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Procédé et installation pour la transformation des hydrocarbures normalement gazeux Priorité des demandes debrevets aux Etats Unis déposées le 30 Juillet 1936 sous les Nos 93,373 et 93.374.
L'invention concerne partie fièrement la préparation d'hydrocarbures liquides en partant d'hydrocarbures normale- ment gazeux à la température et à la pression ordinaires.
Elus spécialement;t elle concerne un procédé permettant de transformer des hydrocarbures paraffiniques à bas point d'ébullition avec un rendement important en hydrocarbures dont les points d'ébullition sont compris dans l'intervalle de ceux de l'essence et possédant des propriétés antidé- tonantes exceptionnellement avantageuses* Le but de l'in- vention est atteint par une série de phases coopérantes décrites ci-après.
On produit dans l'industrie des quantités considérables d'hydrocarbures paraffiniquesgazeux. On les trouve en grandes quantités dans lot gaz naturelß en particulier dans les gaz qui accompagnent la production de l'huile brute et connus dans l'industrie sous le nom de gaz de pétrole et dans les gaz qui prennent naissance dans le cracking des
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huiles en vue de la préparation de l'essence, quoique cette dernière catégorie de gaz obtenus pyrolytiquement contienne des quantités considérables d'hydrocarbures oléfiniques ainsi que paraffiniques.
Les hydrocarbures paraffiniques inférieurs au butane, c'est-à-dire le méthane, l'éthane et le propane sont des éléments dont la présence n'est pas souhaitable dans les carburants pour moteurs, à cause de leur forte tension de vapeur et c'est pour la même raison qu'une proportion limitée seulement des butanes est utili- sable dans l'essence* Par suite, ces composés de faible poids moléculaire sont utilisés principalement comme com- bustibles dans les raffineries et aussi comme combustibles pour les usages domestiques et d'autres usages Industriels,
Sous une de ses formes particulières de réalisation l'invention consiste dans la décomposition pyrolytiqne par une première phase d'un mélange d'hydrocarbures formé essentiellement d'hydrocarbures à trois,
quatre et cinq atomes de carbone dans des conditions de température, de pression et de durée qui conviennent à une production optimum d'oléfines à plus de deux atomes de carbone; dans la séparation des produits de cette décomposition pyrolyti- que en gaz ne contenant à peu près pas d'hydrocarbures à plus de deux atomes de carbone, qui sont éliminés du circuit, en une fraction intermédiaire comprenant les oléfines et les paraffines à trois, quatre et cinq atomes de carbone et en une faible quantité de polymères liquides, qui sont éliminés du circuit;
dans le traitement des fractions intermédiaires à trois, quatre et cinq atomes de carbone consistant à leur faire subir une polymérisa- tion par la chaleur sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et pendant une durée suffisante pour obtenir une production optimum de polymères liquides à bas point d'ébullition, qui constituent le produit que
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l'on désire obtenir par l'opération, dans la séparation des hydrocarbures gazeux résiduels des polymères liquides à bas point d'ébullition et dans le recyclage de la totalité ou d'une partie des hydrocarbures gazeux séparés en les faisant repasser dans la phase primaire en vue de subir une nouvelle décomposition pyrolytique.
Sous une autre forme particulière de réalisation de 1'invention, les hydrocarbures gazeux résiduels provenant de la phase secondaire sont recyclés dans ladite phase secondaire en vue de subir une nouvelle polymérisation.
:Le dessin schématique ci-annexé représente une des nombreuses combinaisons permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention*
Si l'on se reporte au dessin, on voit que les gaz hydrocarbonés consistant essentiellement en propane, butane et pentane sont introduis, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique par la conduite 1, contentant les robinets 2 et 3, au moyen d'une pompe 4, dans un serpen- tin de chauffage 5, monté dans un four 6, dans lequel ils subissent l'action d'une température comprise entre 482 et 872 C., tandis qu'ils supportent une pression qui peut varier depuis une pression inférieure à la pression atmos- phérique jusqu'à une pression de plusieurs centaines d'atmosphères, cette pression dépendant de divers facteurs tels que la composition des gaz,, le pourcentage d'oléfines qu'on désire obtenir, etc...
Après avoir été chauffés dans le serpentin 5 les gaz partiellement transformés passent par la conduite 7 et le robinet 8 dans la chambre de réaction 9, où ils subissent une nouvelle transformation et où les éléments résiduels goudronneux lourds se séparent des hydrocarbures gazeux.
Bas polymères liquides goudronneux sont évacués par le fond de la chambre de réaction 9 par l'intermédiaire de la
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conduite 10 avec robinet 11. Tons les éléments gazeux sont repris au sonnât de la chambre de réaction 9 par la conduite 12 et les robinets 15 et 14 et subissent un échange de chaleur indirect avec une huile d'adsorption froide dans l'échangeur de chaleur 15, puis continuent à se refroidir dans le condenseur 16.
Les gaz refroidie et les liquides condensés passent par le tuyau 17 et le robinet 18 dans le réservoir collecteur 19, Les éléments gazeux qui constatent principalement en hydrogène, méthane,, êthane et éthylène sont séparés des éléments liquides qui consistent surtout en hydrocarbures à trois, quatre et cinq atomes de carbone.
Les hydrocarbures gazeux recueillis dans le réservoir 19 sont évacués par la conduite 20 et le robinet 31 et Intro- duits dans la colonne d'absorption 22.
Les hydrocarbures gazeux plus légers subissent un trai- tement en -vue d'éliminer plus complètement les éléments à point d'ébullition plus élevé qu'ils sont susceptibles de contenir, étant donné qu'il est pratiquement impossible d'opérer une séparation exacte des hydrocarbures légers et lourds dans le réservoir 19. Les hydrocarbures gazeux à bas point d'ébullition circulent de bas en haut dans la colonne d'absorption 22 en contact à contre courant avec un agent d'absorption introduit au sommet de la. colonne 22 par la conduite 23 et le robinet 24. On peut utiliser n'importe quel agent d'absorption approprié, quoiqu'on ait constaté qu'une essence lourde dont les points d'ébullition sont compris approrimativement entre 60 et 204 ,5 C. donne de bons résultats.
Lorsque les gaz hydrocarbonés introduits par le fond de la colonne d'absorption 22 ont été débarrassés de leurs éléments plus lourds, les gaz appauvris, essentiellement exempts de tout hydrocarbure contenant plus de trois atomes de carbone s'échappent par le sommet de la colonne
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.d'absorption 22, en passant par le robinet 25 dans la conduite 26. Ce gaz pauvre peut être utilisé ultérieurement comme combustible dans l'installation.
En sortant du fond de la colonne d'absorption 22, 1 huile absorbante enrichie est aspirée par une pompe 27 par la. conduite 28 et le robinet 29 et refoulée par la'
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conduite 981 et le robinet 291 pour arriver en contact lu* direct dans 1#601;gneeur da chaleur 15 avec les éléments à l'état de 'Vapeur sortantcle la chambre de réaction 91$' ainsi quell a été décrit précédemment. hu3.a dafsarPtion enrichie chauffée partiellement est introduite ensuite par la conduite 30 et le robinet 31 dans la colonne de sépara- tion 32, en vue d'y abandonner les hydrocarbures gazeux dissous qu'elle contient.
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Un serpentin de r6chauffafp 53 parcouru par un courant de fluide chauffant contrôlé par les robinets 54 et 35 sert à 'aa.7.itar dans la actionna de séparation, la aâpara" tion fractionnée des hydrocarbures à bas point déba.tli tion de l'agent d'absorption. xhu9,l.v dabsorpt.on,débax r esée de ses éléments à point deébuliltlon plus bas est évacuée du fond de la colonne de séparation 32 par la conduite 36 contenant le robinet 361,
se refroidit pare
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tiellement dans le réfrigérant 57 et de là retourne dans lu colonne deabsorptlon ZZ par la conduite 58 et le robinet 39 et la conduite 23 pour réaliser une nouvelle épuration des gaz introduits dans ladite colonne d'absorption*
Les hydrocarbures à l'état de vapeur abandonnés par
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1'#hUlle d*absorption dans la colonne de séparation 5e sont évacués par le sommet de ladite colonne par les conduites
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40 et 41 et les robinets 48 et 43 et ds là sont envoyés dans la phase secondaire du bfa(éQme4t q en vue de réaliser la polymérisation des hydrocarbures non saturés à It tat dtélémnto liquides à points dlébuuïtion compris dans l'intervalle de ceux de l'essence. On peut faire régner
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une pression suffisante dans la colonne de séparation pour éviter d'avoir à employer un compresseur pour refouler les hydrocarbures à l'état de vapeur à travers l'installation de polymérisation*
Les hydrocarbures liquides consistant principalement en hydrocarbures de caractère non saturé et saturé, contenant trois, quatre et cinq atomes de carbone par molécule sont évacués du fond du collecteur 19 par la conduite 44 et le robinet 45, vers une pompe 46, qui les refoule sous nmoe pression appropriée supérieure à la pression atmosphérique dans la conduite 47, où ils se mélangent avec les hydrooar- bures à bas point d'ébullition s'échappant de la colonne de séparation et arrivant par la conduite 41.
A titre de variante de la façon de procéder, les hydro- carbures à l'état de vapeur s'échappant du sommet de la chambre de réaction 9 n'ont pas besoin d'être séparés en hydrocarbures à bas et à haut point d'ébullition, mais peuvent subir en totalité la polymérisation; on fait alors passer lesdits hydrocarbures à l'état de vapeur par la conduite 48 et le robinet 49, en augmentent d'abord la pression par le compresseur 501, puis on les fait passer par la conduite 50 et les robinets 51 et 52. Si l'on main- tient une pression suffisante dans la chambre de réaction 9, le compresseur 501 est inutile et on peut dériver les hydrocarbures par la conduite 53 et le robinet 54,.
Il est évident qu'en ce point, tous les hydrocarbures contenant une forte proportion d'oléfines à trois,, quatre et cinq atomes de carbone sont mélangés dans la. conduite 47. On les introduit ensuite par le robinet 55 de la conduite 56 dans le serpentin de chauffage 57, monté dans le four 58, où ils subissent l'action d'une température comprise approximativement entre 260 et 649 C, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique relativement
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élevée,, de l'ordre de 34 atmosphères ou supérieure-, pendant un temps suffisant pour :réaliser la transformation d'im- portantes quantités d'oléfines en produits polymères liqui- des à bas point d'ébullition, tels qu'on désire les obtenir.
Les produits sortant du serpentin de chauffage sont introduits par la conduite 59 et les robinets 60 et 61
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auL fond de la chambre de réaction 6S dans le doutle but de compléter la réaction et de séparer les produits gou-
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dronneux lourds des;YdrQaarbuxas volatils pins avantageux. tes produits goudronneux sont évacués du fond de la oham- bia de zdactio4i 6?. par le ;
robinet 63 de la conduite 64* A titre diantre variante de la façon d* opérera on peut faire contourner le serpentin, de ahaui'e 57 à une portion ou à la tonalité des hydrocarbures contenant
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une proportion importante cltol6^tlges et les introduire directement dons la chambre de réaction 62 par la conduite 65 et le robinet 66 et par la conduite 59 et le robinet 61.
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," .. ri ..... , tes hydrocarbures à 1'$état de vapeur comprenant les
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l, - , 4, produits polymères à bas points d'ôbullition compris dans L, tintervane de ceux due ltesaence et les gaz non condensa- bles sont évacués par le sommet de la chambre de réaction 62 par le conduit 67 et le robinet 68 et introduits dans
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l'appareil de fractionnement 69.
La produit polymère llqui dqtont:es points d,6buZlition sont compris à peu près dans l'intervalle de ceux de l'essence se refroidit et se condense dans l'appareil de fractionnement 69 et est évacué du fond dudit appareil par la conduite 70 et le robinet 71, dans le réservoir 72, Les hydrocarbures compre-
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nant les gaz non oondensablea et les éléments à 1 'état de vapeur s'échappent par le sommât de Itapparail de fraotionasment 69<, se refroidissent partiellement dans l'éohangeur de chaleur 73 par échange de chaleur indirect
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avec l'huile d'absorption enrichie provenant d'une oolonne d'absorption ultérieure, puis continuent à se refroidir et se condensent en passant par la conduite 74, le robinet 75, le condenseur 76,
la conduite 741, le robinet 751 et sont recueillis finalement dans le réservoir 77.
Le produit polymère liquide cherché à points d'ébulli- tion compris dans l'intervalle de ceux de l'essence est évacué du fond du réservoir 72 par la conduite 78 et le robinet 79, ainsi que du fond du réservoir 77 par la condui- te 80 et le robinet 81.
Quoique cette installation ne soit pas représentée sur le dessin, le produit poymère liquide recueilli dans les réservoirs 72 et 77 peut encore subir une stabilisation pour faire échapper les gaz hydrocarbo- nés légers qui, à leur tour peuvent être traités dans 1 tune ou l'autre ou les deux phases; à savoir la phase de oraoking et la phase de polymérisation, au cours desquelles les hydrocarbures à trois, quatre et cinq atomes de oarbo- ne ont été séparés des gaz des réservoirs dans le circuit d'absorption ultérieur.
Les gaz hydrocarbonés recueillis dans les réservoirs 72 et 77 sont évacués par la conduite 82 et le robinet 83 et par la conduite 84 et le robinet 85 respectivement, se combinent ensuite dans la conduite 86 et passent par le robinet 87 dans la colonne d'absorption 88. De nouveau dans cette colonne les gaz hydrocarbonés circulent de bas en haut en contre courant avec un agent d'absorption en vue de faire absorber par ladite huile$ les éléments les plus avantageux constitués par les hydrocarbures à trois, quatre et cinq atomes de carbone.
.L'huile d'absorption pauvre est introduite au sommet de la colonne d'absorption 88 par la conduite 89 et le robinet 90. Les/gaz consistant principalement en hydrogène, méthane, éthane et éthylène sont éliminés du circuit par
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la conduite 91 et le robinet 92.
L'huile absorbante enrichie est évacuée par le fond de la colonne d'absorption 88, par la conduite 93 et le robinet 94 et refoulée par la pompe 95, ou, si lion ne désire pas que la pression soit forte, on peut la dériver par la conduite 96 et le robi- net 97, puis par la conduite 98 contenant le robinet 981 et deLà, la faire passer dans l'échangeur de chaleur 73, où¯sa température augmente par contact indirect avec les
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éléments à l'état de Tapeur provenant de 1'appareiL de fractionnement de l*opération de polymérisation.
L'huile absorbante enrichie partiellement chauffée passe ensuite par la conduite 99 contenant le robinet 991 dans laoolonne de séparation 100.
Pour faciliter encore le fractionnement dans la
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colonne de séparation, un serpentin de réchauffage 101 com- portant des robinets 102 et 103 qui contrôlent :Le débit
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de l'agent de chauffas est monté dans la tour de sépara*. tion 100.
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Lt4uile pauvre est évacuée par le fond de la olanne de séparation 100 par la conduite 1031 et le robinet 1041 se refroidit partiellement dans le réfrigérant 104 passe par la conduite 105 et le robinet 106 et est refoulée par la pompe 107, de façon à retourner par la conduite 108
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et le robinet 109 dans la oolonne à&bS W%1? 88 pour épurer de nouveau les gaZ hydrocarbonés qui y entrent* Les éléments galeux qui eléohappent par le sommet da la colonne de séparation 100 sont envoyés par la conduite 110 le robinet lll et la conduite 118 dans lé serpentin de Ohaut-w tgse 5 pour y subir un nouveau traitement pypolytioue.
Si on le désire on peut diriger la totalité ou une portion des éléments à l'état de vapeur sortant de la colonne de
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séparation dans la phase de polymérisation par 1":LntrJné- diaire du robinet 113 de la conduite 114.
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La description qui précède ne représente pas tous les types d'opérations englobés par l'invention. Si on le désire, on peut faire retourner les gaz résiduels séparés du produit polymère, après le traitement de polymérisation, sans les séparer encore en fractions de gaz légers et de gaz lourds, soit dans la phase primaire en vue de subir un nouveau traitement pyrolytique, soit dans la phase secon- daire pour y subir une nouvelle polymérisation. De même, il n'est pas nécessaire que la charge Initiale se compose seulement de propane, de butane et de pentane, mais alle peut consister en partie en paraffines à bas point d'ébul- lition ou à point d'ébullition élevé ou en nn mélange d'oléfines et de paraffines.
Un exemple des résultats que l'qn peut obtenir en mettant l'invention en pratique est donné ci-après.
On a soumis une charge formée de 75% de butane, 20% de propane, et 5% de pentane. ayant un poids moléculaire moyen de 54, au traitement thermique dans un serpentin de chauffage à 649 C., sous une pression de 6,8 atmosphères.
Les produits partiellement transformés ont été introduits ensuite dans une chambre de réaction bien calorifugée,, non chauffée, dans laquelle la pression a été maintenue à peu près à la même valeur. On a réalisé la séparation des élé- ments liquides, goudronneux, lourds et des hydrocarbures à l'état de vapeur et gazeux dans ladite chambre de réaction, en évacuant les éléments goudronneux par le fond de la chambre de réaction et faisant sortir les hydrocarbures volatils plus légers par le sommet de la chambre de réaction.
Les hydrocarbures valatils ont été refroidis, condensés et recueillis dans un réservoir oû ces hydrocar- bures se sont séparés en deux fractions: une portion liquide consistant en hydrocarbures à plus de deux atomes de carbone et un gaz non condensable consistant Principale- ment en hydrocarbure à moins de trois atomes de carbone.
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Les hydrocarbures gazeux à bas point d'ébullition consistant principalement en hydrogène, méthane, éthane et éthylène ont été introduits dans une colonne d'absorption en vue d(éliminer les hydrocarbures plus lourds contenus dans les gaz, étant donné qu'il est impossible de réaliser une séparation précise Sans le réservoir, Après épuration, les gaz pauvres ont été évacués par le sommet de la oolonne d'absorption et éliminés du circuit.
L'hule absorbante enrichie a été mise sous une pres- sion supérieure à la pression atmosphérique d'environ 54,4 atmosphères,chauffée et refoulée dans une colonne de séparation oû les éléments gazeux qu*elle contenait à l'état de dissolution ont été mis en liberté, Ces hydrocarbures ga@eux ont été mélangés avec les hydrocarbures liquéfiés à plus de deux atomes de carbone, ont été condensés dans leréservoir et le mélange a été introduit dans une seconde zone de chauffage* Les gaz pénétrant dans omette dernière zone de chauffage consistaient principalement en hydrocar- bures à trois, quatre et cinq atomes de carbone,
dont une portion importante était des Oléfines; ils ont été soumis à Inaction d'une température d'environ 454,5 C. sous une pression de 51 atmosphères à la sortie du serpentin. Comme résultat de ce traitement thermique, la majeure partie des hydrocarbures non saturés avait été transformée en produits polymères liquides.
La totalité des produits sortant du second serpentin de chauffage a été introduite dans une seconde chambre de réaction de polymérisation non chauffée, du fond de laquelle ont été extraits les polymères goudronneux lourds, tandis que par son sommat étaient évacués les éléments à l'état de vapeur et gazeux pour être introduits dans une colonne de fractionnement en vue d'y séparer le produit polymère liquide cherché et les hydrocarbures gazeux non transformés.
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Les éléments liquides constituant le produit polymère cherché ont été extraits par le fond de la colonne de fractionnement et envoyés dans le réservoir sons une pres- sion légèrement réduite, Les hydrocarbures gazeux ont été évacués par le sommet de la colonne de fractionnement, refroidis, condensés et recueillis dans le réservoir. Par le sommet des deux réservoirs ont été évacués les hydrocar- bures gazeux comprenant principalement ceux du type paraffi- nique à trois, quatre et cinq atomes de carbone* Ils ont été recyclés avec une nouvelle charge dans la première zone de chauffage en vue dtune nouvelle transformation pyrolytique.
Comme résultat du traitement des gaz hydrocarbonées paraffiniques dans la série de phases coopérantes décrites ci-dessus, on a obtenu un rendement total en un produit polymère liquide à points d'ébullition à peu près compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, d'anviron 47,6 litres ou 48% en poids du gaz basé sur une charge de 28.315 litres.
La description et l'exemple qui précèdent font apparaître l'étendue de la portée de l'invention, qui, cependant n'est pas limitée aux détails et données numéri- ques indiqués dans ladite description et exemple précités.
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Process and installation for the transformation of normally gaseous hydrocarbons Priority of patent applications in the United States filed on July 30, 1936 under Nos. 93,373 and 93,374.
The invention proudly relates in part to the preparation of liquid hydrocarbons starting from normally gaseous hydrocarbons at ordinary temperature and pressure.
Elected especially; t it relates to a process for converting paraffinic hydrocarbons at low boiling point with a high yield in hydrocarbons whose boiling points are within the range of those of gasoline and possessing anti- exceptionally advantageous tonants * The object of the invention is achieved by a series of cooperating phases described below.
Considerable amounts of gaseous paraffinic hydrocarbons are produced in industry. They are found in large quantities in natural gasß, particularly in gases which accompany the production of crude oil and known in the industry as petroleum gas and in gases which originate in the cracking of oil.
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oils for the preparation of gasoline, although the latter category of gases obtained pyrolytically contains considerable quantities of olefinic as well as paraffinic hydrocarbons.
Paraffinic hydrocarbons lower than butane, i.e. methane, ethane and propane are elements whose presence is undesirable in motor fuels, because of their high vapor pressure and c 'is for the same reason that only a limited proportion of butanes is usable in gasoline. As a result, these low molecular weight compounds are used mainly as fuel in refineries and also as fuel for domestic purposes. and other industrial uses,
In one of its particular embodiments, the invention consists in the pyrolytic decomposition by a first phase of a mixture of hydrocarbons formed essentially of three-fold hydrocarbons,
four and five carbon atoms under conditions of temperature, pressure and time suitable for optimum production of olefins with more than two carbon atoms; in the separation of the products of this pyrolytic decomposition into gases containing almost no hydrocarbons with more than two carbon atoms, which are removed from the circuit, into an intermediate fraction comprising the olefins and the paraffins with three, four and five carbon atoms and in a small amount of liquid polymers, which are removed from the circuit;
in the treatment of intermediate fractions with three, four and five carbon atoms consisting in subjecting them to polymerization by heat at a pressure above atmospheric pressure and for a period sufficient to obtain an optimum production of liquid polymers at low boiling point, which constitute the product that
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it is desired to obtain by operation, in the separation of the residual gaseous hydrocarbons, liquid polymers with a low boiling point and in the recycling of all or part of the gaseous hydrocarbons separated by passing them back to the primary phase with a view to undergoing a new pyrolytic decomposition.
In another particular embodiment of the invention, the residual gaseous hydrocarbons originating from the secondary phase are recycled into said secondary phase with a view to undergoing a new polymerization.
: The attached schematic drawing represents one of the many combinations allowing the implementation of the method according to the invention *
If we refer to the drawing, we see that the hydrocarbon gases consisting essentially of propane, butane and pentane are introduced at a pressure greater than atmospheric pressure through line 1, containing taps 2 and 3, by means of a pump 4, in a heating coil 5, mounted in an oven 6, in which they are subjected to the action of a temperature between 482 and 872 C., while they withstand a pressure which can vary from a pressure less than atmospheric pressure up to a pressure of several hundred atmospheres, this pressure depending on various factors such as the composition of the gases, the percentage of olefins which one wishes to obtain, etc ...
After being heated in coil 5, the partially transformed gases pass through line 7 and valve 8 into reaction chamber 9, where they undergo a further transformation and where the heavy tarry residual elements separate from the gaseous hydrocarbons.
Low tarry liquid polymers are discharged from the bottom of the reaction chamber 9 via the
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line 10 with tap 11. Tons the gaseous elements are taken up from the reaction chamber 9 through line 12 and taps 15 and 14 and undergo an indirect heat exchange with a cold adsorption oil in the heat exchanger 15, then continue to cool in the condenser 16.
The cooled gases and the condensed liquids pass through the pipe 17 and the tap 18 in the collecting tank 19, The gaseous elements which find mainly in hydrogen, methane, ethane and ethylene are separated from the liquid elements which consist mainly of three hydrocarbons, four and five carbon atoms.
The gaseous hydrocarbons collected in the reservoir 19 are discharged through the line 20 and the valve 31 and introduced into the absorption column 22.
Lighter gaseous hydrocarbons undergo a treatment to more completely remove the higher boiling elements they are likely to contain, since it is practically impossible to effect an exact separation of the gases. Light and heavy hydrocarbons in the tank 19. The gaseous low boiling point hydrocarbons flow from the bottom up in the absorption column 22 in countercurrent contact with an absorption agent introduced at the top of the. column 22 through line 23 and tap 24. Any suitable absorption agent can be used, although it has been found that a heavy gasoline whose boiling points are approximately between 60 and 204.5 C . gives good results.
When the hydrocarbon gases introduced through the bottom of the absorption column 22 have been freed of their heavier elements, the lean gases, essentially free of any hydrocarbon containing more than three carbon atoms escape through the top of the column.
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.d'absorption 22, passing through the valve 25 in the pipe 26. This lean gas can be used later as fuel in the installation.
Coming out of the bottom of the absorption column 22, 1 enriched absorbent oil is sucked by a pump 27 through the. pipe 28 and the tap 29 and discharged by the '
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line 981 and valve 291 to come into direct contact in the heat generator 15 with the elements in the state of 'Steam exiting the reaction chamber 91' as previously described. The partially heated enriched dafsarPtion is then introduced through line 30 and valve 31 into separation column 32, in order to leave the dissolved gaseous hydrocarbons which it contains therein.
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A reheating coil 53 traversed by a current of heating fluid controlled by the valves 54 and 35 serves to 'aa.7.itar in the separation actuator, the fractional apara "tion of the hydrocarbons at a low discharge point. absorption agent. xhu9, lv dabsorpt.on, debax r esée of its elements at a lower point deébuliltlon is discharged from the bottom of the separation column 32 via line 36 containing the tap 361,
cools down
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first in the condenser 57 and from there returns to the ZZ absorption column through line 58 and tap 39 and line 23 to perform a new purification of the gases introduced into said absorption column *
Hydrocarbons in vapor form abandoned by
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The absorption oil in the separation column 5e is discharged from the top of said column through the pipes.
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40 and 41 and the taps 48 and 43 and from there are sent to the secondary phase of the bfa (éQme4t q in order to carry out the polymerization of the unsaturated hydrocarbons in a liquid state of telemnto at boiling points included in the range of those of the gasoline. We can make it reign
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sufficient pressure in the separation column to avoid having to use a compressor to force the hydrocarbons in vapor state through the polymerization plant *
The liquid hydrocarbons consisting mainly of hydrocarbons of unsaturated and saturated character, containing three, four and five carbon atoms per molecule are evacuated from the bottom of the collector 19 via line 44 and tap 45, to a pump 46, which delivers them under An appropriate pressure greater than atmospheric pressure in line 47, where they mix with the low boiling point hydroarbons escaping from the separation column and entering through line 41.
As an alternative to the procedure, the vaporized hydrocarbons escaping from the top of the reaction chamber 9 need not be separated into low and high point hydrocarbons. boiling, but can completely undergo polymerization; said hydrocarbons are then passed in the vapor state through line 48 and valve 49, first of all increasing the pressure thereof by compressor 501, then they are passed through line 50 and valves 51 and 52. If sufficient pressure is maintained in the reaction chamber 9, the compressor 501 is unnecessary and the hydrocarbons can be diverted through line 53 and valve 54,.
It is evident that at this point all the hydrocarbons containing a high proportion of olefins with three, four and five carbon atoms are mixed in the. pipe 47. They are then introduced through the tap 55 of the pipe 56 into the heating coil 57, mounted in the oven 58, where they are subjected to the action of a temperature of approximately between 260 and 649 C, under a higher pressure. at atmospheric pressure relatively
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high, of the order of 34 atmospheres or greater, for a time sufficient to: effect the conversion of large quantities of olefins into liquid low boiling polymer products, as desired get them.
The products leaving the heating coil are introduced through line 59 and taps 60 and 61
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at the bottom of the 6S reaction chamber in order to complete the reaction and separate the gou-
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heavy dronneux des; YdrQaarbuxas volatile pines advantageous. your tarry products are evacuated from the bottom of the ohambia of zdactio4i 6 ?. speak ;
tap 63 of the pipe 64 * As a further variant of the way of operating it is possible to bypass the coil, from ahaui'e 57 to a portion or to the tone of the hydrocarbons containing
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a large proportion cltol6 ^ tlges and introduce them directly into the reaction chamber 62 through line 65 and tap 66 and through line 59 and tap 61.
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l, -, 4, polymer products with low boiling points included in L, tintervane of those due to ltesaence and the non-condensable gases are discharged from the top of the reaction chamber 62 through the line 67 and the tap 68 and introduced in
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the fractionation apparatus 69.
The polymer product ll which dqtont: the points of, 6buZlition are comprised approximately in the range of those of gasoline cools and condenses in the fractionation apparatus 69 and is discharged from the bottom of said apparatus through line 70 and the tap 71, in the tank 72, The hydrocarbons compre-
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nant the non-condensable gases and the elements in the vapor state escape through the top of the cooling apparatus 69 <, partially cool in the heat exchanger 73 by indirect heat exchange
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with enriched absorption oil from a subsequent absorption column, then continue to cool and condense through line 74, tap 75, condenser 76,
line 741, tap 751 and are finally collected in tank 77.
The desired liquid polymer product at boiling points within the range of gasoline is discharged from the bottom of tank 72 through line 78 and valve 79, as well as from the bottom of tank 77 through line. te 80 and tap 81.
Although this installation is not shown in the drawing, the liquid polymer product collected in tanks 72 and 77 can still undergo stabilization to release light hydrocarbon gases which in turn can be treated in the tank or tank. other or both phases; namely the oraoking phase and the polymerization phase, during which the hydrocarbons with three, four and five carbon atoms have been separated from the gases of the reservoirs in the subsequent absorption circuit.
The hydrocarbon gases collected in tanks 72 and 77 are discharged through line 82 and tap 83 and through line 84 and tap 85 respectively, then combine in line 86 and pass through tap 87 into the absorption column 88. Again in this column the hydrocarbon gases circulate from the bottom upwards in countercurrent with an absorption agent with a view to making the said oil absorb the most advantageous elements consisting of the hydrocarbons with three, four and five atoms of carbon.
The lean absorption oil is introduced at the top of the absorption column 88 through line 89 and tap 90. The gases consisting mainly of hydrogen, methane, ethane and ethylene are removed from the circuit through
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line 91 and valve 92.
The enriched absorbent oil is discharged through the bottom of the absorption column 88, through the line 93 and the valve 94 and delivered by the pump 95, or, if the pressure is not desired to be high, it can be diverted. through line 96 and valve 97, then through line 98 containing valve 981 and from there, pass it into heat exchanger 73, where its temperature increases by indirect contact with the
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Tapper elements from the fractionator of the polymerization operation.
The partially heated enriched absorbent oil then passes through line 99 containing valve 991 into separation oolonne 100.
To further facilitate fractionation in the
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separation column, a reheating coil 101 comprising valves 102 and 103 which control: The flow rate
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heating agent is mounted in the separa tower *. tion 100.
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The lean oil is discharged through the bottom of the separation valve 100 through line 1031 and the tap 1041 is partially cooled in the refrigerant 104 passes through the line 105 and the tap 106 and is discharged by the pump 107, so as to return through driving 108
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and tap 109 in the column at & bS W% 1? 88 to purify again the hydrocarbon gases which enter it * The mangy elements which escape through the top of the separation column 100 are sent through line 110 to valve III and line 118 to the Ohaut-w tgse coil 5 for y undergo a new pypolytic treatment.
If desired it is possible to direct all or a portion of the elements in the vapor state leaving the column of
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separation in the polymerization phase by 1 ": inlet of the valve 113 of the pipe 114.
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The foregoing description does not represent all of the types of operations encompassed by the invention. If desired, the residual gases separated from the polymer product can be returned, after the polymerization treatment, without further separating them into light gas and heavy gas fractions, either in the primary phase in order to undergo a new pyrolytic treatment. or in the secondary phase to undergo a new polymerization there. Likewise, the Initial charge need not consist only of propane, butane and pentane, but it may consist in part of low-boiling or high-boiling paraffins or of paraffins. a mixture of olefins and paraffins.
An example of the results which can be obtained by putting the invention into practice is given below.
A charge formed of 75% butane, 20% propane, and 5% pentane was subjected. having an average molecular weight of 54, when heat treated in a heating coil at 649 ° C., under a pressure of 6.8 atmospheres.
The partially transformed products were then introduced into a well insulated, unheated reaction chamber, in which the pressure was maintained at about the same value. The separation of the liquid, tarry, heavy elements and of the hydrocarbons in the vapor and gaseous state was carried out in said reaction chamber, by discharging the tarry elements through the bottom of the reaction chamber and causing the volatile hydrocarbons to escape. lighter by the top of the reaction chamber.
The valuable hydrocarbons were cooled, condensed and collected in a reservoir where these hydrocarbons separated into two fractions: a liquid portion consisting of hydrocarbons with more than two carbon atoms and a non-condensable gas consisting mainly of hydrocarbon with more than two carbon atoms. less than three carbon atoms.
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Low boiling point gaseous hydrocarbons consisting mainly of hydrogen, methane, ethane and ethylene were introduced into an absorption column with a view to removing the heavier hydrocarbons contained in the gases, since it is impossible to achieve precise separation Without the tank, After purification, the lean gases were evacuated through the top of the absorption column and eliminated from the circuit.
The enriched absorbent hule was placed under a pressure above atmospheric pressure of about 54.4 atmospheres, heated and discharged into a separation column where the gaseous elements which it contained in the dissolved state were. set free, These hydrocarbons ga @ them were mixed with the liquefied hydrocarbons with more than two carbon atoms, were condensed in the tank and the mixture was introduced into a second heating zone * The gases entering om this last zone of heating consisted mainly of hydrocarbons with three, four and five carbon atoms,
a significant portion of which were Olefins; they were subjected to Inaction at a temperature of about 454.5 C. under a pressure of 51 atmospheres at the outlet of the coil. As a result of this heat treatment, most of the unsaturated hydrocarbons had been transformed into liquid polymer products.
All of the products coming out of the second heating coil were introduced into a second unheated polymerization reaction chamber, from the bottom of which the heavy tarry polymers were extracted, while its top was evacuated the elements in the state of vapor and gas to be introduced into a fractionation column with a view to separating therein the desired liquid polymer product and the unconverted gaseous hydrocarbons.
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The liquid elements constituting the desired polymer product were extracted from the bottom of the fractionation column and sent to the tank under a slightly reduced pressure. The gaseous hydrocarbons were discharged through the top of the fractionation column, cooled, condensed and collected in the tank. The gaseous hydrocarbons comprising mainly those of the paraffinic type with three, four and five carbon atoms were discharged from the top of the two reservoirs. They were recycled with a new charge in the first heating zone with a view to a new one. pyrolytic transformation.
As a result of the treatment of paraffinic hydrocarbon gases in the series of cooperating phases described above, a total yield of a liquid polymer product with boiling points in the range of that of gasoline was obtained, of approximately 47.6 liters or 48% by weight of gas based on a load of 28.315 liters.
The foregoing description and example show the extent of the scope of the invention, which, however, is not limited to the details and numerical data set forth in said above description and example.