituants à faible point d'ébullition, par exemple à point d'ébullition inférieur à celui du benzol. Les restes de l'hydrogène sulfuré, qui se .trouvent éventuellement encore dans le produit raffiné, peuvent être éliminés de celui-ci par exemple par un lavage avec de la lessive diluée de soude et/ou de l'eau. Cette installation de lavage peut être très petite et être négligée aussi dans beau- coup de cas, étant donné que souvent le produit raffiné quitte déjà la colonne avec une pureté suffisante.
Dans cette installation, on a produit 491 kgs de produit raffiné à l'heure. La quantité de gaz de circuit comportait dans ce cas 500 m3n/h, la quantité de gaz résiduel 120 m3n/h, qui contenait 10 kgs de benz Ces 10 kgs furent récupérés au lava- ge à l'huile et retournèrent ainsi au raffinage.
Le tableau ci- après indique les compositions du gaz d'éclairage préparé pour le raffinage, du gaz d'éclairage après le traitement en 86, et du gaz résiduel, qui quitte l'installation :
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<tb> Gaz <SEP> d'éclairage <SEP> Après <SEP> épuration <SEP> Gaz <SEP> résiduel
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> neuf' <SEP> Gaz <SEP> résiduel
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 2,6 <SEP> 2,8 <SEP> 9,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2S <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CnHm <SEP> 1,9 <SEP> 0,5 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> O2 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> -
<tb>
EMI23.2
Go u 9 7 9 6 2 g2 52,4 52,0 40,1
EMI23.3
<tb> CH4 <SEP> 24,8 <SEP> 26,7 <SEP> 37,7
<tb> N2 <SEP> 8,1 <SEP> 8,4 <SEP> 8,
5
<tb>
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L'exemple suivant montre comment est conçu le procédé sui- vant l'invention lorsqu'on travaille avec addition do vapeur d'eau au lieu d'appliquer le traitement catalytique préalable du gaz neuf.
Exemple 2 :
Pour le procédé, il convient alors d'utiliser l'installa- tion représentée schématiquement et à titre exemplatif à la fi- gure 3.
C'est par la conduite 201 qu'est amené le gaz chargé d'hy- drogène à utiliser pour le raffinage, au compresseur 202, où il est comprimé. Il convient que le raffinage ait lieu à des pressions supérieures à i atm. , avec avantage de 20 à 100 atm.
Le gaz comprimé arrive, avantageusement sans refroidissement, par la conduite 203 dans l'échangeur thermique 204, qu'il quit- te par la conduite 205. Au gaz contenant l'hydrogène est addi- tionnée par la conduite 206 de la vapeur d'eau en proportion de 5 à 50 % en volume, par exemple 30 % en volume. Toutefois, le gaz peut aussi être chargé de vapeur d'eau de manière connue, par ruissellement d'eau, lorsqu'il est à température élevée, par exemple après avoir été chauffé à environ 100-300 , par exemple 170 C. Le mélange de vapeur d'eau et de gaz chargé d'hydrogène pénètre alors dans le vaporisateur 207 qui, à sa partie supérieure 208, est rempli d'anneaux de Raschig et, en 209, est équipé d'un système de chauffage.
Dans ce vaporisateur 207 est amené, le cas échéant après préchauffage, le produit à raffiner, par exemple benzine ou benzol, stocké dans le réser- voir 210, et ce par la conduite 211, la pompe 212 et la condui- te 213. Une petite partie de la matière à raffiner, par exemple de la benzine brute, est soutirée en 215 par l'intermédiaire du siphon 214. Le mélange de gaz chargé d'hydrogène, de vapeur d'eau et de vapeur de benzine, venant du vaporisateur 207 est amené par la conduite 216 au stade de chauffage subséquent,
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qui peut avoir lieu par exemple dans les échangeurs thermiques
217 et 218 et le réchauffeur 219.
De l'échangeur thermique 217, les gaz passent par la conduite 239 dans l'échangeur thermique
218,.et de ce dernier par la conduite 220 dans le réchauffeur
219, où ils sont quasi portés à la température de réaction ; en- suite, par la conduite 221, ils passent dans le four de contact
222 qui est rempli avec le catalyseur 223 stable au soufre. Le catalyseur peut être disposé de manière connue sur un tamis 224.
Au lieu du réacteur 222 semblable à un four à cuve, représenté au plan, on peut aussi utiliser un réacteur d'un autre mode de construction quelconque connu. Dans le réacteur 222 a lieu le raffinage hydrogénant lors du passage au travers du contact, par exemple de haut en bas, du mélange gaz/vapeur. Le gaz char- gé d'hydrogène, la vapeur d'eau et les vapeurs de benzine ou autres, quittent le réacteur par la conduite 225 et, à contre- courant du mélange se dirigeant vers le réacteur, cèdent audit mélange de la chaleur dans les échangeurs thermiques 217 et 218.
Ils pénètrent d'abord dans l'échangeur thermique 218, le quit- tent par la conduite 226, passent dans l'échangeur thermique 217 et, de là, par la conduite 227, dans l'échangeur thermique 204. Le mélange de gaz chargé d'hydrogène, de vapeur d'eau et de vapeurs de benzine, déjà refroidi à une température d'environ 1200 par exemple, sort de l'échangeur thermique et, par la con- duite 228, passe dans le refroidisseur 229, dans lequel la va- peur d'eau et les vapeurs de benzine sont condensées par re- froidissement à la température ambiante. Ce refroidisseur peut éventuellement être soumis à un ruissellement d'eau fraîche pour éviter des séparations de carbonate d'ammonium. L'eau de refroi- dissement pénètre dans le refroidisseur en 230 et le quitte en 231.
Le gaz chargé d'hydrogène, l'eau et la benzine raffinée ou
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autre corps, passent par la conduite 232 dans le séparateur 233 d'où le produit raffiné est retiré en 234 et l'eau en 235.
Le produit raffiné contient de faibles quantités d'hydro- gène sulfuré ainsi que de l'ammoniaque dissous, et, en vue de leur élimination, il est conduit dans une colonne, dans laquel- le les gaz dissous sont extraits au sommet ou lavés avec de la lessive diluée et de l'eau. Le gaz chargé d'hydrogène est retiré du système en 236 et admis dans l'installation de production de gaz qui fournit le gaz chargé d'hydrogène entrant dans le procé- dé, par exemple avant la production de benzine de cette instal- lation, en vue d'en récupérer la benzine. Toutefois, on peut aussi récupérer le produit raffiné contenu dans ce gaz résiduel de manière connue, par exemple par adsorption avec du charbon actif, refroidissement ou lavage avec une huile de lavage.
Une partie du gaz résiduel venant de l'installation 236 peut être remise en circuit, par exemple avant le compresseur 202 ou avant l'échangeur thermique 204.
Si le procédé est mis en pratique en vue du raffinage hy- drogénant d'hydrocarbures liquides ou de fractions d'hydrocar- bures, ceux-ci, de préférence après préchauffage, qui a lieu éventuellement en présence de gaz chargé d'hydrogène et/ou de vapeur d'eau, par exemple à une température voisine de la tempé- rature de réaction du réacteur 222, sont introduits dans ledit réacteur, par exemple en contournant le vaporisateur, et en pas- sant par les échangeurs thermiques 217 et 218 et le réchauffeur 219. Le gaz chargé d'hydrogène, venant de l'échangeur thermique 204, après mélange de la vapeur d'eau, peut être amené immédia- tement à l'échangeur thermique 217 ou au réacteur, par exemple en sa partie centrale, où il est mis en présence de la matière liquide à raffiner.
Lors de la gazéification d'un charbon flambant à faible pouvoir agglutinant avec de l'oxygène et de la vapeur d'eau,
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sous une pression de 20 atm., en vue de la production de gaz de réseau, on recueille du goudron, de l'huile de goudron et de la benzine gazeuse, comme sous-produits. Ces matières sont récupérées de manière connue à partir du gaz sous pression pro- duit par la gazéification; la benzine gazeuse par exemple est récupérée par traitement du gaz au moyen d'huile de lavage. Le goudron et l'huile de goudron sont soumis en commun à une dis- tillation où entre autres on prélève une fraction s'étendant depuis le début de l'ébullition jusqu'à une température d'envi- ron 2iO C.
Cette fraction d'huile légère, qui contient environ
25 % en volume de phénols, peut être déphénolée de manière con- nue, par exemple par extraction avec de l'eau chaude ou avec .une lessive d'alcali. Cette déphénolation n'est toutefois pas absolument nécessaire car les phénols, même s'ils sont contenus en assez grandes quantités dans la matière de départ, sont transformés en hydrocarbures lors du raffinage hydrogénant. La benzine gazeuse et la fraction d'huiles légères, le cas échéant déphénolée, sont mises en commun et soumises au raffinage cata- lytique en vue de la production d'un carburant pour moteurs d'un type bien déterminé.
Le mélange a par exemple la composi- tion suivante :
EMI27.1
<tb> Densité <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 0,813
<tb>
<tb> Soufre <SEP> % <SEP> en <SEP> poid <SEP> 0,65
<tb>
<tb> Huiles <SEP> acides <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 2
<tb>
<tb> Début <SEP> ébullition <SEP> 64 C
<tb>
<tb> 5 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 71 C
<tb>
<tb> 15 <SEP> % <SEP> " <SEP> 93 C
<tb> 25 <SEP> % <SEP> " <SEP> 100 C
<tb>
<tb> 35 <SEP> % <SEP> " <SEP> 107 C
<tb>
<tb>
<tb> 45 <SEP> % <SEP> " <SEP> ii6 C
<tb>
<tb> 55 <SEP> % <SEP> " <SEP> 128 C
<tb>
<tb> 65 <SEP> % <SEP> " <SEP> 143 C
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
EMI28.1
<tb> 75 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 160 C
<tb>
<tb> 85 <SEP> % <SEP> " <SEP> 180 C
<tb>
<tb> 95 <SEP> % <SEP> " <SEP> 203 C
<tb>
<tb> Fin <SEP> d'ébullition <SEP> 210 C
<tb>
<tb> Perte <SEP> ébullition <SEP> '
<SEP> 2,4 <SEP> %
<tb>
La perte au raffinage comporte 39 kgs/1000 kgs de benzine brute. Le produit raffiné a la composition suivante :
EMI28.2
<tb> Densité <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 0,795
<tb>
<tb> Soufre <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,034
<tb>
<tb> Huiles <SEP> acides <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 0
<tb>
<tb> Début <SEP> ébullition <SEP> 61 C
<tb>
<tb> 5 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 74 C
<tb>
<tb> 15 <SEP> % <SEP> " <SEP> 84 C
<tb>
<tb> 25 <SEP> % <SEP> " <SEP> 92 C
<tb>
<tb> 35 <SEP> % <SEP> " <SEP> 97 C
<tb>
<tb> 45 <SEP> % <SEP> " <SEP> 105 C
<tb>
<tb> 55 <SEP> % <SEP> " <SEP> 113 C
<tb>
<tb> 65 <SEP> % <SEP> " <SEP> 125 C
<tb>
<tb> 75 <SEP> % <SEP> " <SEP> 143 C
<tb>
<tb> 85 <SEP> % <SEP> " <SEP> 158 C
<tb>
<tb> 95 <SEP> % <SEP> " <SEP> 193 C
<tb>
<tb> Fin <SEP> ébullition <SEP> 203 C
<tb>
<tb> Perte <SEP> ébullition <SEP> 3,
2 <SEP> % <SEP>
<tb>
Etant donné qu'il contient encore de l'hydrogène sulfuré ainsi que de l'ammoniaque, il est conduit dans une colonne, dans laquelle les gaz dissous sont éliminés par extraction au sommet ou lavés avec de la lessive de soude et de l'eau, et ensuite séchés. Dans la plupart des cas, il n'est plus nécessai- re d'encore traiter le produit raffiné. Dans le cas d'hydrocar- bures difficiles, particulièrement de benzines, il peut arriver souvent que le produit raffiné n'est pas complètement stable à la lumière.
Grâce à un traitement complémentaire facile, par
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exemple un lavage avec de l'acide sulfurique dilué et/ou un traitement avec de la terre à blanchir, de l'alumine, du gel de silice, du charbon actif, ou des matières similaires, dans la phase liquide à température normale ou plus élevée, ou dans la phase gazeuse, le cas échéant sous pression, on arrive tou- tefois à obtenir la stabilité à la lumière totale souhaitée sans difficultés. Ce traitement, qui suit le raffinage avec le catalyseur stable au soufre, peut avantageusement avoir lieu en présence du gaz chargé d'hydrogène et/ou de la vapeur d'eau.
On peut toutefois aussi remplacer ce traitement complémen- taire par un fractionnement des hydrocarbures raffinés-ou frac- tions d'hydrocarbures. On a notamment trouvé que, lors de ce fractionnement, il passe un produit de distillation stable à la lumière, tandis que les matières provoquant les colorations res- tent dans le résidu de distillation. Celui-ci peut être- maintenu relativement faible, par exemple à environ 1-15 % seulement du produit raffiné soumis au fractionnement. Il convient !flue le ré- sidu de la distillation soit à nouveau ajouté aux hydrocarbures ou fractions d'hydrocarbures à raffiner.
Dans des cas.particu- lièrement difficiles, ce fractionnement et ce traitement complé- mentaire avec de l'acide sulfurique dilué, de la terre à blan- chir ou un autre produit similaire, peuvent être mis enivre successivement - dans une séquence quelconque.
Le raffinage de la benzine brute a lieu à une pression, qui sera avantageusement quelque peu supérieure à la pression du gaz de réseau. Ainsi par exemple pour une pression de gaz de réseau de 20 atm., la pression dans l'installation de raffinage sera réglée à 25 atm. Par la conduite 201, il est amené au compres- seur 202, 1.000 m3n de gaz neuf à l'heure, qui sont portés à une température de 170-180 C dans l'échangeur thermique 204, qui est éventuellement complété par un système de chauffage supplémentaire. A ce gaz, il est amené par la conduite 205, 250 kgs
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de vapeur d'eau à l'heure, dont on dispose à une pression de
36 atm.
Le gaz chargé d'hydrogène pénètre en même temps que la vapeur d'eau dans le vaporisateur 207, qui est maintenu à une température de 190-220 C par le système de chauffage 209. Par la conduite 213, il est amené au vaporisateur 1.000 kgs de ben- zine brute à l'heure. On retire par la conduite 215, 15 kgs de résidu de vaporisation à l'heure, qui peuvent être refoulés dans le goudron, qui se présente lors de la production de gaz, par exemple avant sa distillation. Quittent le vaporisateur par la conduite 216,1.000 m3n de gaz, 250 kgs de vapeur d'eau et 985 kgs de vapeur de benzine à l'heure, qui sont amenés en com- mun jusqu'à une température voisine de la température de réac- tion par les échangeurs thermiques 217 et 218 ainsi que par le réchauffeur 219.
Le réacteur 222 est rempli d'un catalyseur sta- ble au soufre, à base de cobalt, molybdène et alumine, et il fonctionne à une température de 380-500 environ, par exemple 400-420 . La charge imposée en benzine brute comporte environ 0,1-2 t/m3 de catalyseur et par heure, de préférence 0,3-1,0 t/m3 de catalyseur et par heure. Comme catalyseur, il est uti- lisé par exemple de l'acide molybdique sur de l'alumine, les concentrations en acide molybdique étant de l'ordre de 10 % en- viron.
On peut par exempt... obtenir un autre catalyseur de gran- de activité pour le traitement conforme à l'invention du gaz neuf, en mélangeant intimement 70 parties en poids d'un hydroxy- de d'aluminium vendu dans le commerce, avec texture de bayerite, qui sert principalement dans le catalyseur comme support, avec 18 parties en poids d'acide molybdique, 8 parties en poids d'hy- droxyde de cobalt et 4 parties en poids de graphite. Le mélange est mis sous forme de petits cylindres par compression. Après refroidissement du mélange gaz/vapeur quittant le four, refroi- dissement ayant lieu en échange thermique ainsi que dans le refroidisseur 229, il se présente dans le séparateur 233,
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946 kgs d'un produit raffiné de benzine.
Par la conduite 236, il est retiré 1.000 m3n de gaz qui sont refoulés dans l'ins- tallation de production de gaz, par exemple avant le lavage des benzines après que la pression a été ramenée d'environ 23 à 20 atm. par exemple. Le nombre d'octanes de la benzine brute a été déterminé d'après la Research-Method : il était de 75 sans addition de tétraéthyle de plomb. On trouva que le nombre d'octanes du produit raffiné - déterminé d'après la même métho- de - était de 78, alors que celui d'un produit brut raffiné dans les mêmes conditions sans l'addition de vapeur d'eau sui- vant l'invention, n'était que de 68. La benzine raffinée en présence de vapeur d'eau et de gaz chargés d'hydrogène est éga- lement beaucoup plus sensible au plomb.
Le gaz retiré par la conduite 236 contient de l'oxyde de carbone en quantités d'environ 3-8 % en volume. Une conversion aussi poussée de l'oxyde de carbone au cours du raffinage n'est donc pas aussi nécessaire qu'elle l'aurait été avant le raffi- nage si on avait raffiné avec du gaz chargé d'oxyde de carbone et sans addition de vapeur d'eau.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.