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-1-4-invention concerne un procédé perfectionné de fabrica- tion du styrolène et de composés apparentés par déshydrogénation d'hydrocarbures aromatiques alcoylés .
On sait que le styrolène peut être produit en faisant pas ser rapidement un mélange d'éthylebenzéne et de vapeur au-dessus d'un lit d'un catalyseur approprié à une température élevée. Jusqu' présent cependant, on a eu l'habitude : (1) de surchauffer la va- peur à une température supérieure à la température de réaction, c'est-à-dire a la température à laquelle l'éthyle benzène est deshy- drogéné ; (2) de chauiier simultanément et séparément l'ëtnyleben- zéne à une température inférieure à la température de réaction ;' de mélanger ensuite la vapeur d'eau et l'éthyle benzène en propor- tions correctes afin d'obtenir les températures correctes de réac- tion ;
(4) et d'amener le mélange à un appareil de réaction contenant
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le catalyseur, appareil dans lequel l'éthylebenzéne est déshydrogé- né pour former,du styrolène. Un inconvénient de ce procédé consiste en ce que la.vapeur d'eau extrêmement chaude, en étant.mélangée à l'éthylebenzène, oblige des fractions de ce dernier à être'amenées presque à la température de la vapeur d'eau avant mélange et, puis- que la,vapeur d'eau se trouve à la température ou au-dessus de la temérature à laquelle l'éthylebenzène commence à pyrolyser, une frac- tion de l'éthyle benzène est détruite par le çracking thermique pour ' , produire des matières indésirables telles que du benzène,,du toluène, , de l'oxyde de.carbone,
de l'arhydride carbonique, du goudron, du char- bon et des produits similaires, au lieu de styrolène, ceci abaissant le rendement en styrolène. Un second inconvénient important est qu'- on a besoin d'un équipement en alliage'très coûteux en raison du fait que la vapeur d'eau est surchauffée à une température relativement élevée par exemple entre 670 et 850 C. Si la vapeur d'eau était main- tenue à une température inférieure, il serait possible d'utiliser un équipement en alliage moins coûteux.
Par conséquent, un des buts de l'invention est de réaliser un procédé par lequel l'éthylebenzene ou d'autres hydrocarbures aro- matiques alcoylés peuvent être déshydrogénés pour obtenir du styro- lène, ses homologues ou ses analogues, sans production, à titre de réaction,secondaire,, de carbone, de goudron ou de benzène, etc.
Un autre but de l'invention est de réaliser un procédé de déshydrogénation de l'éthylebenzène ou d'autres hydrocarbures aro- matiques alcoylés en mélange avec de la vapeur d'eau, dans lequel la température de la vapeur d'eau, préalablement à son mélange avec l'é- thylebenzène ou ses composants apparentés, est maintenue à une tem- pérature inférieure à la température de réaction, en permettant ainsi au procédé d'être réalisé dans un équipement en alliage peu coûteux.
L'invention consiste en un procédé de déshydrogénation d'un hydrocarbure'aromatique alooylé contenant au moins deux atomes de carbone dans.une chaîne latérale, procedé consistant à mélanger l'hy- drocarbure à de la vapeur d'eau à une température inférieure à la
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température de décomposition de l'hydrocarbure aromatique, à chauffer le mélange à une température comprise dans la marge nécessaire à la déshydrogénation et à mettre en contact le mélange chauffé avec un catalyseur ,de déshydrogénation.
L'invention sera mieux appréciée et comprise si.' l'on' se ré- fère à la description détaillée ci-dessous, conjointement avec la fi- gure du dessin annexé qui est un schéma de la fabrication du styrolène.
Les phases essentielles de la présente invention, - telle qu'elle est appliquée, par exemple, à la production du styrolène à partir de l'éthylebenzène- sont les suivantes :
1. - Le mélange de la vapeur d'ethylebenzdène à la vapeur d'eau en des propnrtions déterminées à une température quelconque con- venable ;
2. - Le chauffage du mélange éthyletenzène-vapeur d'eau à une température dans la marge comprise entre 500 et (OU approxima- tivement;
3. - La mise en contact du mélange:avec un catalyseur de dés- -hydrogenation pour une courte durée',, ordinairement.'quelque secondes au moins, et; même des fractions de seconde;
4. - Le refroidissement immédiat 'du mélange ayant réagi à une température inférieure à celle à laquelle la déshydrogénation a lieu ;
5.- La'récupération du styrolène à partir du mélange ré- sultant.
On peut mélanger l'éthyle benzène à la vapeur d'eau, soit à l'état de liquide, soit à l'état de vapeur. On recommande d'évaporer l'éthylbenzène avec de la vapeur d'eau. On chauffe ce mélange de va- peur d'eau et d'éthylebenzène à une température qui est souvent aux environs de 610 ,après quoi on fait passer le mélange à travers un catalyseur contenant l'agent de réaction ou le contact se fait sui- vant les données d'essai indiquees ci-dessous :
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intervalle c7nare d'essai A.
Ch3Ee d'esBai Courant dl et9-y.Lebenzène (g/h. par du de volume au vase de réaction). '1'12-Uú 5tïei 42'? Courant de-vapeur (g/h. par -i,ionj. am du vase de reac- 240-680- 14j2 1105
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<tb> g.vapeur <SEP> /g. <SEP> ethyleben-
<tb>
<tb> 1,5-20 <SEP> 2,5 <SEP> 2,6
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> à <SEP> l'entrée <SEP> du
<tb>
<tb> vase <SEP> de <SEP> réaction <SEP> C <SEP> 54U-650 <SEP> 607 <SEP> 610
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> à <SEP> l'entrée <SEP> du <SEP> va-
<tb>
<tb>
<tb> se <SEP> de <SEP> réaction <SEP> kg/cm <SEP> . <SEP> 0,07-1,5 <SEP> , <SEP> 0,42 <SEP> 0,49
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> de <SEP> styrolène <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> dans <SEP> le <SEP> produit. <SEP> 20-60 <SEP> 41,3 <SEP> 39,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> en <SEP> styrolène <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> dans <SEP> l' <SEP> alimentation.
<SEP> 0-12 <SEP> 5,7 <SEP> ' <SEP> 4,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> = <SEP> mol.styrolène/
<tb>
<tb> mol.éthyle
<tb>
<tb> benzène <SEP> détruit <SEP> 85-95 <SEP> 92,0 <SEP> 94,1
<tb>
L'opération est normalement continue en'faisant passer cons-
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tamment 11 éthyïeaerzène et la.vapeur à-travers le sysmémq.
Le mélange sortant de l'appareil, de réaction est refroidi facilement de manière à condenser le styrolène et l'éthylebenzéne. n'ayant pas réagi. Le refroidissement peut être réalisé de nombreuses manières. On obtient ceci, de préférence, en faisant passer dans un échangeur de chaleur destiné à trar-sférer la chaleur enlevée du mé-
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lange ayant réagi aux vapeurs d' éthylebenzéne ,et à la vapeur qui pè-
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nütreni suivant la pI'3.1iique usuelle des' échangeurs de chaleur. Les gaz résiduels et l'eau sont tout d'abord séparés au condensât et le styrolène est ensuite retiré suivant la procédure classique. De pré- férence, on obtient ce résultat en distillant le mélange par frac- tion.
Le styrolène et l'éthylebenzène n'ayant pas réagi sont récupérés comme composants individuels et l'éthylène n'ayant pas réagi peut
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être réintroduit dans le système pour produire au sxyroléne supple- mentaire.
L'exemple suivant esx donné seulement à xitre ius1ira1i et non limitatif et n'est pas destiné à limiter la portée de l'in- vention.
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Si l'on se reporte au diagramme annexé au brevet, on voit qu'on fait;.passer un mélange comprenant 0,454 kg d'éthyle benzène et 0,303 kg de vapeur en courant continu à travers un vaporisateur à éthylebenzène A et un premier échangeur de'chaleur B à la suite. On fait aussi,.passer le mélange ayant réagi à -cravers le même .premier échangeur de chaleur de manière à fournir de la. 'chaleur.au mélange d'éthyle benzène évaporé et de vapeur,'à partir du vase, de: réaction C contenant le catalyseur.
Le melange d'éthylebenzène et de vapeur d'eau sort de l'échangeur B a une température d'environ 420 . Simul- tanément on fait passer 0,954 kg de vapeur c'eau en courant continu à travers un second échangeur de chaleur D et on l'y chauffe par le mélange ayant réagi sortant du premier échangeur de chaleur. La va- peur d'eau sort du second échangeur de chaleur D à une température égale à 335 C environ.
On mélange ensuite cette vapeur d'eau au mé- lange d'éthylebenzene et de vapeur d'eau provenant du premier echan- geur de chaleur et on fait passer le mélange à travers un four E qui l'oblige à être chauffe à une'température'de 614. 0 environ.On fait ensuite passer rapidement le mélange combine à une température de 614 à travers le vase de réaction C qui contenait un catalyseur o- xyde ferreux-oxyde de potassium. La durée réelle totale de séjour du mélange combiné dans le vase de réaction est égale à 0,1 seconde environ., Le mélange ayant réagi a une température de 546 environ lorsqu'il quitte'le vase de.réaction.
On refroidit -le mélange ayant réagi eu le faisant passer par le premier et par le second échangeurs de chaleur à'leur tour en chauffant ainsi 11 éthylebenzène et la va- peur d'eau qui y pénètrent, comme on l'a décrit ci-dessus.-La tempé- rature du mélange ayant réagi, lorsqu'il sort du premier échangeur de chaleur, est égale à 450 environ. Appres qu'il a passé' par le se- cond écnangeur de chaleur, sa température est égale à 320 C environ.
Le mélange refroidi ayant reagi provenant du second échan- geur de chaleur est ensuite traité pour récupérer le styrolène et
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l'etnhylebenzène n'ayant pas réagi selon les procédures classiques décrites ci-dessus. Le rendement en styrolène est égal à 91,1 % de la théorie, basé sur l'ethylebenzène consommé au cours du Traitement.
On a trouvé que le présent, procédé peut ëtre mis en pra- tique avec ,un poids de vapeur d'eau aussi petit que 0,680 kg de va- peur et aussi grand que 9,080 kg de vapeur d'eau ou même 'plus grand pour chaque fois 0,454 kg d'éthylebenzène. Cependant pour des raisons pratiques, telles qu'une économie de fonctionnement, la valeur préfé- rée est comprise."entre un poids de vapeur d'eau double à triple de celui de l'ethylebenzène.
Comme on doit s'y attendre, on peut obtenir, par un procé- dé semblable, la déshydrogénation d'autres hydrocarbures aromatiques halogénes contenant au moins deux atomes de carbone dans une chaîne latérale. Ainsi, par exemple, le diethylebenzène, l'isopropylebenzène l'éthyletoluène, l'éthylenaphtalene et l'ethylechlorobenzène peuvent être déshydrogénés pour produire des homologues ou des analogues du styrolène.
La mise en eouvre ae l'invention peut être réalisée à la pression atmosphérique ou à des pressions, plus-élevées, par exemple 2,8 kg/cm2. A la place de l'oxyde ferreux et de l'oxyde de potassium, on peut utiliser des catalyseurs du genre décrit dans le brevet des Etats-Unis..2 110 833. du 8 Mars' 1938.
Comme on l'a indiqué, la chaleur nécessaire de réaction est appliquée au mélange d'éthylebenzène et de vapeur d'eau en faisant passer le mélange à travers un four. La tempéra/cure nécessaire pour transfor:ner l'éthylebenzene en styrolène est plus basse lorsqu'on utilise un catalyseur que lorsqu'on n'en utilise pas.
A la tempéra- ture utilisée dans le présent procédé, le mélange d'ethylebenzène et de vapeur d'eau est soumis à un léger cracking Thermique ou à une py- rolyse ou n'y est pas soumis préalablement à son introduction dams l'appareil de réac,tion. La transformation de l'éthylebenzène en sty- rolène a lieu'lorsque le mélange passe sur le catalyseur.En même temps, puisque l'éthylebenzène est déjà mélangé à la vapeur d'eau,
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lorsqu'il est chauffé à la temperature nécessaire de réaction, il est soumis -ou non à un léger chauffage local comme c'est le cas lorsque l'éthylebenzène est mélangé a de la vapeur d'eau au-dessus de la-température de réaction nécessitée.
Four cette raison, on ob- tient un rendement plus élevé du produit désiré, le styrolène, et la quantité de matières indésirables, telles que 'le goudron, produi- tes par le cracking thermique, est diminuée jusqu'à une quantité qui empêche un encrassement rapide du système,. '
Il est'bien évident que l'on peut effectuer de .nombreuses modifications et. variantes du procédé tel qu'il a été déncrit ci- dessus. Par conséquent, il est. bien entendu que l'invention 'n'est pas limitée à son application aux détails décrite ou représentés spéci- ' fiquement, et qu'on peut la réaliser de manière différente de celle décrire et représentée.
REVENDICATIONS. - .1.-Procédé de déshydrogénation d'un. hydrocarbure aromatique alcoylé contenant aumoins deux atomes de 'carboné dans une chaîne latérale, caractérisé en ce qu'on mélange l'hydrocarbure avec de la vapeur d'eau à une température située en-dessous de la température de décomposition de l'hydrocarbure aromatique, en ce qu'on chauffe le mélange.à une température'dans la gamme requise pour la déshydro- génation et en 'ce qu' on met en contact'le mélange chauffé avec un catalyseur de déshydrogénation.
2.- Procédé suivant la renvendication 1,'caractérisé en ce que l'hydrocarbure et la vapeur d'eau se trouvent chacun à une tempe- rature inférieure à celle de déshydrogènation avant le mélange.
3.-Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange est chauffé à une température de déshydrogéna- tion de l'ordre de 500 à 700 C.
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The invention relates to an improved process for the manufacture of styrene and related compounds by the dehydrogenation of alkylated aromatic hydrocarbons.
It is known that styrene can be produced by rapidly squeezing a mixture of ethylbenzene and steam over a bed of a suitable catalyst at an elevated temperature. Heretofore, however, it has been the practice: (1) to superheat the vapor to a temperature above the reaction temperature, i.e. to the temperature at which ethyl benzene is dehydrated. drugged; (2) simultaneously and separately heating ethylbenzene at a temperature below the reaction temperature; then mixing the steam and ethyl benzene in the correct proportions to obtain the correct reaction temperatures;
(4) and feed the mixture to a reaction apparatus containing
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the catalyst, apparatus in which ethylbenzene is dehydrogenated to form, styrene. A disadvantage of this process is that the extremely hot water vapor, being mixed with ethylbenzene, causes fractions of the latter to be brought to almost the temperature of water vapor before mixing and , since the water vapor is at or above the temperature at which ethylbenzene begins to pyrolyze, a fraction of the ethylbenzene is destroyed by thermal cracking to produce unwanted materials such as benzene, toluene, carbon oxide,
carbon dioxide, tar, coal and the like, instead of styrene, this lowering the yield of styrene. A second important drawback is that very expensive alloy equipment is required due to the fact that the water vapor is superheated to a relatively high temperature, for example between 670 and 850 C. The water was kept at a lower temperature, it would be possible to use less expensive alloy equipment.
Therefore, one of the objects of the invention is to provide a process by which ethylbenzene or other alkylated aromatic hydrocarbons can be dehydrogenated to obtain styrene, its homologues or analogues, without production, as reaction, secondary, carbon, tar or benzene, etc.
Another object of the invention is to carry out a process for the dehydrogenation of ethylbenzene or other alkylated aromatic hydrocarbons mixed with water vapor, in which the temperature of the water vapor, prior to its admixture with ethylbenzene or its related components is maintained at a temperature below the reaction temperature, thus allowing the process to be carried out in inexpensive alloy equipment.
The invention consists of a process for the dehydrogenation of an aromatic alkylated hydrocarbon containing at least two carbon atoms in a side chain, the process comprising mixing the hydrocarbon with water vapor at a temperature below. the
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decomposition temperature of the aromatic hydrocarbon, heating the mixture to a temperature within the margin necessary for dehydrogenation and contacting the heated mixture with a catalyst, dehydrogenation.
The invention will be better appreciated and understood if. Reference is made to the detailed description below, together with the accompanying drawing figure which is a schematic of the manufacture of styrene.
The essential phases of the present invention - as applied, for example, to the production of styrene from ethylbenzene - are as follows:
1. - The mixture of ethylbenzdene vapor with water vapor in determined proportions at any suitable temperature;
2. - Heating the ethyletenzene-water vapor mixture to a temperature in the range between 500 and (OR approximately;
3. - Contacting the mixture: with a dehydrogenation catalyst for a short period of time, usually at least a few seconds, and; even fractions of a second;
4. - Immediate cooling of the reacted mixture to a temperature below that at which dehydrogenation takes place;
5.- The recovery of styrene from the resulting mixture.
Ethyl benzene can be mixed with water vapor, either as a liquid or as a vapor. It is recommended to evaporate ethylbenzene with water vapor. This vapor mixture of water and ethylbenzene is heated to a temperature which is often around 610, after which the mixture is passed through a catalyst containing the reactant or contact is made. before the test data shown below:
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c7nare test interval A.
EsBai Ch3Ee Current dl et9-y.Lebenzene (g / h. By volume in the reaction vessel). '1'12-Uú 5tïei 42'? Vapor current (g / h. Per -i, ionj. Am of the reac-vessel 240-680- 14j2 1105
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<tb> g.vapor <SEP> / g. <SEP> ethyleben-
<tb>
<tb> 1.5-20 <SEP> 2.5 <SEP> 2.6
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> to <SEP> the <SEP> entry of the
<tb>
<tb> reaction vessel <SEP> <SEP> C <SEP> 54U-650 <SEP> 607 <SEP> 610
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> at <SEP> the <SEP> input of <SEP> will
<tb>
<tb>
<tb> se <SEP> from <SEP> reaction <SEP> kg / cm <SEP>. <SEP> 0.07-1.5 <SEP>, <SEP> 0.42 <SEP> 0.49
<tb>
<tb>
<tb> Weight <SEP> of <SEP> styrene <SEP> in <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> in <SEP> the <SEP> product. <SEP> 20-60 <SEP> 41.3 <SEP> 39.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Weight <SEP> in <SEP> styrene <SEP> in <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> in <SEP> the <SEP> power supply.
<SEP> 0-12 <SEP> 5.7 <SEP> '<SEP> 4.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Yield <SEP> = <SEP> mol.styrene /
<tb>
<tb> mol.ethyl
<tb>
<tb> benzene <SEP> destroyed <SEP> 85-95 <SEP> 92.0 <SEP> 94.1
<tb>
The operation is normally continued by making the
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tely 11 ethyeaerzene and vapor through the sysmemq.
The mixture leaving the reaction apparatus is easily cooled so as to condense the styrene and ethylbenzene. not having reacted. Cooling can be achieved in many ways. This is preferably achieved by passing through a heat exchanger intended to transfer the heat removed from the medium.
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mixture having reacted with the vapors of ethylbenzene, and with the vapor which
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nütreni following the usual pI'3.1iique of 'heat exchangers. The residual gases and water are first separated in the condensate and the styrene is then removed following the conventional procedure. Preferably, this is achieved by fractional distillation of the mixture.
Unreacted styrene and ethylbenzene are recovered as individual components and unreacted ethylene can
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be reintroduced into the system to produce additional sxyrolene.
The following example is given for reference only and is not limiting and is not intended to limit the scope of the invention.
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If we refer to the diagram appended to the patent, we see that: .pass a mixture comprising 0.454 kg of ethyl benzene and 0.303 kg of steam in direct current through an ethylbenzene vaporizer A and a first heat exchanger. 'heat B as a result. The reacted mixture is also made to pass through the same first heat exchanger so as to provide. 'heat to the mixture of evaporated ethyl benzene and vapor,' from the vessel, of: reaction C containing the catalyst.
The mixture of ethylbenzene and water vapor leaves exchanger B at a temperature of approximately 420. At the same time, 0.954 kg of steam and water are passed in direct current through a second heat exchanger D and heated there by the reacted mixture exiting the first heat exchanger. The water vapor leaves the second heat exchanger D at a temperature equal to approximately 335 C.
This water vapor is then mixed with the mixture of ethylbenzene and water vapor from the first heat exchanger and the mixture is passed through an oven E which causes it to be heated at a temperature. temperature of about 614.0. The combined mixture at a temperature of 614 is then passed rapidly through reaction vessel C which contained a ferrous oxide-potassium oxide catalyst. The total actual residence time of the combined mixture in the reaction vessel is about 0.1 seconds. The reacted mixture has a temperature of about 546 as it leaves the reaction vessel.
The reacted mixture is cooled by passing it through the first and second heat exchangers in turn thereby heating the ethylbenzene and the water vapor entering it, as described above. above. — The temperature of the reacted mixture as it exits the first heat exchanger is approximately 450. As soon as it has passed through the second heat exchanger, its temperature is approximately 320 ° C.
The cooled reacted mixture from the second heat exchanger is then treated to recover the styrene and
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ethylbenzene unreacted according to conventional procedures described above. The yield of styrene is 91.1% of theory based on the ethylbenzene consumed during processing.
It has been found that the present method can be practiced with a weight of water vapor as small as 0.680 kg of vapor and as large as 9.080 kg of water vapor or even greater for. each time 0.454 kg of ethylbenzene. However, for practical reasons, such as economy of operation, the preferred value is between two to three times the weight of water vapor of ethylbenzene.
As would be expected, the dehydrogenation of other halogenated aromatic hydrocarbons containing at least two carbon atoms in a side chain can be achieved by a similar process. Thus, for example, diethylbenzene, isopropylebenzene, ethyletoluene, ethylenaphthalene and ethylechlorobenzene can be dehydrogenated to produce homologues or analogs of styrene.
The implementation of the invention can be carried out at atmospheric pressure or at higher pressures, for example 2.8 kg / cm2. Instead of ferrous oxide and potassium oxide, catalysts of the type described in US Pat. No. 2,110,833, March 8, 1938 can be used.
As indicated, the necessary heat of reaction is applied to the mixture of ethylbenzene and water vapor by passing the mixture through an oven. The temperature / cure required to convert ethylbenzene to styrene is lower when a catalyst is used than when it is not.
At the temperature used in the present process, the mixture of ethylbenzene and water vapor is subjected to a slight thermal cracking or to a pyrolysis or is not subjected thereto prior to its introduction into the apparatus. reaction. The transformation of ethylbenzene into sty- rolene takes place when the mixture passes over the catalyst. At the same time, since the ethylbenzene is already mixed with the water vapor,
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when heated to the necessary reaction temperature, it is subjected -or not to a slight local heating as is the case when ethylbenzene is mixed with water vapor above the temperature of reaction required.
For this reason, a higher yield of the desired product, styrene, is obtained and the amount of undesirable materials, such as tar, produced by the thermal cracking is reduced to an amount which prevents a build-up. rapid clogging of the system ,. '
Obviously, many modifications can be made and. variants of the process as described above. Therefore, it is. of course the invention is not limited to its application to the details specifically described or shown, and can be implemented in a manner different from that described and shown.
CLAIMS. - .1.-Process for the dehydrogenation of a. alkylated aromatic hydrocarbon containing at least two carbon atoms in a side chain, characterized in that the hydrocarbon is mixed with water vapor at a temperature below the decomposition temperature of the aromatic hydrocarbon, by heating the mixture to a temperature within the range required for dehydrogenation and in contacting the heated mixture with a dehydrogenation catalyst.
2. A process according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon and the water vapor are each at a temperature below that of dehydrogenation before mixing.
3. A process according to claims 1 and 2, characterized in that the mixture is heated to a dehydrogenation temperature of the order of 500 to 700 C.