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-1-4-invention concerne un procédé perfectionné de fabrica- tion du styrolène et de composés apparentés par déshydrogénation d'hydrocarbures aromatiques alcoylés .
On sait que le styrolène peut être produit en faisant pas ser rapidement un mélange d'éthylebenzéne et de vapeur au-dessus d'un lit d'un catalyseur approprié à une température élevée. Jusqu' présent cependant, on a eu l'habitude : (1) de surchauffer la va- peur à une température supérieure à la température de réaction, c'est-à-dire a la température à laquelle l'éthyle benzène est deshy- drogéné ; (2) de chauiier simultanément et séparément l'ëtnyleben- zéne à une température inférieure à la température de réaction ;' de mélanger ensuite la vapeur d'eau et l'éthyle benzène en propor- tions correctes afin d'obtenir les températures correctes de réac- tion ;
(4) et d'amener le mélange à un appareil de réaction contenant
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le catalyseur, appareil dans lequel l'éthylebenzéne est déshydrogé- né pour former,du styrolène. Un inconvénient de ce procédé consiste en ce que la.vapeur d'eau extrêmement chaude, en étant.mélangée à l'éthylebenzène, oblige des fractions de ce dernier à être'amenées presque à la température de la vapeur d'eau avant mélange et, puis- que la,vapeur d'eau se trouve à la température ou au-dessus de la temérature à laquelle l'éthylebenzène commence à pyrolyser, une frac- tion de l'éthyle benzène est détruite par le çracking thermique pour ' , produire des matières indésirables telles que du benzène,,du toluène, , de l'oxyde de.carbone,
de l'arhydride carbonique, du goudron, du char- bon et des produits similaires, au lieu de styrolène, ceci abaissant le rendement en styrolène. Un second inconvénient important est qu'- on a besoin d'un équipement en alliage'très coûteux en raison du fait que la vapeur d'eau est surchauffée à une température relativement élevée par exemple entre 670 et 850 C. Si la vapeur d'eau était main- tenue à une température inférieure, il serait possible d'utiliser un équipement en alliage moins coûteux.
Par conséquent, un des buts de l'invention est de réaliser un procédé par lequel l'éthylebenzene ou d'autres hydrocarbures aro- matiques alcoylés peuvent être déshydrogénés pour obtenir du styro- lène, ses homologues ou ses analogues, sans production, à titre de réaction,secondaire,, de carbone, de goudron ou de benzène, etc.
Un autre but de l'invention est de réaliser un procédé de déshydrogénation de l'éthylebenzène ou d'autres hydrocarbures aro- matiques alcoylés en mélange avec de la vapeur d'eau, dans lequel la température de la vapeur d'eau, préalablement à son mélange avec l'é- thylebenzène ou ses composants apparentés, est maintenue à une tem- pérature inférieure à la température de réaction, en permettant ainsi au procédé d'être réalisé dans un équipement en alliage peu coûteux.
L'invention consiste en un procédé de déshydrogénation d'un hydrocarbure'aromatique alooylé contenant au moins deux atomes de carbone dans.une chaîne latérale, procedé consistant à mélanger l'hy- drocarbure à de la vapeur d'eau à une température inférieure à la
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température de décomposition de l'hydrocarbure aromatique, à chauffer le mélange à une température comprise dans la marge nécessaire à la déshydrogénation et à mettre en contact le mélange chauffé avec un catalyseur ,de déshydrogénation.
L'invention sera mieux appréciée et comprise si.' l'on' se ré- fère à la description détaillée ci-dessous, conjointement avec la fi- gure du dessin annexé qui est un schéma de la fabrication du styrolène.
Les phases essentielles de la présente invention, - telle qu'elle est appliquée, par exemple, à la production du styrolène à partir de l'éthylebenzène- sont les suivantes :
1. - Le mélange de la vapeur d'ethylebenzdène à la vapeur d'eau en des propnrtions déterminées à une température quelconque con- venable ;
2. - Le chauffage du mélange éthyletenzène-vapeur d'eau à une température dans la marge comprise entre 500 et (OU approxima- tivement;
3. - La mise en contact du mélange:avec un catalyseur de dés- -hydrogenation pour une courte durée',, ordinairement.'quelque secondes au moins, et; même des fractions de seconde;
4. - Le refroidissement immédiat 'du mélange ayant réagi à une température inférieure à celle à laquelle la déshydrogénation a lieu ;
5.- La'récupération du styrolène à partir du mélange ré- sultant.
On peut mélanger l'éthyle benzène à la vapeur d'eau, soit à l'état de liquide, soit à l'état de vapeur. On recommande d'évaporer l'éthylbenzène avec de la vapeur d'eau. On chauffe ce mélange de va- peur d'eau et d'éthylebenzène à une température qui est souvent aux environs de 610 ,après quoi on fait passer le mélange à travers un catalyseur contenant l'agent de réaction ou le contact se fait sui- vant les données d'essai indiquees ci-dessous :
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intervalle c7nare d'essai A.
Ch3Ee d'esBai Courant dl et9-y.Lebenzène (g/h. par du de volume au vase de réaction). '1'12-Uú 5tïei 42'? Courant de-vapeur (g/h. par -i,ionj. am du vase de reac- 240-680- 14j2 1105
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<tb> g.vapeur <SEP> /g. <SEP> ethyleben-
<tb>
<tb> 1,5-20 <SEP> 2,5 <SEP> 2,6
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> à <SEP> l'entrée <SEP> du
<tb>
<tb> vase <SEP> de <SEP> réaction <SEP> C <SEP> 54U-650 <SEP> 607 <SEP> 610
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> à <SEP> l'entrée <SEP> du <SEP> va-
<tb>
<tb>
<tb> se <SEP> de <SEP> réaction <SEP> kg/cm <SEP> . <SEP> 0,07-1,5 <SEP> , <SEP> 0,42 <SEP> 0,49
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> de <SEP> styrolène <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> dans <SEP> le <SEP> produit. <SEP> 20-60 <SEP> 41,3 <SEP> 39,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> en <SEP> styrolène <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> dans <SEP> l' <SEP> alimentation.
<SEP> 0-12 <SEP> 5,7 <SEP> ' <SEP> 4,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> = <SEP> mol.styrolène/
<tb>
<tb> mol.éthyle
<tb>
<tb> benzène <SEP> détruit <SEP> 85-95 <SEP> 92,0 <SEP> 94,1
<tb>
L'opération est normalement continue en'faisant passer cons-
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tamment 11 éthyïeaerzène et la.vapeur à-travers le sysmémq.
Le mélange sortant de l'appareil, de réaction est refroidi facilement de manière à condenser le styrolène et l'éthylebenzéne. n'ayant pas réagi. Le refroidissement peut être réalisé de nombreuses manières. On obtient ceci, de préférence, en faisant passer dans un échangeur de chaleur destiné à trar-sférer la chaleur enlevée du mé-
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lange ayant réagi aux vapeurs d' éthylebenzéne ,et à la vapeur qui pè-
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nütreni suivant la pI'3.1iique usuelle des' échangeurs de chaleur. Les gaz résiduels et l'eau sont tout d'abord séparés au condensât et le styrolène est ensuite retiré suivant la procédure classique. De pré- férence, on obtient ce résultat en distillant le mélange par frac- tion.
Le styrolène et l'éthylebenzène n'ayant pas réagi sont récupérés comme composants individuels et l'éthylène n'ayant pas réagi peut
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être réintroduit dans le système pour produire au sxyroléne supple- mentaire.
L'exemple suivant esx donné seulement à xitre ius1ira1i et non limitatif et n'est pas destiné à limiter la portée de l'in- vention.
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Si l'on se reporte au diagramme annexé au brevet, on voit qu'on fait;.passer un mélange comprenant 0,454 kg d'éthyle benzène et 0,303 kg de vapeur en courant continu à travers un vaporisateur à éthylebenzène A et un premier échangeur de'chaleur B à la suite. On fait aussi,.passer le mélange ayant réagi à -cravers le même .premier échangeur de chaleur de manière à fournir de la. 'chaleur.au mélange d'éthyle benzène évaporé et de vapeur,'à partir du vase, de: réaction C contenant le catalyseur.
Le melange d'éthylebenzène et de vapeur d'eau sort de l'échangeur B a une température d'environ 420 . Simul- tanément on fait passer 0,954 kg de vapeur c'eau en courant continu à travers un second échangeur de chaleur D et on l'y chauffe par le mélange ayant réagi sortant du premier échangeur de chaleur. La va- peur d'eau sort du second échangeur de chaleur D à une température égale à 335 C environ.
On mélange ensuite cette vapeur d'eau au mé- lange d'éthylebenzene et de vapeur d'eau provenant du premier echan- geur de chaleur et on fait passer le mélange à travers un four E qui l'oblige à être chauffe à une'température'de 614. 0 environ.On fait ensuite passer rapidement le mélange combine à une température de 614 à travers le vase de réaction C qui contenait un catalyseur o- xyde ferreux-oxyde de potassium. La durée réelle totale de séjour du mélange combiné dans le vase de réaction est égale à 0,1 seconde environ., Le mélange ayant réagi a une température de 546 environ lorsqu'il quitte'le vase de.réaction.
On refroidit -le mélange ayant réagi eu le faisant passer par le premier et par le second échangeurs de chaleur à'leur tour en chauffant ainsi 11 éthylebenzène et la va- peur d'eau qui y pénètrent, comme on l'a décrit ci-dessus.-La tempé- rature du mélange ayant réagi, lorsqu'il sort du premier échangeur de chaleur, est égale à 450 environ. Appres qu'il a passé' par le se- cond écnangeur de chaleur, sa température est égale à 320 C environ.
Le mélange refroidi ayant reagi provenant du second échan- geur de chaleur est ensuite traité pour récupérer le styrolène et
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l'etnhylebenzène n'ayant pas réagi selon les procédures classiques décrites ci-dessus. Le rendement en styrolène est égal à 91,1 % de la théorie, basé sur l'ethylebenzène consommé au cours du Traitement.
On a trouvé que le présent, procédé peut ëtre mis en pra- tique avec ,un poids de vapeur d'eau aussi petit que 0,680 kg de va- peur et aussi grand que 9,080 kg de vapeur d'eau ou même 'plus grand pour chaque fois 0,454 kg d'éthylebenzène. Cependant pour des raisons pratiques, telles qu'une économie de fonctionnement, la valeur préfé- rée est comprise."entre un poids de vapeur d'eau double à triple de celui de l'ethylebenzène.
Comme on doit s'y attendre, on peut obtenir, par un procé- dé semblable, la déshydrogénation d'autres hydrocarbures aromatiques halogénes contenant au moins deux atomes de carbone dans une chaîne latérale. Ainsi, par exemple, le diethylebenzène, l'isopropylebenzène l'éthyletoluène, l'éthylenaphtalene et l'ethylechlorobenzène peuvent être déshydrogénés pour produire des homologues ou des analogues du styrolène.
La mise en eouvre ae l'invention peut être réalisée à la pression atmosphérique ou à des pressions, plus-élevées, par exemple 2,8 kg/cm2. A la place de l'oxyde ferreux et de l'oxyde de potassium, on peut utiliser des catalyseurs du genre décrit dans le brevet des Etats-Unis..2 110 833. du 8 Mars' 1938.
Comme on l'a indiqué, la chaleur nécessaire de réaction est appliquée au mélange d'éthylebenzène et de vapeur d'eau en faisant passer le mélange à travers un four. La tempéra/cure nécessaire pour transfor:ner l'éthylebenzene en styrolène est plus basse lorsqu'on utilise un catalyseur que lorsqu'on n'en utilise pas.
A la tempéra- ture utilisée dans le présent procédé, le mélange d'ethylebenzène et de vapeur d'eau est soumis à un léger cracking Thermique ou à une py- rolyse ou n'y est pas soumis préalablement à son introduction dams l'appareil de réac,tion. La transformation de l'éthylebenzène en sty- rolène a lieu'lorsque le mélange passe sur le catalyseur.En même temps, puisque l'éthylebenzène est déjà mélangé à la vapeur d'eau,
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lorsqu'il est chauffé à la temperature nécessaire de réaction, il est soumis -ou non à un léger chauffage local comme c'est le cas lorsque l'éthylebenzène est mélangé a de la vapeur d'eau au-dessus de la-température de réaction nécessitée.
Four cette raison, on ob- tient un rendement plus élevé du produit désiré, le styrolène, et la quantité de matières indésirables, telles que 'le goudron, produi- tes par le cracking thermique, est diminuée jusqu'à une quantité qui empêche un encrassement rapide du système,. '
Il est'bien évident que l'on peut effectuer de .nombreuses modifications et. variantes du procédé tel qu'il a été déncrit ci- dessus. Par conséquent, il est. bien entendu que l'invention 'n'est pas limitée à son application aux détails décrite ou représentés spéci- ' fiquement, et qu'on peut la réaliser de manière différente de celle décrire et représentée.
REVENDICATIONS. - .1.-Procédé de déshydrogénation d'un. hydrocarbure aromatique alcoylé contenant aumoins deux atomes de 'carboné dans une chaîne latérale, caractérisé en ce qu'on mélange l'hydrocarbure avec de la vapeur d'eau à une température située en-dessous de la température de décomposition de l'hydrocarbure aromatique, en ce qu'on chauffe le mélange.à une température'dans la gamme requise pour la déshydro- génation et en 'ce qu' on met en contact'le mélange chauffé avec un catalyseur de déshydrogénation.
2.- Procédé suivant la renvendication 1,'caractérisé en ce que l'hydrocarbure et la vapeur d'eau se trouvent chacun à une tempe- rature inférieure à celle de déshydrogènation avant le mélange.
3.-Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange est chauffé à une température de déshydrogéna- tion de l'ordre de 500 à 700 C.