<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de préparation de 1'éthylbenzènme
La présente invention a pour objet un procédé économique et perfectionné pour préparer l'éthylbenzène à un degré de pureté permettant la déshydrogénation en styrène.
Lorsque 1'éthlbenziène contient plus de 1% d'impuretés hydrocarbonées non aromatiques stables qui bouillent dans la gamme des hydrocarbures aromatiques en C8 c'est-à-dire entre 130 et 140 C il est impossible d'obtenir un styrène de pureté satisfaisante en déshydrogénant cet éthylbenzène. L'éthlbenène contenant moins de 1% mais plus de 0,4% desdites impuretés est utile à la préparation d'un tyrène detiné à la fabrication de caoutchouc synthétique, Bais il n'est pas suffisamment pur pour la préparation d'un polystyrène commercialement acceptable en lui-même; pour cet usage, 1'éthlabenzène doit contenir moins de 0,4% de ces impuretés.
La pratique de la pré- sente invention permet d'obtenir un éthylbenzène contenant encore
<Desc/Clms Page number 2>
moins de 0,005% de ces impuretés.
Jusqu'à présent, on prépare l'éthylbenzène commerciale- ment par alkylation du benzène à l'aide d'éthylène, et quand on utilise le pétrole comme matière première de base, il faut d'abord convertir le produit pétrolier pour obtenir du benzène et de l'éthylène purs, et les faire ensuite réagir catalytiquement l'un sur l'autre pour former l'éthylbenzène. On évite cette étape coû teuse d'alkylation dans la pratique de la présente invention où l'on peut traiter des naphtes de pétrole bruts pour former des quantités relativement grandes d'éthylbenzène que l'on isole alors des autres constituants hydrocarbonés.
Dans la conversion du naphte de pétrole telle qu'on la pratiquait antérieurement, particulièrement lorsque le naphte contenait des composés aromatiques, on obtenait du benzène, du to- luène et du xylène en même temps que l'éthylbenzène. La teneur aro matique varie largement mais en général les fractions aromatiques en C8 séparées du produit ne contiennent qu'environ 11% d'éthylbezène en moyenne. Le point d'ébullition de l'éthylbenzène est proche de celui des isomères xylènes contenus dans la fraction C8 de sorte qu'il n'était pas possible, antérieurement, de réaliser une sépara- tion satisfaisante pour obtenir un éthylbenzène d'une pureté suffi- sante pour qu'on puisse en tirer un styrène de haute qualité.
Dans la pratique de la présente invention, pour séparer l'éthylbenzène d'une fraction aromatique en C8 avec un degré de pureté suffisante, on commence par ramener à 0,3% ou en dessous la proportion de constituants hydrocarbures non aromatiques stables qui bouillent dans la gamme des aromatiques en C8, soit 130-140 C en extrayant les constituants aromatiques par un solvant du type polaire qui exerce une action solvante sélective sur la matière première en dissolvant davantage les constituants aromatiques que les constituants non aromatiques.
Simultanément, on déplace les constituants hydrocarbures non aromatiques stables de la matière première à l'aide d'hydrocar-
<Desc/Clms Page number 3>
bures non aromatiques à point d'ébullition plus bas pour obtenir une fraction aromatique en C8 qui est pratiquement exempte d'hydro- carbures non aromatiques. On débarrasse alors du solvant les consti- tuants aromatiques extraits, en conduisant une semi-distillation à la vapeur dans laquelle on enlève la fraction de tête qui contient tous les constituants non-aromatiques volatils restants et simulta- nément, d'une portion intermédiaire de la colonne d'entraînement, on retire un courant latéral qui contient pratiquement 100% de composés aromatiques.
Dans une nouvelle distillation des composés aromatiques mélangés relativement purs, on récupère le benzène, puis le toluène et finalement une fraction C8 contenant moins de 0,3% d'hydrocarbu- res non aromatiques. On surdistille cette fraction Cg pour en tirer un éthylbenzéne pratiquement pur.
L'appareil de surdistillation ici prévu à cet effet comprend deux ou plusieurs colonnes servant à effectuer la distilla- tion de la fraction aromatique en C8 en utilisant au moins 150 plateaux ou étages et de préférence 200-400 plateaux ou étages ; onpratique une distillation critique comportant un taux de reflux supérieur à 40 :1, de préférence compris entre 60 :1 et150:1. Par suite, on récupère un éthylbenzène dont la pureté dépasse 99%et dépasse fréquemment 99,995%. Le taux de reflux est le rapport entre le volume de reflux et le volume net de produit de tête.
Certains naphtes de pétrole vierges contiennent parfois des fractions aromatiques en Cg qui peuvent comprendre 15 à 25% d'éthylbenzène De même, de nombreux produits de conversion du type des essences contiennent 11% environ d'éthylbenzène dans leur frac- tion aromatique en Cg. Ces naphtes et ces produits de conversion peuvent servir de matière première dans la pratique de la présente invention. Biais il est préférable de commencer par en éliminer le concentré aromatique C6-C9, par exemple par fractionnement. Le ren- dement d'éthylbenzène ainsi obtenu dépasse ce que l'on tirait antérieurement des essences vierges ou d'origine catalytique.
Cependant, dans la pratique préférentielle de l'inven- tion, on déshydrogène catalytiquement un naphte initial à
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
forte teneur en naphtènes comprenant au moins 9±;- de naphtènea qui bouillent entre 108 et 134 C pour obtenir un rendement de 40-60% de composés aromatiques dont la fraction C8 contient habituellement plus de 10% d'éthylbenzène et en moyenne 27-34%. C'est la matière première préférentielle dans la pratique de la présente invention.
La matière première amenée au déshydrogénateur catalyti- que peut être constituée par un naphte de pétrole contenant toute la gamme bouillant de 34 à 204 C, plus spécialement avec un point d'ébullition initial de 60-80 C et un point d'ébullition final de 204 C environ, à condition que ce naphte contienne initialement au moins 25% de naphtènes. Les rendements de composés aromatiques en C8 dans le produit aromatisé sont influencés favorablement si l'on ajuste la matière première à une forte teneur en hydrocarbures con- tenant au moins 25% de naphtènes qui bouillent entre 108 et 134 C.
Par suite, dans la pratique usuelle de la présente invention, on amène au déshydrogénateur catalytique un naphte qui contient plus de 25% de la matière première composée d'hydrocarbures qui comprennent 25% de naphtènes bouillant dans cet intervalle relativement étroit.jjj.
Or. obtient des rendements très élevés d'éthylbenzène, de 25-30%., lorsqu'on ajoute en supplément, à la matière première amenée au dés- hydrogénateur, beaucoup plus d'hydrocarbures bouillant dans l'inter- valle de 108-134 C et comprenant 35-55% de naphtènes.
Pour l'aromatiser, on fait passer le naphte sur un cataly- seur de déshydrogénation, par exemple un catalyseur contenant du platine, à 440-525 C et sous une pression de 14-34 atmosphères, en présence d'au moins 4-12 moles d'hydrogène et de préférence 6-8 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure amené dans l'appareil. la déshydrogénateur catalytique comprend plusieurs cham- bres de contact dans lesquelles le catalyseur est distribué et com- prend des moyens permettant de réchauffer les vapeurs en des points intermédiaires entre les chambres de contact, l'ensemble comprenant généralement 3 à 6 chambres de contact catalytique.
Le rendement de déshydrogénation est d'environ 75-90% en poids de la matière première. Les autres produits comprennent
<Desc/Clms Page number 5>
4-6% en poids d'hydrogène gazeux, le reste se composant de gaz et de liquides légers que l'on sépare dans un stabilisateur après avoir stabilisé et éliminé les constituants volatils inférieurs ; produit final désiré comprend au moins 30% et habituellement 40-60% d'hydrocarbures aromatiques.
Pour éliminer de la matière première les constituants volatils éventuels qui bouillent en dessous de la gamme des aromati- ques en C6 on opère un fractionnement jusqu'à un point d'ébullition' d'environ 60-80 C. On extrait alors le produit stabilisé avec le ; solvant du type polaire qui dissout de plus grandes quantités de constituants aromatiques que de constituants non aromatiques.
Le caractère du solvant polaire peut varier largement et il comprend des solvants typiques tels que les alkylèneglycols in- férieurs, par exemple l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, ou le butylèneglycol, les éthers inférieurs d'alklènelycols tels que le diéthylèneglycol et le dipropylèneglycol, le furfural, le phénol, l'anhydride sulfureux liquide, l'ammoniac liquide, le nitrobenzène, les amines aromatiques telles que l'aniline ou la toluidine, les alkylamines inférieures (1-6 atomes de carbone) primaires, secondai- res et tertiaires et les alcanolamines inférieures correspondantes, par exemple la triméthylamine, la diéthylamine, la dibutylamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine etc.;
on peut utiliser d'autres solvants polaires connus dans la technique d'extraction du pétrole, ainsi que des mélanges de ces solvants. Généralement, on modifie le solvant pour lui donner une faible teneur en eau en vue d'ajuster sa sélectivité, principalement en diminuant son pouvoir solvant vis-à-vis des hydrocarbures non aromatiques.
On conduit habituellement l'extraction sous forme conti- nue à contre-courant entre l'hydrocarbure à extraire et le solvant ; on retire la solution riche en aromatiques par une extrémité et le produit raffiné par l'autre. Pour déplacer de façon continue les hydrocarbures aromatiques à point d'ébullition élevé de l'extrait par des hydrocarbures non aromatique- à bas point d'ébullition, on introduit de façon continue des hydrocarbures non aromatiques à
<Desc/Clms Page number 6>
bas point d'ébullition dans l'extrait. L'hydrocarbure à bas point d'ébullition utilisé est de ceux qui bouillent en dessous de la gamme des aromatiques en C8 et même en dessous de la gamme des C6 pour faciliter la récupération d'autres aromatiques.
L'hydrocarbure à bas point d'ébullition utilisé ici bout habituellement à 140 C
Le solvant préférentiel du type polaire utilisé est un éther inférieur d'alkylèneglycol tel que le diéthylèneglycol ou le dipropylèneglycol avec une faible quantité d'eau. On met le solvant en contact à contre-courant avec l'hydrocarbure d'alimentation, le rapport solvant:matière première étant compris entre 30 :1 5 :1, préférence entre 10 :1 15 :1. Lesolvant permet de conduire l'extraction à température et à pression élevées; il permet de sépa- rer du solvant les constituants non aromatiques les plus volatils en les volatilisant à la. tête, et de séparer les aromatiques les moins volatils dans la semi-distillation à la vapeur appliquée ensuite, avec une bonne économie de chaleur.
Comme on l'a dit ci-dessus, les aromatiques purs sont faciles à retirer de la colonne d'entraîne- ment, sous la forme d'un courant latéral prélevé en un point inter- médiaire de la colonne, les hydrocarbures non aromatiques plus volatils passant à la tête.
Comme agent de déplacement des composés non aromatiques dans l'opération d'extraction, on utilise une fraction d'hydrocarbu- res paraffiniques inférieurs, pratiquement saturée, à bas point d'ébullition, principalement composée de paraffines en C5 ou des fractions pouvant contenir jusqu'à 20% de C4 et C6, et après la séparation d'avec les constituants aromatiques, on recycle l'agent de déplacement vers l'extracteur pour déplacer de façon continue les constituants non aromatiques lourds de l'extrait dans le produit raffiné.
La portion totale recyclée à bas point d'ébullition peut varier de 1 à 20% du volume de la solution d'extrait; habituellement, 1 à 5% du distillat non aromatique volatil qui se dissout dans la solution d'aromatiques dans le solvant sont récupérés quand on sépare les aromatiques du solvant dans une colonne de fractionnement dans laquelle les aromatiques sont retirés sous forme de courant
<Desc/Clms Page number 7>
latéral tandis que les têtes essentiellement non aromatiques peuvent comprendre 5-10% de constituants aromatiques.
Le courant latéral d'aromatiques prélevé comprend pratiquement 100% de constituants aromatiques, et la faible proportion de 5-10% de constituants aroma- tiques obtenue à la tête est recyclée et récupérée avec l'extrait dans l'extracteur. quand on recycle la fractionmn aromatique à bas point d'ébullition on la fait de préférence arriver de bas en haut, à la partie inférieure d'une solution descendant continuellement dans une colonne d'extraction verticale d'où l'on retire le produit raffiné à la tête de sorte que les constituants non aromatiques exercent un effet de lavage continu pour déplacer les constituants non aromati- ques point d'ébullition plus élevé de l'extrait riche en aromati- ques.
Bien que l'invention vise principalement à préparer l'étbylbenzène pur, il est désirable aussi de récupérer en des distillations séparées les autres composés aromatiques p,irs de la fraction aromatique; ainsi on peut distiller séparément les frac- tions aromatiques en C6, C7, C8 et C9, de préférence après traite- ment à l'argile pour décolorer le mélange, et de cette manière on récupère du benzène, du toluène et d'autres fractions, à l'état pra- tiquement pur. On conduit ce fractionnement préliminaire dans un intervalle d'ébullition restreint pour obtenir des produits très purs. Ainsi, on utilise une colonne de distillation de benzène com- portant au moins 12 étages ou plateaux et de préférence 35 à 45, avec un taux minimal de reflux de 0,3:1 et de préférence compris entre 5 :1 7:1.
On obtient ainsi un benzène qui a une densité de 0,084 à 16 C, avec un intervalle de distillation de 0,5-1 C et un point de congélation de 5,3-5,45 C.
On peut de façon similaire distiller le toluène du résidu de la distillation du benzène en opérant dans une colonne comportant plus de 14 otages ou plateaux et de préférence 35-45, avec un taux de reflux d'au moins 1 :1; depréférence compris entre 2 :1 et4,1 Le toluèhe ainsi dégagé à la tête doit avoir un intervalle d'ébul-
<Desc/Clms Page number 8>
lition de 0,5-1 C et une densité de 0,072 à 16 C. Ces distillations i très sélectives donnent un benzène et un toluène très purs et ac- croissent l'économie du procédé.
Puis, suivant la présente invention, on soumet à une surdistillation le résidu total de la distillation du toluène ou une fraction C8 immédaitemt tirée par distillation de ce résidu ; ontravaille dans une colonne comportant au moins 150 étages ou pla- teaux et de préférence 200-400, avec un taux de reflux d'au moins 40:1 et de préférence compris entre 60 :1 150:1. On obtient 1'éthyl benzène à plus de 99% de pureté mentionné plus haut. Si l'on sur- distille le résidu de la distillation du toluène, le résidu de la surdistillation est formé de xylènes mélangés et de certains aro- matiques en C9 On peut les renvoyer à une colonne de distillation du -xylène par laquelle on peut séparer des autres hydrocarbures le mélange aromatique de xylène purs.
Mais comme on l'a indiqué, on peut d'abord distiller le résidu de la distillation du toluène sur un intervalle d'ébullition large, de 4-10 C, pour séparer la frac- tion C du reste, et on peut alors surdistiller cette fraction C
On décrira maintenant l'invention à propos d'une forme de réalisation particulière représentée sur les dessins sur lesquels :
La figure 1 représente schématiquement une section de préparation de la matière première.
La figure 2 montre un ensemble d'aromatisation par dés- hydrogénation catalytique.
La figure 3 montre une section d'extraction.
La figure 4 montre un ensemble de distillation du benzè- ne, du toluène et des xylènes mélangés.
La figure 5 montre un ensemble de surdistillation servant à séparer 1'éthlbenzne
On peut prendre une matière première destinée à être déshydrogénée catalytiquement pour la formation d'aromatiques, et on peut commencer par la séparer en un naphte qui bout entre 38 et 204 C, de préférence un naphte à haute teneur en naphtènes qui bout dans un intervalle plus restreint et qui contient approximative-
<Desc/Clms Page number 9>
ment des hydrocarbures en C6-C9. La formation d'une telle matière première est illustrée dans la section de préparation de matière première de la figure 1.
A cet effet, un naphte à large intervalle d'ébullition qui peut être une essence vierge ou une essence refor- mée, de préférence à haute teneur en naphtènes, ou un mélange d'es- sences contenant une quantité notable d'hydrocarbure naphténique, est aspiré de la conduite d'entrée 12 par la pompe 10 et envoyé, par la conduite 14 et un échangeur de chaleur 16, à une colonne de pré- fractionnement 18 dans laquelle on élimine les constituants les plus;
volatils, bouillant en dessous de 380 C et habituellement en dessous du point d'ébullition initial que doit.avoir la matière première, de préférence en dessous de 60-70 C. Ces vapeurs légères volatiles passent à la tête de la colonne 18, sortent par la conduite 20, sont liquéfiées dans l'échangeur de chaleur 22, puis sont envoyées au tambour de compression 24 d'où les gaz non condensés sont retirés par la conduite 26. Le liquide condensé est retiré par la conduite 28 grâce à la pompe 30 et une partie du liquide est renvoyée par la conduite 32 en haut de la colonne de préfractionnement 18 pour servir de reflux et la portion restante est envoyée à la réserve en passant' par un stabilisateur (non représenté) par la conduite 34.
Une portion des queues de la colonne de préfractionnement est retirée par la conduite 36, par la pompe 38 et envoyée au centre' d'une colonne de fractionnement à séparation de charge, 40, par la conduite 42. Une.autre portion des queues de la colonne de préfrac- tionnement est retirée par la conduite 44 grâce à la pompe 46 et en- voyée par la conduite 50 à un rebouilleur 48 d'où elle est renvoyée sous forme de mélange vapo:dsé chaud en bas de la colonne de préfrac- tionnement par la conduite 52.
La colonne à séparation de charge 40 fonctionne de maniè- re à chasser à la tête par la conduite 54 des vapeurs dont le point d'ébullition se situe dans la gamme de la fraction utile d'alimen- tation, c'est-à-dire en dessous du point final d'environ 204 C. Les vapeurs de tête désirées sont condensées à l'état liquide par
<Desc/Clms Page number 10>
l'échangeur de chaleur 56, vont au tambour de compression 58 d'où elles sont retirées par la conduite 62 grâce à la pompe 60 et en- voyées à travers la conduite 64.
Le distillat de la conduite 64 est divisé, une portion étant renvoyée par la conduite 66 en haut de la colonne à séparation de charge 40, sous forme de reflux, et le reste étant envoyé à travers la conduite 68 pour constituer la ma- tière première désirée, destinée à être envoyée à l'ensemble de dés- hydrogénation catalytique représenté par la figure 2.
Les queues de séparation de charge sont retirées du bas de la colonne 40, une portion étant prélevée par la conduite 72 grâce à la pompe 74 et traversant l'échangeur de chaleur 16 en pas- sant par la conduite 76, puis un refroidisseur 78, et sortant fina- lement du système pour aller par exemple à la réserve, par la con- duite 80. Une autre portion des queues prélevées par la conduite 70 grâce à la pompe 82 est envoyée à travers le rebouilleur 48 par la conduite 84 et ramenée à l'extrémité inférieure de la colonne à séparation de charge 40 par la conduite 86, sous forme de mélange de vapeurs chaudes, en vue de la distillation dans la colonne 40.
La charge formée qui passe par la conduite 68 a été ajustée à une gamme d'ébullition de 38-204 C, de préférence à un intervalle plus restreint, par exemple 66-154 C. Elle contient au moins 25% de naphtènes, et de préférence jusqu'à 60% environ. Elle peut contenir un faible pourcentage d'aromatiques, habituellement pas plus de 15% et le reste se compose essentiellement de paraffines. Le tableau suivant illustre une gamme utile ainsi qu'une gamme pratique préférentielle de caractéristiques de la matière première :
TABLEAU A.
Matière première amenée au déshydrogénateur catalytique.
Gamme utile Gamme préfé- ¯¯¯¯¯¯¯ rentielle
EMI10.1
<tb> Densité, <SEP> "API <SEP> à <SEP> 16 C <SEP> 58-60 <SEP> 58-60
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial., <SEP> C <SEP> 38-79 <SEP> 66-77
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 10% <SEP> C <SEP> 71-93 <SEP> 77-88
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 50%, <SEP> C <SEP> 99-149 <SEP> 99-104
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 90%, <SEP> C <SEP> 116-177 <SEP> 116-121
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> final, <SEP> C <SEP> 141-204 <SEP> 141-154
<tb>
<tb> Paraffines, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 25-75 <SEP> 43-55
<tb>
<tb> Naphtènes, <SEP> " <SEP> " <SEP> 25-60 <SEP> 35-55
<tb>
<tb> aromatiques" <SEP> " <SEP> 0-15
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Dans cette matière première, l'hydrocarbure qui forme typiquement le benzène dans le produit de déshydrogénation cataly- tique bout entre 66 et 85 C;
l'hydrocarbure qui forme le toluène bout entre 85 et 108 C; l'hydrocarbure qui forme l'éthylbenzène et les xylènes isomères bout entre 108 et 134 C; et l'hydrocarbure qui forme les aromatiques en C9 et au-dessus bout entre 134 et 204 C.
Aux fins de l'invention, pour former l'éthylbenzène, il est évident que les constituants préférentiels de la matière première sont les hydrocarbures naphténiques qui bouillent entre 108 et 134 C Ainsi, la matière première qui passe par la conduite 68 dans la section de préparation de la matière première peut être ajustée dans un inter- valle d'ébullition de 108-134 C ou bien on peut utiliser la matiè- re première à intervalle plus long, par exemple de 38-204 C, comme indiqué dans le fonctionnement de la figure 1; ou bien en peut enco- re enrichir cette matière à large intervalle d'ébullition en hydro- carbure naphténique bouillant entre 108 et 134 C.
Il est donc pos- sible non seulement d'obtenir la fraction aromatique en C8 à haute teneur en éthylbenzène par déshydrogénation catalytique d'une matière première choisie, mais on peut aussi régler la quantité et le type des autres aromatiques qui peuvent être formés simultanément comme sous-produit pour augmenter l'économie d'ensemble du procédé en enrichissant judicieusement la matière première en hydrocarbure naphténique de l'intervalle d'ébullition désiré.
Si l'on considère la figure 2, la matière première choi- sie qui vient de la colonne 68 passe, sous la pression de la pompe 88, par la conduite 90 en même temps que de l'hydrogène venant de la conduite 102 et amené à raison de 4-12 moles, de préférence 6-8 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure, et le mélange traverse l'échan- geur de chaleur 100 pour arriver à l'appareil de chauffage 104 par la conduite 106.
L'appareil de chauffage 104 chauffe l'hydrocarbure dans l'intervalle d'environ 454-524 C, de préférence 488-499 C, jusqu'à une pression de 13-33 atmosphères au manomètre, de préfé- rence 28-31 atmosphères, et la charge vaporisée chaude est envoyée
<Desc/Clms Page number 12>
par la conduite 108 au premier réacteur 110 dans lequel la charge vaporisée est mise en contact avec un catalyseur de déshydrogénation, habituellement du platine. La réaction est endothermique, la charge se refroidissant pratiquement au fur et à mesure que le produit est déshydrogéné et forme des aromatiques.
Les vapeurs sont retirées du bas du réacteur 110 par la conduite 112 et envoyées au réchauffeur 114, et après réchauffement à la température de réaction désirée, elles retournent à un deuxième réacteur 116 par la conduite 118, Le produit du réacteur du deuxième stade, retiré du bas du réacteur 116, est à nouveau envoyé au réchauffeur 114 par la conduite 120 et ' renvoyé après réchauffement dans le haut du troisième réacteur 122, par la conduite 124. Le mélange réactionnel du troisième stade, retiré du bas du réacteur 122, est à nouveau chauffé dans le ré- chauffeur 114, par la conduite 126, et envoyé au réacteur du quatriè me stade 128 par la conduite 130.
Le mélange réactionnel du quatrième stade, retiré du bas du réacteur 128 par la conduite 132, est envoyé à travers le me bouilleur échangeur de chaleur 134, puis à travers l'échangeur de chaleur 100, par la conduite 136, il est refroidi dans un deuxième échangeur de chaleur 138 pour condenser les liquides et envoyé à un séparateur de gaz et de liquide 140 par la conduite 142. Une portion des vapeurs condensées, formée principalement d'hydrogène, est re- tirée du système par la conduite à vapeur 144, et le reste est en- voyé à un compresseur 146 par la conduite 148, pour recomprimer les gaz, formés principalement d'hydrogène, à une pression réactionnelle d'environ 13-33 atmosphères au manomètre, de préférence 28-31 atmos- phères, ces gaz étant ramenés par la conduite 102 dans la matière première qui passe par la conduite 90.
Le produit réactionnel liquide condensé est retiré du séparateur 140 par la conduite 150 qui traverse l'échangeur de cha- leur 152, et de là, par la conduite 154, il est envoyé en un point intermédiaire d'une colonne de stabil.isation 156. Dans la colonne de stabilisation, on retire par la conduite 158 des vapeurs de tête
<Desc/Clms Page number 13>
formées de corps volatils qui bouillent en dessous de l'intervalle approximatif de 93-99 C, sous une pression de 10-13 atmosphères, on les refroidit pratiquement jusqu'à l'état liquide dans le refroidis- seur 160, puis on les sépare des gaz non condensés dans le tambour de compression 162, les vapeurs étant retirées par la con- duite 164 en passant par la soupape régulatrice de pression 163.
Le liquide est retiré du tambour de compression 162 par la pompe 166, passe par la conduite 168 et une portion est envoyée dans le haut de la colonne de stabilisation sous forme de reflux par la conduite
170, et une portion est retirée sous forme de distillat léger de tête et envoyée à la réserve par la conduite 172. Les queues aromati- sées de la colonne de stabilisation 156 sont retirées par la con- duite 174 et une portion est envoyée par la conduite 176 au rebouil- leur 134 et ramenée, sous forme de mélange vaporisé chaud, en bas de la colonne de stabilisation par la conduite 178. Le reste des queues de stabilisation venant de la conduite 174 est envoyé à travers l'échangeur de chaleur 152, et ensuite, après refroidissemeLt dans l'échangeur 180, envoyé à la réserve par la conduite 182.
Dans la section d'aromatisation par déshydrogénation catalytique, 25-60%., habituellement 45-53% de la matière première après stabilisation sont formés d'hydrocarbures aromatiques. Le tableau B ci-après illustre une gamme utile et une gamme préféren- tielle de conditions de travail dans la section de déshydrogénation catalytique.
<Desc/Clms Page number 14>
TABLEAU B.
EMI14.1
<tb>
Conditions <SEP> de <SEP> travail <SEP> dans <SEP> la <SEP> section <SEP> de <SEP> déshydrogénation.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Appareil <SEP> TEmpératuire <SEP> C <SEP> Pression. <SEP> atmosphère;;! <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Intervalle <SEP> Intervalle <SEP> Gamme <SEP> Gamme <SEP> pré-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> utile- <SEP> préféren- <SEP> utile <SEP> férentielle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> tiel <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Entrée <SEP> réacteur <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 477 -524 <SEP> 488-499 <SEP> 13-33 <SEP> 28-31
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sortie <SEP> n <SEP> " <SEP> 432 -496 <SEP> 432-460
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Entrée <SEP> réacteur <SEP> N <SEP> 2 <SEP> 477 -524 <SEP> 488-499
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sortie <SEP> réacteur <SEP> N <SEP> 2 <SEP> 432 -496 <SEP> 452-466
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Entrée <SEP> réacteur <SEP> N <SEP> 3 <SEP> 477 -524 <SEP> 488-499
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sortie <SEP> réacteur <SEP> N <SEP> 3 <SEP> 432 -496 <SEP> 468-485
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Entrée <SEP> réacteur <SEP> n <SEP> 4 <SEP> 477 -524 <SEP> 488-499
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sortie <SEP> réacteur <SEP> N <SEP> 4 <SEP> 432 -510 <SEP> 477-493 <SEP> 10-32 <SEP> 21-26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Séparateur <SEP> 2-57 <SEP> 27-41 <SEP> 7-30 <SEP> 20-24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colonne <SEP> de <SEP> stabi-
<tb>
<tb>
<tb> lisation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tête <SEP> 88-121 <SEP> 93-99 <SEP> 7-17 <SEP> 8-33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Queue <SEP> 177-232 <SEP> 204-215 <SEP> 7-17 <SEP> 9-33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gamme <SEP> Gamme <SEP> pré-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> utile <SEP>
férentielle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> hydrogène: <SEP> hydrocarbure <SEP> 4-12 <SEP> 6-8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> total <SEP> de <SEP> déshydrogénation, <SEP> % <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> 75-90 <SEP> 80-90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 4-6 <SEP> 4-6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liquide <SEP> de <SEP> tête <SEP> de <SEP> stabilisateur,% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 5-12 <SEP> 5-12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> n <SEP> n <SEP> 0,2-1m,0 <SEP> 0,2-1,
0
<tb>
Les produits de déshydrogénation catalytique obtenus dans les conditions indiquées au tableau B présentent les caractéristi- ques suivantes après stabilisation : intervalle d'ébullition 600171 C % en volume de paraffines 35-65; % en volume de naphtènes 3-10%; % en volume d'aromatiques : 25-60. L'éthylbenzène tiré des aromatiques en C8 que contiennent les produits représente 27-34% de la fraction Cg. Comme on l'a dit plus haut, des naphtes similaires contenant de l'éthylbenzène et provenant d'autres sources peuvent
<Desc/Clms Page number 15>
servir de matière première pour l'extracteur. Etant donné que cette déshydrogénation catalytique donne une si forte teneur en éthyl- benzène dans les aromatiques en C8, c'est là une matière première préférentielle pour l'extracteur.
L'ensemble d'extraction préférentielle ici décrit est conçu pour fonctionner à température élevée, typiquement entre 104 et 163 C, de préférence entre 138 et 149 C, et à une pression de 5 à 9 atmosphères, de préférence 8-9 atmosphères. Dans ces conditions, les éthers inférieurs d'alkylèneglycol sont les solvants les plus utiles et on utilise particulièrement le diéthylèneglycol ou le di- propylèneglycol ou leurs mélanges, avec de petites quantités d'eau, 12% environ au maximum et de préférence 5-10%. Quand on utilise d'autres solvants, on peut faire fonctionner le système à des tempé- ratures plus ou moins élevées, qui varient suivant les propriétés physiques du solvant particulier, notamment le point d'ébullition.
Dans le fonctionnement de ce système tel qu'il est repré- senté sur la figure 3, la matière première venant de la réserve, par exemple le produit de déshydrogénation catalytique stabilisé obtenu de la façon indiquée par la figure 2, ou une autre matière premiè- re utile contenant de l'éthylbenzène comme indiqué plus haut, entre dans le système d'extraction par la conduite 182 et est envoyée par la pompe 188, d'abord à travers l'échangeur de chaleur 187 pourpré- chauffer la matière première jusqu'à une température d'extraction désirée, par exemple 138-149 C, et ensuite, par la conduite 186, à un niveau intermédiaire prédéterminé de l'extracteur 184, par exemple par les tuyaux 190, 192 ou 194, et à une pression de 8-9 atmosphères environ par exemple, à laquelle le système fonctionne.
Le solvant chaud, à une température et à une pression similaires, entre dans le haut de l'extracteur 184 par la conduite 196, en une proportion préférentielle d'environ 10-15 parties de sol- vant pour une partie d'hydrocarbure d'alimentation. Simultanément, un reflux d'hydrocarbures légers, notamment une fraction paraffinique de raffinerie, est amené dans le bas de l'extracteur 184 par la con- duite 202, l'hydrocarbure en C5 étant généralement obtenu sous
<Desc/Clms Page number 16>
forme de recyclage venant de la colonne de fractionnement comme ex- pliqué plus loin. Le recyclage paraffinique de la conduite 202 est fourni à raison d'environ 1,5-4,5% de la proportion de solvant.
Le solvant et l'hydrocarbure aromatique en majeure partie dissous, avec une plus petite quantité de constituants non aromatiques, des- cendent par la colonne à mesure que l'extraction progresse, de sorte qu'une solution riche en aromatiques se concentre dans le bas de l'extracteur 184, et qu'un produit raffiné hydrocarboné pauvre en aromatiques monte vers le haut de l'extracteur 184. La solution ri- che en aromatiques est continuellement lavée par le recyclage d'hy- drocarbures paraffiniques en C5venant de la conduite 202, ce qui tend à déplacer de la solution d'extrait en un lavage continu les constituants lourds non aromatiques qui s'y trouvent dissous, en les remplaçant par l'hydrocarbure en C5 plus léger.
Ainsi, la solution d'extrait retirée de l'extracteur 184 par la conduite 198 est riche en hydrocarbure aromatique et l'hydrocarbure non aromatique à point d'ébullition plus élevé a été remplacé par l'hydrocarbure non aroma- tique en C5 plus léger du recyclage. Le produit raffiné tel qu'il est obtenu dans l'extraction et retiré à la tête par la conduite 200 contient une partie de l'hydrocarbure en C5 recyclé non dissous ainsi que l'hydrocarbure non aromatique plus lourd déplacé de 1'ex trait et aussi l'hydrocarbure non extrait qui reste après le contact de la matière première avec le solvant. Ce produit raffiné peut encore contenir une petite quantité d'hydrocarbure aromatique non extrait.
Le produit raffiné de la conduite 200 est envoyé à un point proche du bas de la colonne de lavage à l'eau 204 et l'hydro- carbure raffiné introduit dans celle-ci s'élève à contre-courant par rapport à de l'eau de lavage introduite près du haut de la colonne 204 par la conduite 206. Le produit raffiné lavé est retiré d'un point proche du haut de la colonne 204 par la conduite 208 et envoyé à la réserve de produit raffiné après refroidissement dans un échangeur de chaleur 210. L'eau de lavage, -ainsi que de petites
<Desc/Clms Page number 17>
quantités de solvant éliminé du produit raffiné, après avoir descen- du jusqu'en bas de la colonne de lavage à l'eau 204, sont retirées par la conduite 212 et envoyées dans le haut d'une colonne de lavage d'extrait aromatique 248, sous l'impulsion d'une pompe 213.
La solution d'extrait chaude riche en aromatiques retirée du bas de l'extracteur 184 par la conduite 198 est d'abord refroidie jusqu'à 101-121 C de préférence jusqu'à 107-116 C dans l'échangeur de chaleur 220, puis envoyée par la conduite 218 à un point proche du sommet d'une section d'entraînement de solvant 216, en passant par la soupape réductrice de pression 215.
Dans l'entraîneur du solvant 216, par réduction de pression en dessous de 3 atmosphères environ et de préférence jusqu'à 0,75-1,3 atmosphère les constituants hydrocarbures non aromatiques volatils (paraffine en C5 dissoute) se volatilisent à la tête sous forme de vapeurs qui passent par la conduite 220, et la solution d'aromatiques non volatilisée qui se rassemble dans le bas de la section de volatilisation 216 est trans- férée, en passant par une soupape à flotteur 219 et par la conduite 221, en un point proche du haut de la sectin d'entraînement de solvant 217.
Dans la section d'entraînement de solvant 217, tous les aromatiques et les non aromatiques résiduels qui n'ont pas été éliminés dans la volatilisation appliquée dans la section de volati- lisation 216 sont entraînés par la vapeur qui vient du bas de la colonne d'entraînement de solvant, une portion de la vapeur étant tirée de la conduite 238 par distillation dans l'échangeur de cha- leur 202, et une autre portio étant fournie par du solvant rebuoilli chauffé dans le bouilleur 234 et renvoyé au bas de la colonne d'en- traînement par la conduite 236. Ainsi, en fait, l'entraînement est un semi-entrainement à la vapeur obtenu par amenée de vapeur dans le bas de la colonne.
Dans le haut de la colonne d'entraînement, tous les hydrocarbures plus volatils en C5 généralement non aromati- . ques qui peuvent rester sont d'abord vaporisés et envoyés à la tête par la conduite 223. Certains des armoatiques plus volatils peuvent
<Desc/Clms Page number 18>
aussi passer à la tête en même temps qu'une quantité appréciable de vapeur, par la conduite 223, et ce produit de tête de la conduite 223 est réuni à l'hydrocarbure non aromatique qui passe par la conduite 220 et qui a été initialement vaporisé de la solution dans le solvant, et les deux constituants sont refroidis dans l'échangeur de chaleur 222 où ils se condensent en liquide et se rendent alce à l'accumulateur 224.
Etant donné que les hydrocarbures non aromatiques sont principalement volatils et sont efficacement enlevés du sommet de la colonne par la conduite 223 en même temps qu'environ 5-10% des aro- matiques les plus volatils, on peut retirer de la colonne d'entrai- nement 217 des constituants aromatiques pratiquement à 100%, sous forme d'un courant latéral passant par la conduite 226 en même temps qu'une certaine quantité de vapeur. On refroidit ce mélange dans l'échangeur de chaleur 228 pour condenser les aromatiques en liquide et on l'envoie à l'accumulateur 230 en même temps que de petites quantités de vapeur condensées en eau-avec lui.
Une portion du solvant qui s'accumule dans le bas de la colonne d'entraînement est retirée par la conduite 232, envoyée au rebouilleur 234 et renvoyée sous forme de mélange de vapeur au bas de la colonne par la conduite 236 pour fournir la chaleur destinée à l'entraînement et concentrer le solvant de façon qu'il contienne la quantité d'eau désirée. Le reste du solvant est retiré de façon con- tinue du bas de la colonne d'entrainement, par la conduite 196, sous l'action de la pompe 214, et renvoyé en haut de l'extracteur.
De l'accumulateur 230 dans lequel sont recueillis les aro- matiques entrainés, on retire ces aromatiques par un tuyau de pré- lèvement 244 qui envoie les aromatiques accumulés, par la conduite 250 et sous l'action de la pompe 246, à un point proche du bas d'une colonne de lavage à l'eau 248. L'hydrocarbure aromatique s'élève dans la colonne 248 à contre-courant avec de l'eau .amenée en un point proche du sommet de cette colonne en provenance de la conduite 212.
Les aromatiques lavés sont retirés du haut de la colonne de lavage à l'eau 248 par la conduite 254, pour être ensuite traités de la
<Desc/Clms Page number 19>
façon illustrée par la figure 4.
Une quantité d'eau qui s'accumule dans une cuvette en dessous du fond de l'accumulateur 224 est retirée par la conduite 240 et envoyée à la conduite 238, puis renvoyée à la colonne d'en- traînement 217 après avoir d'abord été vaporisée dans l'échangeur 220, fournissant ainsi un supplément de vapeur pour l'opération de semi-entrainement à la vapeur.
L'hydrocarbure volatil vaporisé à la tête de la colonne vaporisation 216 et à la tête de la colonne d'entraînement 217, passant par les conduites 220 et 223, et formé en majeure partie d'hydrocarbure en C5 avec environ 5-10 d'aromatiques plus volatils, est retiré de l'accumulateur 224 par la pompe 242 et envoyé en un recyclage continu dans le bas de l'extracteur 184 par la conduite 202. De .temps en temps, un supplément d'hydrocarbure paraffinique en C5 peut être amené dans le système par la conduite 259 et introduit dans la conduite 202 suivant les besoins.
Tout excès qu déficit d'eau est compensé par la conduite 256 reliée à la conduite 238. L'eau accumulée dans le bas de la co- lonne de lavage 248 est retirée du système par la conduite 257.
La gamme utile et les caractéristiques de travail préfé- rentielles du système d'extraction à solvant illustré par la figure 3, sont récapitulées au tableau C.
<Desc/Clms Page number 20>
TABLEAU C .
Con itions de n t o ent du s stéme d'extraction 1'éther de glycol
EMI20.1
<tb> Gamme <SEP> utile <SEP> Gamme <SEP> prefe
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rentielle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> l'extracteur, <SEP> C <SEP> 104 -163 <SEP> 138 -149
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> de <SEP> 1' <SEP> extracteur, <SEP> atm.
<SEP> 3 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> du <SEP> bas <SEP> de <SEP> la <SEP> colonne <SEP> 138-149'
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'entraînement, <SEP> c <SEP> 121 -163 <SEP> 138 -149
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> du <SEP> haut <SEP> de <SEP> la <SEP> colonne <SEP> 100-2121 <SEP> 107-116
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'entraînement, <SEP> 8C <SEP> 102 -121 <SEP> 107-116
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> de <SEP> vaporisation <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-.
<SEP> 1.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> colonne <SEP> d'entraînement, <SEP> atm <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 3,3 <SEP> 1 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> du <SEP> bas <SEP> de <SEP> la <SEP> colonne <SEP> 1/3 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'entraînement, <SEP> atm <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1,7 <SEP> 1/3 <SEP> - <SEP> 2/3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> à <SEP> l'entrée <SEP> de <SEP> la <SEP> tour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> argile, <SEP> C <SEP> 204 -232 <SEP> 218
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> à <SEP> l'entrée <SEP> de <SEP> la <SEP> tour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> argile,
<SEP> atm <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> de <SEP> la <SEP> tour <SEP> 9-12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> argile, <SEP> atm <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 14 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> recyclage,
<SEP> % <SEP> 75-90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paraffine <SEP> C <SEP> 70-100 <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paraffine <SEP> 0- <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paraffine <SEP> C4 <SEP> 0- <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aromatiques <SEP> 0- <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> la <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> solvant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'eau <SEP> 2- <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> diéthylèneglycol <SEP> 65- <SEP> 98 <SEP> 68- <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> dipropylèneglycol <SEP> 0- <SEP> 33
<SEP> 0 <SEP> - <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> raffiné <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité, <SEP> <SEP> API <SEP> à <SEP> 16 C <SEP> 67- <SEP> 73 <SEP> 67 <SEP> - <SEP> 73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> paraffines <SEP> 80- <SEP> 95 <SEP> 80- <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> naphtènes <SEP> 2- <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> volume <SEP> d'aromatiques <SEP> 0- <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 3
<tb>
Si l'on considère la figure 4, l'extrait aromatique lavé exempt de solvant qui passe par la conduite 254, avec ou sans stockage intermédiaire, est préchauffé dans l'échan- geur de chaleur 260 et chauffé davantage par l'appareil de chauf- fage 262,
et envoyé à travers une tour de traitement à l'argile 264, pour éliminer les petites quantités d'impuretés, par exemple des traces de corps colorants. L'extrait traité à l'argile quitte la tour à argile par la conduite 266 et ..près avoir passé par l'é- changeur de chaleur 260 il est envoyé à une colonne de distil-
<Desc/Clms Page number 21>
lation de benzène 268. Les vapeurs de benzène qui passent à la tête par la conduite 270 sont refroidies dans le condenseur 272. Le con- densat s'accumule dans le tambour de compression 274 d'où il est retiré par la pompe 276, par la conduite 278, et une grande partie est renvoyée en haut de la colonne par la conduite 280, sous forme de reflux, et une portion du produit est retirée et envoyée au stockage sous forme de benzène, par la conduite 282.
Pour obtenir un benzène propre à l'usage de réactif, on utilise une colonne compor- tant au moins 12 étages ou plateaux, de préférence 35-45, avec un taux de reflux minimal de 1,35 :1, de préférence compris entre 5:1 et 7:1, et on peut obtenir ainsi un benzène d'une pureté telle que son intervalle d'ébullition soit de 0,5-1 C. Les queues de la colon- ne de distillation de benzène sont retirées par la conduite 284 une portion est envoyée au rebouilleur 286 et ramenée à l'alambic après avoir été chauffée par la conduite 288, et une portion est en- voyée par la conduite 290 sous l'impulsion de la pompe 292, et ame- née à une colonne de distillation de toluène 2945
Les vapeurs de tête de la colonne de distillation de toluène 294, passant par la conduite296, sont condensées par le condenseur 298 et accumulées dans le tambour de compression 300.
Une portion du condensat retiré par la conduite 302 grâce à la pompe 304 est renvoyée en haut de la colonne 294 par la conduite 306 en tant que reflux, et une portion du toluène formé est envoyée à la réserve par la conduite 308. A nouveau, en maintenant un taux de reflux minimal de 0,1 :1, de préférence compris entre 2,0 :1 4,0:1, et en utilisant une colonne comportant au moins 14 étages ou pla- teaux et de préférence 35-45, on peut obtenir un toluène propre à la nitration qui a un intervalle de distillation de 1 C au moins.
Les queues de la colonne de distillation de toluène 294, retirées par la conduite 310, sont en partie envoyées au rebouilleur 312 et renvoyées à la colonne par la conduite 314, et une autre partie est envoyée à une colonne de distillation de xylène 316 par la conduite 318; ou encore,elle est envoyée directement par la conduite de
<Desc/Clms Page number 22>
dérivation 319 à la surdistillation de la figure 5 décrite ci-après.
Les vapeurs C8 prélevées à la tête de la colonne 316 par la conduite 320 dans une gamme de température de 130-140 C, sont condensées par le condenseur 322 et envoyées au tambour de compres- sion 324, d'où une portion est ramenée par la pompe 326 en haut de la colonne 316 sous forme de reflux, par la conduite 328, tandis qu'une autre partie est envoyée à la colonne de surfractionnement de la figure 5, en passant par la réserve.
Les queues en C9 retirées du bas de la colonne de distillation de xylène 316 par la conduite 332 sont en partie envoyées à travers le rebouilleur 334 d'ou un mélange de vapeurs est renvoyé par la conduite 336, tandis que l'autre partie est envoyée par la pompe 338 à la réserve de queues en C9 par la conduite 340, après refroidissement dans l'échangeur 342. La colonne de distillation de xylène 316 comporte au moins 10 étages ou plateaux, de préférence 25-35, fonctionnant à un taux de reflux d'au moins 0,15 :1, depréférence compris entre 0,3 :1 0,5:1.
Dans cette distillation de produit en C8 le produit de téte a un intervalle de distillation d'environ 4-10 C.
Si l'on travaille en amenant au déshydrogénateur cataly- tique une matière première à intervalle étroit, comme défini au tableau C ci-dessus, les têtes en C8 comprennent environ 0-10% de toluène, environ 27-34% d'éthylbenzène, le reste étant formé d'un mélange d'isomères xylènes dans lequel le métaxylène prédomine à raison d'environ deux fois la quantité de chacun des autres xy- lènes, le para et l'ortho étant en quantités à peu près égales.
Les têtes mixtes en C8 envoyées à la section de récupération d'éthyl- benzène représentée sur la figure 5 sont pratiquement aromatiques à 100% et contiennent habituellement moins de 0,05% de non aromatiques ce qui est très inférieur à la limite critique de 0,3% Cette matiè- re première entre dans le système de récupération d'éthylbenzène de la figure 5 par la conduite 330, soit directement en sortant de la colonne de distillation de xylène de la figure 4, soit après stockage intermédiaire.
<Desc/Clms Page number 23>
Dans une variante, on peut retirer 1'éthyhbenzène direc- tement en surdistillant les queues en C8¯, après l'élimination du toluène dans la colonne 294. De petites quantités de toluène à point d'ébullition très inférieur à celui des aromatiques en C8 ne gênent pas la séparation et on peut les tolérer à un niveau raisonnable.
Etant donné qu'il est notablement plus volatil que l'éthylbenzène ou que le styrène, il est facile à séparer, par distillation, de 1'éthyl benzène ou d'un mélange ultérieur avec le styrène. En fait, dans la déshydrogénation directe de l'éthylbenzène formé, il se forme habi- tuellement un peu de toluène avec le styrène de sorte que l'on peut même éliminer le toluène à un stade ultérieur, par exemple quand on sépare l'éthylbenzène non déshydrogéné mélangé au styrène, dans la préparation du styrène. Généralement, quand on fait fonctionner la colonne de distillation de toluène dans les limites préféren- tielles indiquées plus haut, la fraction C8+ retirée du bas de cette colonne ne contient pas plus de 1-2% de toluène.
Bien entendu, on peut distiller davantage de toluène dans la colonne de distillation du toluène, au point d'éliminer tout le toluène du résidu C8¯, mais il est préférable de faire fonctionner la colonne de toluène de ma- nière à obtenir un toluène pur comme indiqué, en laissant un faible pourcentage de toluène dans les queues C8+ En conséquence, il est possible dans une variante d'envoyer les queues C8+ directement de la colonne de toluène à l'ensemble de surdistillation de la figure 5, par la conduite 319; les isomères xylènes C8 résiduels joints aux queues de cette surdistillation peuvent être renvoyés par la condui- te 409 pour alimenter la colonne de xylène 316.
Cette alimentation ne contient pratiquement pas d'éthylbenzène de sorte que la colonne 316 retire seulement les xylènes mélangés de l'hydrocarbure C9+ Quand on travaille de cette façon, les xylènes constituant le pro- duit net de tête de la colonne 316 qui passe par la conduite 330 sont envoyés par la conduite 331 à la réserve de xylènes mélangés.
Comme on le voit sur la figure 5, la fraction Cg ou C8+ tirée des conduites 330 ou 319 repectivmentm, suivant que l'alimen-
<Desc/Clms Page number 24>
tation se fait après ou avant la distillation dans la colonne de xylène 316, est d'abord envoyée à travers l'échangeur de chaleur 344 où la température est élevée habituellement dans une mesure suffi- sante pour volatiliser une partie des aromatiques C8 à toute pres- sion d'alimentation forcée établie par la pompe 346 pour surmonter la pression statique de la colonne au point d'entrée choisi.
A la sortie de l'échangeur de chaleur 344, la matière première brute peut être envoyée à l'un des différents points des colonnes de distilla- tion 348 ou 358, par la conduite 350, par exemple en bas de la co- lonne 348 par la conduite 354, en un point intermédiaire plus élevé par la conduite 356, en un point encore plus élevé 352 de la colonne 348, ou bien elle peut être envoyée au centre ou au sommet de la première colonne 358 de la série, par la conduite 351 ou 353.
La surdistillation se fait au total dans deux ou trois colonnes ou davantage ; a représenté ici trois colonnes 348, 358 et 360 ; est préférable d'utiliser plus de 150 plateaux par exemple 200-400 plateaux et de les répartir en trois colonnes. Comme on l'a représenté, chaque colonne aura de préférence 66-134 plateaux ou étages. Les vapeurs qui passent à la tête de la colonne 358 sont introduites dans le bas de la colonne intermédiaire 348 par la con- duite 362 et les vapeurs qui passent à la tête de la colonne 348 sont introduites dans le bas de la colonne 360 par la conduite 364.
Simultanément, le liquide recueilli sous formesde queues dans la colonne 360 est ramené en un point proche du sommet de la colonne précédente, 348, par la conduite 366, sous l'impulsion de la pompe 368.
Les queues liquides de la colonne 348 sont renvoyées à un point proche du sommet de la colonne 358 par la conduite 370, sous l'impulsion de la pompe 372. De cette façon, une même distillation continue s'effetue comme on l'a représenté dans trois colonnes sépa- rées dont chacune comporte 66-134 plateaux, de sorte que l'effet de distillation net est celui d'une seule colonne contenant plus de 150 plateaux et de préférence plus de 200.
<Desc/Clms Page number 25>
Les vapeurs de tête qui sortent de l'alambic 360 par la conduite 374 sont envoyées à travers un condenseur, de préférence un condenseur refroidi à l'air, et à un tambour de compression 378.
Toutes les vapeurs non condensées sont déchargées par la conduite 380 et envoyées à un échangeur de chaleur 382 qui condense davantage des vapeurs, le mélange refroidi de liquide et de vapeur étant en- voyé à travers un séparateur à échappement 384, pour séparer les vapeurs non condensées, le condensat étant renvoyé par la conduite 386 au tambour de compression 378.
En conséquence, le tambour de compression 378 combiné avec le condenseur à vapeur 382, fonctionne comme un condenseur à reflux pour condenser les vapeurs venant du tambour de compression et les renvoyer sous forme de liquide condensé au tambour 378 en quantités relativement faibles, de sorte que le distillat liquéfié dans le tambour 378 reste à l'état liquide mais seulement un peu en dessous de son point d'ébulition Le liquide chaud est retiré du tambour 378 par la pompe 388 et la conduite 390, et une grande partie du liquide chaud, au moins 40 :1, préférence une proportion comprise entre 60 :1 et150:
1, est renvoyée en haut de la colonne de distillation finale 360 par la conduite 392, sous forme de reflux, et une portion passe par la conduite 394, par le refroidisseur 396 et arrive ensuite à la réserve d'éthylbezniène par , la conduite 398.
Les queues liquides de la première colonne 358 sont reti- rées par la conduite 400 sous l'impulsion de la pompe 402, et une partie passe par la conduite 404, par l'échangeur de chaleur 344, et après avoir été refroidie davantage dans le refroidisseur 406, est retirée par la conduite 408. Une autre partie des queues de la colon-'. ne 358 passant par la conduite est envoyée par la conduite 410 dans un rebouilleur 412, et le mélange de vapeurs chaudes du rebouilleur est renvoyé à l'extrémité inférieure de la colonne 358 par la condui te 414.
Dans le fonctionnement de cette section, la charge chauffée introduite en un point choisi de l'une des colonnes, par exemple au centre de la colonne 348 sous la pression de la pompe 346 après
<Desc/Clms Page number 26>
mélange avec des vapeurs aussi introduites dans le bas en provenance de la conduite 362 et produites par le rebouilleur 412, donnent dans la conduite 370 des queues liquides qui sont renvoyées en haut de la colonne 358 comme reflux. Les queues de la colonne 358, après avoir été rebouillies dans le rebouilleur 412, sont renvoyées dans le bas de la colonne 358 sous forme de mélange de vapeur, à une température suffisante pour volatiliser l'éthylbenzène. Le liquide qui se trou- ve en bas de la colonne 360 est refoulé de façon similaire vers le haut de la colonne 348 par la pompe 368.
Finalement, les têtes chau- des condensées sont renvoyées en partie en haut de la colonne 160, suivant le taux de reflux critique qui dépasse 40:1.
Quand la matière première entre dans le système de la fi- gure 5 par la conduite 330, après élimination des queues C9+ dans la colonne 316, le produit de queues de la conduite 408 est formé de xylènes mélangés et peut être envoyé à la réserve en tant que xylè- nes relativement purs. Quand la matière première entre par la con- duite 319 en tant que produit de queue de la colonne de toluène 294, le produit de la conduite 408 est alors renvoyé à la colonne de xylène 316 par la conduite 409, pour séparer des xylènes mélangés purs en tant que têtes, d'avec la fraction C9+ et les envoyer alors à la réserve par la conduite 331.
Les exemples suivants illustrent la pratique de la pré- sente invention.
EXEMPLE1
On stabilise une matière première naphténique de la façon décrite par la figure 1 jusqu'à une gamme d'ébullition de 69-149 C La matière première bout à raison de 10% à 82 C, de 50% à 100 C et de 90% à 118 C, et 50% distillent à 100 C;
le naphte contient 48% de paraffines, 42% de naphtènes dont 31% bouillent au-dessus de 108 C et 10% d'aromatiques. Dn l'envoie à un premier réacteur d'une série de quatre contenant du platine sur un support à une température de 491 C et à une pression de 29 atmosphères, avec un rapport molai- re hydrogène:hydrocarbure de 7,5 :1. est continuellement réchauffé
<Desc/Clms Page number 27>
en passant à travers la série de réacteurs, chaque fois à la tempé- rature initiale de 491 C, la température finale de sortie étant de 479 C, et la pression de 28 atmosphères.
On le stabilise dans le stabilisateur comme indiqué sur la figure 2, la température de tête étant maintenue à 96 C et celle de queue à 213 C, et la pression étant de 11 atmosphères. Le rendement total de produit de déshydro- génation catalytique est de 87,5%, plus 5% en poids d'hydrogène et 7,5% de têtes gazeuses et liquides de stabilisateur. Le produit comprend 45% de paraffines, 6% de naphtènes et 49% d'aromatiques. On l'envoie à un système extracteur représenté sur la figure 3, fonc- tionnant à raison de 12 parties de solvant pour 1 partie d'hydrocar- bure d'alimentation, avec un recyclage de 0,35 partie formé de 90% en volume de paraffines en C5 7% en volume d'aromatiques, 1% en volume de paraffines en C4 et 2% en volume de paraffines en C6.
Le solvant comprend 7% d'eau, 73% de diéthylèneglycol et 20% de dipro- pylèneglycol en volume. La composition du produit raffiné comprend 85% de paraffines, 9% de naphtènes et 6% d'aromatiques. On lave à l'eau, les aromatiques entraînés et on les traite par l'argile à 218 C. On les distille alors dans une colonne de benzène comportant 40 plateaux fonctionnant à un taux de reflux de 7:1, pour obtenir du benzène qui a un intervalle de distillation de 0,7 C, un point de congélation de 5,39 C et une densité de 0,884 à 16 C. On distille les queues de distillation du benzène dans une colonne de toluène avec un taux de reflux de 2,7 :1 obtenir un toluène qui a un intervalle de distillation de 0,8 C et une densité de 0,872 à 16 C.
On envoie les queues de la colonne de toluène à une colonne de xylè- ne comportant 30 plateaux fonctionnant à un taux de reflux de 0,4:1, pour obtenir des aromatiques mélangés en C8 dont l'intervalle de distillation est de 6 C. La fraction aromatique en C8 retirée à la tête contient 1,5% de toluène, 28,8% d'éthylbenzène, 16,0% de p-xy- lène, 37,3% de m-xylène et 16,4% d'o-xylène en poids, sans quantité décelable d'hydrocarbure non aromatique bouillant entre 130 et 140 C.
On envoie alors la fraction C8 à un alambic à trois colonnes destiné à la surdistillation et représenté sur la figure 5, chaque
<Desc/Clms Page number 28>
colonne comportant 130 plateaux soit 390 au total, et on distille à un taux de reflux de 87:1. Le produit de tête est formé d'éthylbenzè- ne pur contenant 4,5% de toluène. Ce toluène n'a pas besoin d'être éliminé, mais le produit est directement utile à la préparation du styrène.
Dans une nouvelle distillation visant simplement à éliminer le toluène, l'éthylbenzène résiduel récupéré est pur à 99,995%. i EXEMPLE II. -
On ajuste une matière première naphténique à un intervalle; d'ébullition de 108-134 C et elle contient à l'analyse 58% de naphtènes, 7% d'aromatiques et 35% de paraffines. On la déshydrogène,] catalytiquement comme le montre la figure 2, à une température moyenne d'entrée de 499 C et à une pression de 30 atmosphères, avec un rapport hydrogène:hydrocarbure de 8,0:1. Elle est continuellement réchauffée au passage à travers la série de réacteurs jusqu'à la température initiale et elle a une température finale de sortie de 486 C à une pression de 23 atmosphères.
Le rendement est de 86%, le reste étant formé de liquides légers de tête, de gaz et d'hydrogène Le produit comprend 59,5% d'aromatiques, 8% de naphtènes et le reste est formé de paraffines. Après avoir éliminé le benzène et le toluène des aromatiques extraits comme le montre la figure 3, pour former une fraction aromatique en C8 qui a un intervalle de distil- lation de 5 C on surdistille avec un rendement de 33% d'éthyl- benzène qui a une pureté de 99,992% basée sur les aromatiques en Cg après élimination du toluène.
EXEMPLE III. -
On répète le procédé de l'exemple I, exactement dans les mêmes conditions, si ce n'est que la matière première amenée à l'ensemble d'extraction est constituée par une fraction d'essence vierge tirée d'une huile de base aromatique qui a un intervalle d'ébullition de 60-171 C. L'éthylbenzène obtenu dans la surdistilla- tion finale est formé de 15% des aromatiques totaux en C amenés à l'alambic, et après élimination plus poussée du toluène, l'éthylben- zène a une pureté de 99,995%.
<Desc/Clms Page number 29>
EXEMPLE IV.-
On répète les conditions de l'exemple 1 en utilisant comme matière première une essence craquée que l'on a fait réagir à 454 C en deux passes sur un catalyseur à l'alumine. On la fractionne jusqu'au même intervalle d'ébullition que dans l'exemple II et on l'extrait, toutes les conditions étant partout les mêmes que dans l'exemple 1 On récupère 13% de la fraction C8 amenée à un ensemble de surdistillation sous la forme d'un éthylbenzène qui a une pureté de 99,990% après élimination plus poussée du toluène.
Ainsi, comme on l'indique ici en détail, on peut obtenir commercialement l'éthylbenzène à partir d'un naphte aromatisé, de préférence déshydrogéné catalytiquement, qui contient initialement au moins 25% de naphtènes, en utilisant une proportion d'hydrogène d'au moins 4-12 fois la teneur en hydrocarbures pour obtenir un pro- duit aromatisé contenant 40-60% d'aromatiques.
La fraction aromati- que en C8 contient au moins 15% d'éthylbenzène que l'on peut récupé- rer dans une surdistillation appliquée dans un alambic comportant plus de 150 plateaux, à un taux de reflux dépassant 40:1, à condi- tion que la matière première aromatique en C soit pratiquement exempte d'hydrocarbure non aromatique stable bouillant entra 130 et 140 C. Cette fraction aromatique pure devient pratiquement disponi- ble par une extraction dans laquelle les constituants non aroma- tiques critiques bouillant dans cet intervalle sont déplacés par des constituants non aromatiques à point d'ébullition inférieur.
La for- te proportion d'éthylbenzène dans la fraction C8 tirée de la déshy- drogénation catalytique est en elle-même surprenante car ni les es- sences vierges ni d'autres naphtes catalytiques ne contiennent géné- ralement parmi les aromatiques en C8 de si fortes quantités d'éthylbenzène que celles dont on dispose en suivant le procédé ici décrit.
Ainsi, bien que l'on puisse séparer l'éthylbenzène par distillation d'un mélange de xylènes et de ce corps provenant de n'importe quelle source, dans l'étape de surdistillation prévue par l'invention à condition de débarrasser d'abord le mélange de tous hydrocarbures non aromatiques stables excédant 0,3% en poids,
<Desc/Clms Page number 30>
la préparation de 1'éthylbenzène par le procédé d'aromatisation préférentiel de l'invention donne une matière première dans laquelle les quantités économiquement récupérables sont exceptionnellement fortes.
Ainsi,on peut prendre n'importe quel naphte vierge ou catalytique contenant une quantité économiquement récupérable d'éthylbenzène, on peut en éliminer la quasi-totalité des non aroma- tiques et former une fraction aromatique mixte en C8 contenant l'éthylbenzène, et ensuite séparer l'éthylbenzène par cette surdis- tillation. De même, on peut utiliser d'autres procédés d'aromatisa- tion en dehors de celui sur catalyseur du type au platine, à condi- tion de conduire l'aromatisation sur une matière première à forte teneur en naphtènes de manière à obtenir des quantités appréciables d'éthlbenzène dans la fraction C8
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of ethylbenzene
The present invention relates to an economical and improved process for preparing ethylbenzene at a degree of purity allowing dehydrogenation to styrene.
When the ethlbenziene contains more than 1% of stable non-aromatic hydrocarbon impurities which boil in the range of C8 aromatic hydrocarbons, i.e. between 130 and 140 C, it is impossible to obtain a styrene of satisfactory purity by dehydrogenating this ethylbenzene. Ethlbenene containing less than 1% but more than 0.4% of said impurities is useful for the preparation of a tyrene intended for the manufacture of synthetic rubber, but it is not sufficiently pure for the preparation of a commercially available polystyrene. acceptable in itself; for this use, ethlabenzene must contain less than 0.4% of these impurities.
The practice of the present invention makes it possible to obtain an ethylbenzene still containing
<Desc / Clms Page number 2>
less than 0.005% of these impurities.
Until now, ethylbenzene has been prepared commercially by alkylation of benzene with ethylene, and when petroleum is used as the basic raw material, the petroleum product must first be converted to obtain benzene. and pure ethylene, and then catalytically reacting with each other to form ethylbenzene. This expensive alkylation step is avoided in the practice of the present invention where crude petroleum naphtha can be processed to form relatively large amounts of ethylbenzene which is then isolated from other hydrocarbon constituents.
In the conversion of petroleum naphtha as practiced previously, particularly where the naphtha contained aromatics, benzene, toluene and xylene were obtained along with ethylbenzene. The aromatic content varies widely but in general the C8 aromatic fractions separated from the product contain only about 11% ethylbezene on average. The boiling point of ethylbenzene is close to that of the xylene isomers contained in the C8 fraction so that it was not possible, previously, to carry out a satisfactory separation to obtain an ethylbenzene of sufficient purity. - health so that a high quality styrene can be obtained from it.
In the practice of the present invention, in order to separate ethylbenzene from a C8 aromatic fraction with a sufficient degree of purity, one begins by reducing to 0.3% or below the proportion of stable non-aromatic hydrocarbon constituents which boil in it. the range of C8 aromatics, ie 130-140 C by extracting the aromatic constituents with a polar type solvent which exerts a selective solvent action on the raw material by dissolving the aromatic constituents more than the non-aromatic constituents.
At the same time, the stable non-aromatic hydrocarbon constituents are displaced from the raw material with the aid of hydrocarbons.
<Desc / Clms Page number 3>
Lower boiling non-aromatic bides to provide a C8 aromatic moiety which is substantially free from non-aromatic hydrocarbons. The extracted aromatic constituents are then freed of the solvent from the solvent, by carrying out a semi-steam distillation in which the overhead fraction which contains all the remaining volatile non-aromatic constituents is removed and, simultaneously, an intermediate portion of From the entrainment column, a side stream which contains substantially 100% aromatics is removed.
In a further distillation of the relatively pure mixed aromatic compounds, benzene is recovered, then toluene and finally a C8 fraction containing less than 0.3% of non-aromatic hydrocarbons. This Cg fraction is overdistilled to obtain a practically pure ethylbenzene.
The overdistillation apparatus provided here for this purpose comprises two or more columns serving to carry out the distillation of the C8 aromatic fraction using at least 150 trays or stages and preferably 200-400 trays or stages; A critical distillation is practiced with a reflux ratio greater than 40: 1, preferably between 60: 1 and 150: 1. As a result, ethylbenzene is recovered whose purity exceeds 99% and frequently exceeds 99.995%. The reflux rate is the ratio of the reflux volume to the net volume of overhead product.
Some virgin petroleum naphtha sometimes contain C8 aromatic moieties which may include 15-25% ethylbenzene Likewise, many gasoline-type conversion products contain about 11% ethylbenzene in their Cg aromatic moiety. These naphtha and conversion products can be used as raw material in the practice of the present invention. Bias it is preferable to start by eliminating the aromatic concentrate C6-C9, for example by fractionation. The ethylbenzene yield thus obtained exceeds what was previously obtained from virgin or catalytic gasolines.
However, in the preferred practice of the invention, an initial naphtha is catalytically dehydrogenated at
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
high content of naphthenes comprising at least 9 ±; - of naphthenea which boil between 108 and 134 C to obtain a yield of 40-60% of aromatic compounds of which the C8 fraction usually contains more than 10% of ethylbenzene and on average 27- 34%. It is the preferred raw material in the practice of the present invention.
The raw material supplied to the catalytic dehydrogenator can be constituted by a petroleum naphtha containing the whole range boiling from 34 to 204 C, more especially with an initial boiling point of 60-80 C and a final boiling point of 204 C approximately, provided that this naphtha initially contains at least 25% naphthenes. The yields of C8 aromatics in the flavored product are favorably influenced if the raw material is adjusted to a high content of hydrocarbons containing at least 25% naphthenes which boil between 108 and 134 C.
Therefore, in the usual practice of the present invention, a naphtha which contains more than 25% of the raw material composed of hydrocarbons which comprises 25% of naphthenes boiling in this relatively narrow range is fed to the catalytic dehydrogenator.
Or. Obtains very high ethylbenzene yields of 25-30%. When additionally added to the raw material fed to the dehydrogenator, much more hydrocarbons boiling in the range 108- 134 C and comprising 35-55% of naphthenes.
To flavor, the naphtha is passed through a dehydrogenation catalyst, for example a platinum-containing catalyst, at 440-525 C and a pressure of 14-34 atmospheres, in the presence of at least 4-12. moles of hydrogen and preferably 6-8 moles of hydrogen per mole of hydrocarbon fed into the apparatus. the catalytic dehydrogenator comprises several contact chambers in which the catalyst is distributed and comprises means making it possible to heat the vapors at intermediate points between the contact chambers, the assembly generally comprising 3 to 6 catalytic contact chambers.
The dehydrogenation yield is about 75-90% by weight of the raw material. Other products include
<Desc / Clms Page number 5>
4-6% by weight of hydrogen gas, the remainder consisting of gases and light liquids which are separated in a stabilizer after having stabilized and removed the lower volatile constituents; desired end product comprises at least 30% and usually 40-60% aromatic hydrocarbons.
In order to remove from the raw material any volatile constituents which boil below the range of C6 aromatics, fractionation is carried out up to a boiling point of about 60-80 C. The stabilized product is then extracted. with the ; polar type solvent which dissolves greater amounts of aromatic constituents than non-aromatic constituents.
The character of the polar solvent can vary widely and includes typical solvents such as lower alkylene glycols, eg, ethylene glycol, propylene glycol, or butylene glycol, lower ethers of alkylene glycols such as diethylene glycol and dipropylene glycol, furfural, phenol, liquid sulfur dioxide, liquid ammonia, nitrobenzene, aromatic amines such as aniline or toluidine, primary, secondary and tertiary lower alkyl amines (1-6 carbon atoms) and the corresponding lower alkanolamines, for example trimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diethanolamine, triethanolamine etc .;
other polar solvents known in the petroleum extraction art can be used, as well as mixtures of these solvents. Generally, the solvent is modified to give it a low water content in order to adjust its selectivity, mainly by reducing its solvent power with respect to non-aromatic hydrocarbons.
The extraction is usually carried out in continuous form against the current between the hydrocarbon to be extracted and the solvent; the aromatic-rich solution is removed from one end and the refined product from the other. In order to continuously displace the high boiling aromatic hydrocarbons from the extract by non-aromatic low boiling hydrocarbons, non-aromatic hydrocarbons are continuously introduced at low boiling point.
<Desc / Clms Page number 6>
low boiling point in the extract. The low boiling point hydrocarbon used is one that boils below the C8 aromatics range and even below the C6 range to facilitate recovery of other aromatics.
The low boiling point hydrocarbon used here usually boils at 140 C
The preferred solvent of the polar type used is a lower alkylene glycol ether such as diethylene glycol or dipropylene glycol with a small amount of water. The solvent is brought into countercurrent contact with the feed hydrocarbon, the solvent: raw material ratio being between 30: 1 5: 1, preferably between 10: 1 15: 1. The solvent allows the extraction to be carried out at high temperature and pressure; it allows the most volatile non-aromatic constituents to be separated from the solvent by volatilizing them. head, and to separate the less volatile aromatics in the semi-steam distillation then applied, with good heat saving.
As stated above, the pure aromatics are easily removed from the stripping column as a side stream taken from an intermediate point of the column, the more non-aromatic hydrocarbons. volatiles passing to the head.
As a displacing agent for non-aromatic compounds in the extraction process, a low boiling, substantially saturated lower paraffinic hydrocarbon fraction is used, mainly composed of C5 paraffins or fractions which may contain up to. at 20% C4 and C6, and after separation from the aromatic components, the displacing agent is recycled to the extractor to continuously displace the heavy non-aromatic components from the extract into the refined product.
The total portion recycled at low boiling point can vary from 1 to 20% of the volume of the extract solution; Usually 1 to 5% of the volatile non-aromatic distillate which dissolves in the aromatics in solvent solution is recovered when the aromatics are separated from the solvent in a fractionation column in which the aromatics are withdrawn as a stream
<Desc / Clms Page number 7>
lateral while essentially non-aromatic buds may include 5-10% aromatic constituents.
The aromatic side stream withdrawn comprises almost 100% of aromatic constituents, and the small proportion of 5-10% of aromatic constituents obtained at the top is recycled and recovered with the extract in the extractor. when the low-boiling aromatic fraction is recycled, it is preferably made to arrive from the bottom upwards, at the lower part of a solution which descends continuously in a vertical extraction column from which the refined product is withdrawn at the head so that the non-aromatic components exert a continuous washing effect to displace the higher boiling non-aromatic components of the aromatic rich extract.
Although the invention is mainly aimed at preparing pure ethylbenzene, it is also desirable to recover in separate distillations the other aromatic compounds p, irs of the aromatic fraction; thus the C6, C7, C8 and C9 aromatic fractions can be distilled separately, preferably after treatment with clay to decolorize the mixture, and in this way benzene, toluene and other fractions are recovered. , in a practically pure state. This preliminary fractionation is carried out in a restricted boiling range to obtain very pure products. Thus, a benzene distillation column is used comprising at least 12 stages or trays and preferably 35 to 45, with a minimum reflux ratio of 0.3: 1 and preferably between 5: 1 7: 1.
This gives a benzene which has a density of 0.084 at 16 C, with a distillation range of 0.5-1 C and a freezing point of 5.3-5.45 C.
The toluene can similarly be distilled from the residue of the benzene distillation by operating in a column comprising more than 14 hostages or trays and preferably 35-45, with a reflux ratio of at least 1: 1; preferably between 2: 1 and 4.1 The toluèhe thus released at the head must have a boiling interval
<Desc / Clms Page number 8>
At 0.5-1 C and a specific gravity of 0.072 at 16 C. These highly selective distillations give very pure benzene and toluene and increase the economy of the process.
Then, according to the present invention, the total residue from the distillation of toluene or a C8 fraction immediately distilled from this residue is subjected to overdistillation; work in a column comprising at least 150 stages or plates and preferably 200-400, with a reflux ratio of at least 40: 1 and preferably between 60: 1150: 1. Ethyl benzene is obtained at more than 99% purity mentioned above. If the residue from the toluene distillation is over-distilled, the residue from the over-distillation is formed from mixed xylenes and certain C9 aromatics. These can be returned to an xylene distillation column whereby they can be separated. of the other hydrocarbons the aromatic mixture of pure xylene.
But as indicated, the residue from the toluene distillation can first be distilled over a wide boiling range, 4-10 C, to separate the C fraction from the remainder, and then the residue can be overdistilled. this fraction C
The invention will now be described with regard to a particular embodiment shown in the drawings in which:
Figure 1 shows schematically a section for preparing the raw material.
Figure 2 shows a catalytic dehydrogenation aromatization assembly.
Figure 3 shows an extraction section.
FIG. 4 shows a set for the distillation of mixed benzene, toluene and xylenes.
Figure 5 shows an overdistillation assembly for separating ethlbenzne
One can take a raw material intended to be catalytically dehydrogenated for the formation of aromatics, and one can start by separating it into a naphtha which boils between 38 and 204 C, preferably a high naphthenic naphtha which boils in a range. more restricted and which contains approximate
<Desc / Clms Page number 9>
ment of C6-C9 hydrocarbons. The formation of such a raw material is illustrated in the raw material preparation section of Fig. 1.
For this purpose, a naphtha with a wide boiling range which may be virgin gasoline or a reformed gasoline, preferably with a high content of naphthenes, or a mixture of gasolines containing a significant quantity of naphthenic hydrocarbon, is sucked from the inlet pipe 12 by the pump 10 and sent, through the pipe 14 and a heat exchanger 16, to a pre-fractionation column 18 in which the most constituents are removed;
volatile, boiling below 380 C and usually below the initial boiling point that the raw material should have, preferably below 60-70 C. These light volatile vapors pass at the top of column 18, exit through line 20, are liquefied in heat exchanger 22, then are sent to compression drum 24 from where non-condensed gases are withdrawn through line 26. The condensed liquid is withdrawn through line 28 by the pump 30 and part of the liquid is returned through line 32 to the top of pre-fractionation column 18 to serve as reflux and the remaining portion is sent to the reserve through a stabilizer (not shown) through line 34.
A portion of the tails from the pre-fractionation column are withdrawn through line 36, by pump 38 and sent to the center of a charge-separating fractionator column, 40, through line 42. Another portion of the tails from the prefractionation column is withdrawn via line 44 by means of pump 46 and sent via line 50 to a reboiler 48 from where it is returned in the form of a hot vapor mixture to the bottom of the prefrac column - operation by pipe 52.
The charge separation column 40 operates in such a manner as to expel at the head through the line 54 vapors whose boiling point is in the range of the useful feed fraction, that is to say. say below the end point of about 204 C. The desired overhead vapors are condensed to a liquid state by
<Desc / Clms Page number 10>
heat exchanger 56, go to compression drum 58 from where they are withdrawn through line 62 by pump 60 and sent through line 64.
The distillate from line 64 is split, with a portion being returned through line 66 to the top of charge separation column 40 as reflux, and the remainder being sent through line 68 to form the raw material. desired, intended to be sent to the catalytic dehydrogenation assembly shown in Figure 2.
The feed separation tails are removed from the bottom of column 40, a portion being taken through line 72 by pump 74 and passing through heat exchanger 16 passing through line 76, then cooler 78, and finally leaving the system to go for example to the reserve, via line 80. Another portion of the tails taken off by line 70 by means of pump 82 is sent through reboiler 48 via line 84 and brought back. at the lower end of the column with charge separation 40 through line 86, in the form of a mixture of hot vapors, for distillation in column 40.
The formed feed which passes through line 68 has been adjusted to a boiling range of 38-204 C, preferably a narrower range, for example 66-154 C. It contains at least 25% naphthenes, and of preferably up to about 60%. It may contain a small percentage of aromatics, usually no more than 15%, and the remainder consists mainly of paraffins. The following table illustrates a useful range as well as a preferred practical range of raw material characteristics:
TABLE A.
Raw material fed to the catalytic dehydrogenator.
Useful range Preferred range ¯¯¯¯¯¯¯
EMI10.1
<tb> Density, <SEP> "API <SEP> to <SEP> 16 C <SEP> 58-60 <SEP> 58-60
<tb>
<tb> Initial <SEP> boiling point <SEP>., <SEP> C <SEP> 38-79 <SEP> 66-77
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> 10% <SEP> C <SEP> 71-93 <SEP> 77-88
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> 50%, <SEP> C <SEP> 99-149 <SEP> 99-104
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> 90%, <SEP> C <SEP> 116-177 <SEP> 116-121
<tb>
<tb>
<tb> Endpoint <SEP>, <SEP> C <SEP> 141-204 <SEP> 141-154
<tb>
<tb> Paraffins, <SEP>% <SEP> in <SEP> volume <SEP> 25-75 <SEP> 43-55
<tb>
<tb> Naphthenes, <SEP> "<SEP>" <SEP> 25-60 <SEP> 35-55
<tb>
<tb> aromatics "<SEP>" <SEP> 0-15
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
In this raw material, the hydrocarbon which typically forms benzene in the catalytic dehydrogenation product boils at 66-85 C;
the hydrocarbon which forms toluene boils between 85 and 108 C; the hydrocarbon which forms ethylbenzene and the isomeric xylenes boils between 108 and 134 C; and the hydrocarbon which forms the aromatics at C9 and above boils between 134 and 204 C.
For the purposes of the invention, to form ethylbenzene, it is obvious that the preferred constituents of the raw material are naphthenic hydrocarbons which boil between 108 and 134 C. Thus, the raw material which passes through line 68 in the section of preparation of the raw material can be adjusted to a boiling range of 108-134 C or the raw material can be used at a longer interval, for example 38-204 C, as indicated in the operation of figure 1; or it can also enrich this material with a wide boiling range in naphthenic hydrocarbon boiling between 108 and 134 C.
It is therefore possible not only to obtain the C8 aromatic fraction with a high ethylbenzene content by catalytic dehydrogenation of a selected raw material, but it is also possible to regulate the amount and type of other aromatics which can be formed simultaneously such as by-product to increase the overall economy of the process by judiciously enriching the raw material in naphthenic hydrocarbon of the desired boiling range.
Considering Fig. 2, the chosen raw material which comes from column 68 passes, under the pressure of pump 88, through line 90 together with hydrogen coming from line 102 and fed. at a rate of 4-12 moles, preferably 6-8 moles of hydrogen per mole of hydrocarbon, and the mixture passes through heat exchanger 100 to the heater 104 through line 106.
The heater 104 heats the hydrocarbon in the range of about 454-524 C, preferably 488-499 C, to a pressure of 13-33 atmospheres on the gauge, preferably 28-31 atmospheres. , and the hot vaporized charge is sent
<Desc / Clms Page number 12>
via line 108 to first reactor 110 in which the vaporized feed is contacted with a dehydrogenation catalyst, usually platinum. The reaction is endothermic, with the feed cooling substantially as the product is dehydrogenated and forms aromatics.
The vapors are withdrawn from the bottom of the reactor 110 through line 112 and sent to heater 114, and after warming to the desired reaction temperature, they return to a second reactor 116 through line 118. The product of the second stage reactor withdrawn. from the bottom of the reactor 116, is again sent to the heater 114 through the line 120 and, after reheating, returned to the top of the third reactor 122, through the line 124. The reaction mixture of the third stage, withdrawn from the bottom of the reactor 122, is again heated in heater 114, through line 126, and sent to fourth stage reactor 128 through line 130.
The fourth stage reaction mixture, withdrawn from the bottom of reactor 128 through line 132, is passed through heat exchanger boiler 134, then through heat exchanger 100, through line 136, it is cooled in a heat exchanger. second heat exchanger 138 for condensing the liquids and sent to a gas and liquid separator 140 through line 142. A portion of the condensed vapors, formed mainly of hydrogen, is withdrawn from the system through steam line 144, and the remainder is sent to a compressor 146 through line 148, to recompress the gases, formed mainly of hydrogen, to a reaction pressure of about 13-33 atmospheres gauge, preferably 28-31 atmospheres, these gases being returned through line 102 in the raw material which passes through line 90.
The condensed liquid reaction product is withdrawn from separator 140 through line 150 which passes through heat exchanger 152, and from there, through line 154, is sent to an intermediate point of a stabilization column 156. In the stabilization column, the overhead vapors are removed via line 158.
<Desc / Clms Page number 13>
formed from volatile bodies which boil below the approximate range of 93-99 C, under a pressure of 10-13 atmospheres, they are cooled to almost liquid state in the cooler 160 and then separated gases not condensed in the compression drum 162, the vapors being withdrawn through the line 164 through the pressure regulating valve 163.
Liquid is withdrawn from compression drum 162 by pump 166, passes through line 168, and a portion is sent to the top of the stabilization column as reflux through line.
170, and a portion is withdrawn as light overhead and sent to the reserve through line 172. The flavored bottoms from stabilization column 156 are withdrawn through line 174 and a portion is sent through line. line 176 to reboiler 134 and returned, as a hot vaporized mixture, to the bottom of the stabilization column via line 178. The remainder of the stabilization tails from line 174 are sent through heat exchanger 152 , and then, after cooling in the exchanger 180, sent to the reserve through line 182.
In the catalytic dehydrogenation aromatization section, 25-60%., Usually 45-53% of the raw material after stabilization is formed from aromatic hydrocarbons. Table B below illustrates a useful range and a preferred range of working conditions in the catalytic dehydrogenation section.
<Desc / Clms Page number 14>
TABLE B.
EMI14.1
<tb>
Conditions <SEP> of <SEP> work <SEP> in <SEP> the <SEP> section <SEP> of <SEP> dehydrogenation.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Device <SEP> TEmpératuire <SEP> C <SEP> Pressure. <SEP> atmosphere ;;! <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Interval <SEP> Interval <SEP> Range <SEP> Range <SEP> pre-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> useful- <SEP> preferen- <SEP> useful <SEP> ferential
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> tiel <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Input <SEP> reactor <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 477 -524 <SEP> 488-499 <SEP> 13-33 <SEP> 28-31
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Output <SEP> n <SEP> "<SEP> 432 -496 <SEP> 432-460
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Input <SEP> reactor <SEP> N <SEP> 2 <SEP> 477 -524 <SEP> 488-499
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Output <SEP> reactor <SEP> N <SEP> 2 <SEP> 432 -496 <SEP> 452-466
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Input <SEP> reactor <SEP> N <SEP> 3 <SEP> 477 -524 <SEP> 488-499
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Output <SEP> reactor <SEP> N <SEP> 3 <SEP> 432 -496 <SEP> 468-485
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Input <SEP> reactor <SEP> n <SEP> 4 <SEP> 477 -524 <SEP> 488-499
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Output <SEP> reactor <SEP> N <SEP> 4 <SEP> 432 -510 <SEP> 477-493 <SEP> 10-32 <SEP> 21-26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Separator <SEP> 2-57 <SEP> 27-41 <SEP> 7-30 <SEP> 20-24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Column <SEP> of <SEP> stabilized
<tb>
<tb>
<tb> reading
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Head <SEP> 88-121 <SEP> 93-99 <SEP> 7-17 <SEP> 8-33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Queue <SEP> 177-232 <SEP> 204-215 <SEP> 7-17 <SEP> 9-33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Range <SEP> Range <SEP> pre-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> useful <SEP>
ferential
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ratio <SEP> hydrogen: <SEP> hydrocarbon <SEP> 4-12 <SEP> 6-8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Yield <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> product <SEP> from <SEP> dehydrogenation, <SEP>% <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> weight <SEP> 75-90 <SEP> 80-90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogen, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 4-6 <SEP> 4-6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liquid <SEP> of <SEP> head <SEP> of <SEP> stabilizer,% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 5-12 <SEP> 5-12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gas <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> n <SEP> n <SEP> 0.2-1m, 0 <SEP> 0.2-1,
0
<tb>
The catalytic dehydrogenation products obtained under the conditions indicated in Table B exhibit the following characteristics after stabilization: boiling range 600171 C% by volume of paraffins 35-65; % by volume of 3-10% naphthenes; % by volume of aromatics: 25-60. Ethylbenzene derived from C8 aromatics contained in the products represents 27-34% of the Cg fraction. As mentioned above, similar naphtha containing ethylbenzene from other sources can
<Desc / Clms Page number 15>
serve as raw material for the extractor. Since this catalytic dehydrogenation gives such a high ethylbenzene content in the C8 aromatics, this is a preferred raw material for the extractor.
The preferred extraction assembly described herein is designed to operate at elevated temperature, typically between 104 and 163 C, preferably between 138 and 149 C, and at a pressure of 5 to 9 atmospheres, preferably 8-9 atmospheres. Under these conditions, lower alkylene glycol ethers are the most useful solvents and particularly diethylene glycol or di-propylene glycol or mixtures thereof, with small amounts of water, about 12% at most and preferably 5-10%. %. When other solvents are used, the system can be operated at higher or lower temperatures, which vary depending on the physical properties of the particular solvent, including the boiling point.
In the operation of this system as shown in Figure 3, the raw material coming from the reserve, for example the stabilized catalytic dehydrogenation product obtained as shown in Figure 2, or another raw material. - re useful containing ethylbenzene as indicated above, enters the extraction system through line 182 and is sent by pump 188, first through heat exchanger 187 to preheat the raw material to 'at a desired extraction temperature, for example 138-149 C, and then, through line 186, at a predetermined intermediate level of extractor 184, for example through pipes 190, 192 or 194, and at a pressure of about 8-9 atmospheres for example, at which the system is operating.
The hot solvent, at a similar temperature and pressure, enters the top of extractor 184 through line 196, in a preferential ratio of about 10-15 parts solvent to one part hydrocarbon. food. Simultaneously, a reflux of light hydrocarbons, in particular a paraffinic fraction from a refinery, is brought to the bottom of the extractor 184 via line 202, the C5 hydrocarbon generally being obtained under
<Desc / Clms Page number 16>
form of recycle from the fractionation column as explained below. The paraffinic recycle from line 202 is provided at about 1.5-4.5% of the solvent proportion.
The solvent and the mostly dissolved aromatic hydrocarbon, with a smaller amount of non-aromatic constituents, descend through the column as the extraction proceeds, so that a solution rich in aromatics is concentrated at the bottom. from extractor 184, and a refined hydrocarbon product poor in aromatics rises to the top of extractor 184. The solution rich in aromatics is continuously washed by the recycle of paraffinic hydrocarbons in C5 from the line. 202, which tends to displace the heavy non-aromatic constituents dissolved therein from the extract solution in continuous washing, replacing them with the lighter C5 hydrocarbon.
Thus, the extract solution withdrawn from extractor 184 through line 198 is rich in aromatic hydrocarbon and the higher boiling non-aromatic hydrocarbon has been replaced by the lighter C5 non-aromatic hydrocarbon. recycling. The refined product as obtained in the extraction and withdrawn at the head through line 200 contains part of the undissolved recycled C5 hydrocarbon as well as the heavier non-aromatic hydrocarbon displaced from the extract and also the non-extracted hydrocarbon which remains after contact of the raw material with the solvent. This refined product may still contain a small amount of unextracted aromatic hydrocarbon.
The refined product from line 200 is sent to a point near the bottom of the water wash column 204 and the refined hydrocarbon introduced therein rises countercurrently to water. washing water introduced near the top of column 204 through line 206. The washed refined product is withdrawn from a point near the top of column 204 through line 208 and sent to the reserve of refined product after cooling in an exchanger heat 210. Wash water, as well as small
<Desc / Clms Page number 17>
quantities of solvent removed from the refined product, after having descended to the bottom of the water wash column 204, are withdrawn through line 212 and sent to the top of an aromatic extract wash column 248 , driven by a pump 213.
The hot, aromatic-rich extract solution withdrawn from the bottom of extractor 184 through line 198 is first cooled to 101-121 C, preferably 107-116 C in heat exchanger 220, and then sent through line 218 to a point near the top of a solvent drive section 216, through pressure reducing valve 215.
In the solvent entrainer 216, by reducing the pressure below about 3 atmospheres and preferably down to 0.75-1.3 atmospheres, the volatile non-aromatic hydrocarbon constituents (dissolved C5 paraffin) volatilize at the head under form vapors which pass through line 220, and the nonvolatilized aromatics solution which collects in the bottom of the volatilization section 216 is transferred through a float valve 219 and through line 221 to a point near the top of the solvent entrainment section 217.
In solvent entrainment section 217, all residual aromatics and non-aromatics which have not been removed in the volatilization applied in volatilization section 216 are entrained by the vapor coming from the bottom of the column. solvent entrainment, a portion of the vapor being drawn from line 238 by distillation in heat exchanger 202, and another portion being supplied by rebuilt solvent heated in boiler 234 and returned to the bottom of the column entrainment through line 236. Thus, in effect, the entrainment is a semi-steam entrainment obtained by supplying steam to the bottom of the column.
At the top of the entrainment column, all the more volatile C5 hydrocarbons which are generally non-aromatic. Any that may remain are first vaporized and sent to the head through line 223. Some of the more volatile armoatics may
<Desc / Clms Page number 18>
also head along with an appreciable amount of steam, through line 223, and this overhead from line 223 is joined to the non-aromatic hydrocarbon which passes through line 220 and which was initially vaporized of the solution in the solvent, and the two components are cooled in the heat exchanger 222 where they condense into liquid and flow to the accumulator 224.
Since non-aromatic hydrocarbons are predominantly volatile and are efficiently removed from the top of the column through line 223 along with about 5-10% of the most volatile aromatics, the inlet column can be removed. - nement 217 of the aromatic constituents substantially to 100%, in the form of a side stream passing through line 226 at the same time as a certain quantity of vapor. This mixture is cooled in heat exchanger 228 to condense the aromatics to liquid and sent to accumulator 230 along with small amounts of vapor condensed into water with it.
A portion of the solvent that accumulates in the bottom of the drive column is withdrawn through line 232, sent to reboiler 234 and returned as a vapor mixture to the bottom of the column through line 236 to provide heat for during training and concentrate the solvent so that it contains the desired amount of water. The remainder of the solvent is continuously withdrawn from the bottom of the entrainment column, through line 196, under the action of pump 214, and returned to the top of the extractor.
From the accumulator 230 in which the entrained aromatics are collected, these aromatics are withdrawn by a withdrawal pipe 244 which sends the accumulated aromatics, through line 250 and under the action of the pump 246, to a point near the bottom of a water wash column 248. The aromatic hydrocarbon rises in column 248 countercurrently with water brought to a point near the top of this column from the column. pipe 212.
The washed aromatics are removed from the top of the water wash column 248 through line 254, to be subsequently processed from the
<Desc / Clms Page number 19>
way illustrated in figure 4.
A quantity of water which collects in a basin below the bottom of accumulator 224 is withdrawn through line 240 and sent to line 238, then returned to drive column 217 after first was vaporized in the exchanger 220, thus providing additional steam for the semi-steaming operation.
The volatile hydrocarbon vaporized at the top of the vaporization column 216 and at the top of the entrainment column 217, passing through lines 220 and 223, and formed mainly of C5 hydrocarbon with about 5-10 of more volatile aromatics, is withdrawn from accumulator 224 by pump 242 and sent in continuous recycle to the bottom of extractor 184 via line 202. From time to time, additional C5 paraffinic hydrocarbon may be added. brought into the system via line 259 and introduced into line 202 as required.
Any excess water deficit is made up through line 256 connected to line 238. Water accumulated in the bottom of wash column 248 is removed from the system through line 257.
The useful range and preferred working characteristics of the solvent extraction system shown in Figure 3 are summarized in Table C.
<Desc / Clms Page number 20>
TABLE C.
Con itions of n t o ent of the glycol ether extraction system
EMI20.1
<tb> <SEP> useful range <SEP> Preferred <SEP> range
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> essential
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Extractor <SEP> temperature <SEP>, <SEP> C <SEP> 104 -163 <SEP> 138 -149
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> of <SEP> 1 '<SEP> extractor, <SEP> atm.
<SEP> 3 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> bottom <SEP> of <SEP> the <SEP> column <SEP> 138-149 '
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Practice <tb>, <SEP> c <SEP> 121 -163 <SEP> 138 -149
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> of <SEP> top <SEP> of <SEP> the <SEP> column <SEP> 100-2121 <SEP> 107-116
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> training, <SEP> 8C <SEP> 102 -121 <SEP> 107-116
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> of <SEP> vaporization <SEP> of <SEP> the <SEP> 1-.
<SEP> 1.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> training <SEP> column, <SEP> atm <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 3.3 <SEP> 1 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> of <SEP> down <SEP> of <SEP> the <SEP> column <SEP> 1/3 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> training, <SEP> atm <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1.7 <SEP> 1/3 <SEP> - <SEP> 2/3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> at <SEP> input <SEP> of <SEP> the <SEP> turn
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> clay, <SEP> C <SEP> 204 -232 <SEP> 218
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> at <SEP> the input <SEP> of <SEP> the <SEP> turn
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> clay,
<SEP> atm <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> at <SEP> the <SEP> exit <SEP> from <SEP> the <SEP> turn <SEP> 9-12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> clay, <SEP> atm <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 14 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> of the <SEP> recycling,
<SEP>% <SEP> 75-90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paraffin <SEP> C <SEP> 70-100 <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paraffin <SEP> 0- <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paraffin <SEP> C4 <SEP> 0- <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aromatics <SEP> 0- <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> the <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> of the <SEP> solvent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of water <SEP> 2- <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> diethylene glycol <SEP> 65- <SEP> 98 <SEP> 68- <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> dipropylene glycol <SEP> 0- <SEP> 33
<SEP> 0 <SEP> - <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Refined <SEP> product <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Density, <SEP> <SEP> API <SEP> to <SEP> 16 C <SEP> 67- <SEP> 73 <SEP> 67 <SEP> - <SEP> 73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> volume <SEP> of <SEP> paraffins <SEP> 80- <SEP> 95 <SEP> 80- <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> volume <SEP> of <SEP> naphthenes <SEP> 2- <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> volume <SEP> of aromatics <SEP> 0- <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 3
<tb>
Considering Figure 4, the washed solvent-free aromatic extract which passes through line 254, with or without intermediate storage, is preheated in heat exchanger 260 and further heated by the heater. - fage 262,
and passed through a clay treatment tower 264, to remove small amounts of impurities, for example traces of colorants. The clay-treated extract leaves the clay tower via line 266 and ... after passing through heat exchanger 260 it is sent to a distillation column.
<Desc / Clms Page number 21>
Benzene lation 268. The benzene vapors which pass through the head through line 270 are cooled in condenser 272. Condensate accumulates in compression drum 274 from where it is withdrawn by pump 276, via line 278, and a large portion is returned to the top of the column through line 280, as reflux, and a portion of the product is withdrawn and sent to storage as benzene, through line 282.
To obtain a benzene suitable for reagent use, a column having at least 12 stages or trays, preferably 35-45, with a minimum reflux ratio of 1.35: 1, preferably between 5 and 5, is used. : 1 and 7: 1, and thus a benzene can be obtained of such purity that its boiling range is 0.5-1 C. The bottoms of the benzene distillation column are withdrawn through the line. 284 a portion is sent to reboiler 286 and returned to the still after being heated by line 288, and a portion is sent through line 290 under the impulse of pump 292, and fed to a column toluene distillation 2945
The overhead vapors from the toluene distillation column 294 passing through line 296 are condensed by condenser 298 and accumulated in compression drum 300.
A portion of the condensate removed through line 302 by pump 304 is returned to the top of column 294 through line 306 as reflux, and a portion of the formed toluene is sent to the reserve through line 308. Again, maintaining a minimum reflux rate of 0.1: 1, preferably between 2.0: 1 4.0: 1, and using a column having at least 14 stages or plates and preferably 35-45, a toluene suitable for nitration which has a distillation range of at least 1 ° C. can be obtained.
The bottoms of the toluene distillation column 294, removed through line 310, are partly sent to reboiler 312 and returned to the column through line 314, and another part is sent to a xylene 316 distillation column through the pipe 318; or, it is sent directly by the pipe of
<Desc / Clms Page number 22>
lead 319 to the overdistillation of Figure 5 described below.
The C8 vapors taken from the top of column 316 through line 320 in a temperature range of 130-140 C, are condensed by condenser 322 and sent to compression drum 324, from which a portion is returned by pump 326 at the top of column 316 in the form of reflux, through line 328, while another part is sent to the superfractionation column of FIG. 5, passing through the reserve.
The C9 bottoms withdrawn from the bottom of the xylene distillation column 316 through line 332 are partly sent through reboiler 334 from where a mixture of vapors is returned through line 336, while the other part is sent. by the pump 338 to the reserve of bottoms at C9 via the line 340, after cooling in the exchanger 342. The xylene distillation column 316 has at least 10 stages or trays, preferably 25-35, operating at a rate of reflux of at least 0.15: 1, preferably between 0.3: 1 0.5: 1.
In this C8 product distillation the head product has a distillation range of about 4-10 C.
If working by feeding a narrow gap raw material to the catalytic dehydrogenator, as defined in Table C above, the C8 heads comprise about 0-10% toluene, about 27-34% ethylbenzene, the remainder being a mixture of xylene isomers in which metaxylene predominates in an amount of about twice the amount of each of the other xylenes, the para and ortho being in approximately equal amounts.
The C8 mixed heads sent to the ethylbenzene recovery section shown in Figure 5 are substantially 100% aromatic and usually contain less than 0.05% non-aromatics which is well below the critical limit of 0. 3% This raw material enters the ethylbenzene recovery system of Figure 5 through line 330, either directly from the xylene distillation column of Figure 4 or after intermediate storage.
<Desc / Clms Page number 23>
Alternatively, the ethylbenzene can be removed directly by overdistilling the C8-bottoms, after removal of the toluene in column 294. Small amounts of toluene with a much lower boiling point than the C8 aromatics. do not interfere with separation and can be tolerated to a reasonable level.
Since it is significantly more volatile than ethylbenzene or styrene, it is easy to separate, by distillation, from ethyl benzene or from subsequent admixture with styrene. In fact, in the direct dehydrogenation of the ethylbenzene formed, some toluene usually forms with the styrene so that the toluene can even be removed at a later stage, for example when the ethylbenzene is separated. non-dehydrogenated mixed with styrene, in the preparation of styrene. Generally, when the toluene distillation column is operated within the preferred limits stated above, the C8 + fraction removed from the bottom of this column contains no more than 1-2% toluene.
Of course, more toluene can be distilled in the toluene distillation column, to the point of removing all the toluene from the C8¯ residue, but it is preferable to operate the toluene column so as to obtain pure toluene. as indicated, leaving a small percentage of toluene in the C8 + bottoms Accordingly, it is alternatively possible to send the C8 + bottoms directly from the toluene column to the overdistillation assembly of Figure 5, through line 319 ; residual C8 xylene isomers attached to the bottoms of this overdistillation can be returned through line 409 to feed the xylene 316 column.
This feed contains virtually no ethylbenzene so column 316 only removes the mixed xylenes from the C9 + hydrocarbon. When working in this fashion, the xylenes being the net overhead product of column 316 which passes through the Line 330 are sent through line 331 to the pool of mixed xylenes.
As can be seen in FIG. 5, the fraction Cg or C8 + taken from pipes 330 or 319 respectively, depending on whether the feed
<Desc / Clms Page number 24>
tation is done after or before the distillation in the xylene 316 column, is first sent through the heat exchanger 344 where the temperature is usually raised to a sufficient extent to volatilize some of the C8 aromatics at full pressure - forced supply line established by pump 346 to overcome the static pressure of the column at the chosen entry point.
At the outlet of the heat exchanger 344, the raw material can be sent to one of the different points of the distillation columns 348 or 358, by the line 350, for example at the bottom of the column 348. via line 354, at a higher intermediate point via line 356, at an even higher point 352 of column 348, or it can be sent to the center or to the top of the first column 358 of the series, by the line 351 or 353.
The overdistillation is done in total in two or three or more columns; has shown here three columns 348, 358 and 360; It is better to use more than 150 trays eg 200-400 trays and divide them into three columns. As shown, each column will preferably have 66-134 trays or stages. The vapors which pass the top of column 358 are introduced to the bottom of intermediate column 348 via line 362 and the vapors which pass to the top of column 348 are introduced to the bottom of column 360 via line. conduct 364.
Simultaneously, the liquid collected in the form of bottoms in column 360 is returned to a point close to the top of the previous column, 348, through line 366, under the impulse of pump 368.
The liquid bottoms from column 348 are returned to a point near the top of column 358 through line 370, under the impulse of pump 372. In this way, the same continuous distillation takes place as shown. in three separate columns each of which has 66-134 plates, so that the net distillation effect is that of a single column containing more than 150 plates and preferably more than 200.
<Desc / Clms Page number 25>
The overhead vapors which exit still 360 through line 374 are sent through a condenser, preferably an air-cooled condenser, and to a compression drum 378.
All uncondensed vapors are discharged through line 380 and sent to heat exchanger 382 which further condenses vapors, the cooled mixture of liquid and vapor being passed through an exhaust separator 384, to separate the non-condensing vapors. condensate, the condensate being returned through line 386 to compression drum 378.
Accordingly, the compression drum 378 combined with the vapor condenser 382, functions as a reflux condenser to condense the vapors from the compression drum and return them as condensed liquid to the drum 378 in relatively small quantities, so that the liquefied distillate in drum 378 remains in the liquid state but only a little below its boiling point The hot liquid is withdrawn from the drum 378 by the pump 388 and the line 390, and much of the hot liquid, at least 40: 1, preferably a proportion between 60: 1 and 150:
1, is returned to the top of the final distillation column 360 through line 392, in the form of reflux, and a portion passes through line 394, through cooler 396 and then arrives at the ethylbezniene reserve via, line 398 .
The liquid bottoms from the first column 358 are withdrawn through line 400 under the impulse of pump 402, and part of it passes through line 404, through heat exchanger 344, and after being further cooled in the tank. cooler 406, is withdrawn through line 408. Another portion of the tails of the colon '. 358 passing through the line is sent through the line 410 into a reboiler 412, and the mixture of hot vapors from the reboiler is returned to the lower end of the column 358 through the line 414.
In the operation of this section, the heated load introduced at a chosen point of one of the columns, for example at the center of the column 348 under the pressure of the pump 346 after
<Desc / Clms Page number 26>
Mixing with vapors also introduced at the bottom from line 362 and produced by reboiler 412, gives in line 370 liquid bottoms which are returned to the top of column 358 as reflux. The bottoms of column 358, after being reboiled in reboiler 412, are returned to the bottom of column 358 as a vapor mixture, at a temperature sufficient to volatilize ethylbenzene. Liquid at the bottom of column 360 is similarly forced upward of column 348 by pump 368.
Finally, the condensed hot tops are returned in part to the top of column 160, at the critical reflux ratio which exceeds 40: 1.
When the raw material enters the system of Figure 5 through line 330, after removal of the C9 + bottoms in column 316, the bottoms product of line 408 is mixed xylenes and can be sent to the reserve in. as relatively pure xylenes. When the raw material enters through line 319 as the bottom product of the toluene column 294, the product of line 408 is then returned to the xylene 316 column through line 409, to separate pure mixed xylenes. as heads, with the C9 + fraction and then send them to the reserve via line 331.
The following examples illustrate the practice of the present invention.
EXAMPLE1
A naphthenic raw material is stabilized as described in Figure 1 up to a boiling range of 69-149 C The raw material boils at 10% at 82 C, 50% at 100 C and 90% at 118 C, and 50% distill at 100 C;
naphtha contains 48% paraffins, 42% naphthenes of which 31% boil above 108 C and 10% aromatics. It is sent to a first reactor of a series of four containing platinum on a carrier at a temperature of 491 C and a pressure of 29 atmospheres, with a hydrogen: hydrocarbon molar ratio of 7.5: 1. is continuously heated
<Desc / Clms Page number 27>
passing through the series of reactors, each time at the initial temperature of 491 C, the final outlet temperature being 479 C, and the pressure 28 atmospheres.
It is stabilized in the stabilizer as shown in Figure 2, the head temperature being maintained at 96 ° C and the bottom temperature at 213 ° C, and the pressure being 11 atmospheres. The total yield of catalytic dehydrogenation product is 87.5%, plus 5% by weight of hydrogen and 7.5% of gaseous and liquid stabilizer heads. The product contains 45% paraffins, 6% naphthenes and 49% aromatics. It is sent to an extractor system shown in Figure 3, operating at a rate of 12 parts of solvent to 1 part of feed hydrocarbon, with a recycle of 0.35 part formed at 90% by volume. of C5 paraffins 7% by volume of aromatics, 1% by volume of C4 paraffins and 2% by volume of C6 paraffins.
The solvent comprises 7% water, 73% diethylene glycol and 20% dipropylene glycol by volume. The composition of the refined product includes 85% paraffins, 9% naphthenes and 6% aromatics. The entrained aromatics are washed with water and treated with clay at 218 C. They are then distilled in a benzene column comprising 40 trays operating at a reflux rate of 7: 1, to obtain benzene which has a distillation range of 0.7 C, a freezing point of 5.39 C and a specific gravity of 0.884 at 16 C. The bottoms of the benzene are distilled in a toluene column with a reflux ratio of 2, 7: 1 obtain a toluene which has a distillation range of 0.8 C and a specific gravity of 0.872 at 16 C.
The bottoms of the toluene column were sent to a xylene column having 30 trays operating at a reflux ratio of 0.4: 1, to obtain mixed C8 aromatics with a distillation interval of 6 ° C. The C8 aromatic fraction removed at the top contains 1.5% toluene, 28.8% ethylbenzene, 16.0% p-xylene, 37.3% m-xylene and 16.4% d 'o-xylene by weight, with no detectable amount of non-aromatic hydrocarbon boiling between 130 and 140 C.
Fraction C8 is then sent to a three-column still intended for overdistillation and shown in Figure 5, each
<Desc / Clms Page number 28>
column comprising 130 plates or 390 in total, and distilled at a reflux rate of 87: 1. The overhead product is pure ethylbenzene containing 4.5% toluene. This toluene does not need to be removed, but the product is directly useful in the preparation of styrene.
In a new distillation aimed simply at removing the toluene, the residual ethylbenzene recovered is 99.995% pure. i EXAMPLE II. -
A naphthenic raw material is adjusted to an interval; boiling point of 108-134 C and it contains 58% naphthenes, 7% aromatics and 35% paraffins on analysis. It is dehydrogenated, catalytically as shown in Figure 2, at an average inlet temperature of 499 ° C and a pressure of 30 atmospheres, with a hydrogen: hydrocarbon ratio of 8.0: 1. It is continuously heated as it passes through the series of reactors to the initial temperature and has a final outlet temperature of 486 C at a pressure of 23 atmospheres.
The yield is 86%, the remainder being made up of light overhead liquids, gas and hydrogen. The product comprises 59.5% aromatics, 8% naphthenes and the remainder is paraffins. After removing the benzene and toluene from the aromatics extracted as shown in Figure 3, to form a C8 aromatic fraction which has a 5 C distillation range, overdistillates with a 33% yield of ethylbenzene which has a purity of 99.992% based on C8 aromatics after removal of toluene.
EXAMPLE III. -
The process of Example I is repeated, exactly under the same conditions, except that the raw material supplied to the extraction assembly consists of a fraction of virgin gasoline drawn from an aromatic base oil. which has a boiling range of 60-171 C. The ethylbenzene obtained in the final overdistillation is formed from 15% of the total aromatics at C supplied to the still, and after further elimination of the toluene, ethylben - zene has a purity of 99.995%.
<Desc / Clms Page number 29>
EXAMPLE IV.-
The conditions of Example 1 are repeated using as raw material a cracked gasoline which has been reacted at 454 ° C. in two passes over an alumina catalyst. It is fractionated up to the same boiling range as in Example II and is extracted, all the conditions being the same everywhere as in Example 1 13% of the C8 fraction is recovered which is brought to an overdistillation unit. in the form of ethylbenzene which has a purity of 99.990% after further removal of toluene.
Thus, as detailed herein, ethylbenzene can be obtained commercially from a flavored, preferably catalytically dehydrogenated, naphtha which initially contains at least 25% naphthenes, using a proportion of hydrogen of at least 4-12 times the hydrocarbon content to obtain a flavored product containing 40-60% aromatics.
The C8 aromatic fraction contains at least 15% ethylbenzene which can be recovered by overdistillation applied in a still with more than 150 trays, at a reflux ratio exceeding 40: 1, provided that the aromatic raw material at C is substantially free of stable non-aromatic hydrocarbon boiling between 130 and 140 C. This pure aromatic fraction becomes practically available by an extraction in which the critical non-aromatic constituents boiling in this range are displaced by non-aromatic constituents with a lower boiling point.
The high proportion of ethylbenzene in the C8 fraction from the catalytic dehydrogenation is in itself surprising because neither virgin gasoline nor other catalytic naphtha generally contains among the C8 aromatics of si large amounts of ethylbenzene than those available by following the process described here.
Thus, although it is possible to separate ethylbenzene by distillation from a mixture of xylenes and this body originating from any source, in the overdistillation step provided for by the invention provided that the first the mixture of all stable non-aromatic hydrocarbons exceeding 0.3% by weight,
<Desc / Clms Page number 30>
the preparation of ethylbenzene by the preferential aromatization process of the invention gives a raw material in which the economically recoverable amounts are exceptionally high.
Thus, one can take any virgin or catalytic naphtha containing an economically recoverable amount of ethylbenzene, one can remove substantially all of the non-aromatic therefrom and form a mixed C8 aromatic fraction containing ethylbenzene, and then separate ethylbenzene by this overdistillation. Likewise, other aromatization processes can be used apart from that using a platinum-type catalyst, provided that the aromatization is carried out on a raw material with a high content of naphthenes so as to obtain quantities. appreciable ethlbenzene in the C8 fraction