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"Procédés améliorés de production de dioléfines conjugées à partir d'une fraction de pyrolyseobtenue de la pyrolyse d'un distillat de pétrole"
La présente invention est relative à la production de dioléfines conjugées, en particulier de butadiène et d'iso- prène, par la pyrolyse de fractions hydrocarburées, qui sont des sous-produits d'opérations de pyrolyse ayant pour but prin- cipal la production de mono-oléfines légères, c'est-à-dire de l'éthylène et du propylène.
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Les buts et les avantages de l'invention apparaîtront de la description suivante donnée avec référence au dessin anne- xé.
Le dessin est une représentation schématique d'un appareil permettant la mise en oeuvre des procédés de la pré- sente invention..
On connaît la technique consistant à soumettre des hydrocarbures de pétrole, particulièrement des distillais de pé- troled'une nature paraffinique , aune opération de pyrolyse pour réaliser leur décomposition thermique en vue de la produc- tion des mono-oléfines légères, à savoir l'éthylène et le propy- lène. Déciles opérations de pyroly se, qui utilisent des condi- tions de température élevée et de basse pression, produisent un courant de pyrolyse qui contient, outre ses composemts princi- paux, de nombreux sous- produits, notamment du butadiène et de -L'isoprène,
qui peuvent être enlevés et utilisés à des fins di- ver ses . est
Un but de la présente invention/de procurer un nouveau ' procédé pour laproduction de dioléfines conjugées, spécialement de butadiène et d'isoprène. Un autre but de l'invention est de procurer un procédé nouveau pour la production de butadiène et d'isoprène en employant, cornue matière d'alimentation, une frac- tion qui est un scus-produit d'une opération de pyrolyse ayant pour but principal la production d'éthylène et de propylène.
Un autre but encore de l'invention est de procurer un nouveau procédé pour la production d'un courant de produits de pyrolyse, qui comporte comme composants principaux, de l'éthylène et du propylène, mais qui a une quantité accrue de butadiène et d'iso- prène par rapport à celle normalement obtenue dans une opération de pyrolyse pour la production d'éthylène et de propylène à par- tir de charges d'alimentation formées par des distillatsde pétro-' le.
On a trouvé que les buts de la présente invention peu- vent être atteints en employant, comme charge d'alimentation,
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une fraction particulière qui est un sous-produit d'une o-
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pératicn de pyrolyse ayant pounbut principal la production d'éthylène et de propylèneOn a trouvé en particulier qu' une fracticn de sous-produit de pyrolyse, contenant des
EMI3.2
hydrocarbures mono-oléfinia¯ues C5 et des mélanges hydro- carburés Cet C6, et ayant une garnie débullition de 20 à 70oC, de préférence de 28 à 400C, lorsqu'elle soumise à une décomposition thermique ( température élevée et basse de
EMI3.3
pression), produit des rendements élevés/diènes s con jugées,
spécialement de butadiène et d'isoprèneo Lorsque la charge d'alimentation précédente est soumise à une pyrolyse de la manière décrite, les 1- et 2- pentènes à chaîne droite
EMI3.4
donnent principalement du butadiène et de 1.' éthylè:18, tarais que les pentènes (tertiaires) ramifiés tels que le triméthyléthylène (isoamylène), et l'éthyl méthyl éthylène, subissent une déshydrogénation en isoprène. D'autre part, les hexènes donnent lieu à la formation de tels dioléfines.
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Cosme on le verra de la discussion suivante, la frac- tien de sous-produit de pyrolyse rentiennée, qui par dé- composition thermique donne des quantités élevées de
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butadiène et d'isoprène ,est de préférence employée cc.¯.:e fraction de recyclage dans une opération de pyrolyse ini- tiale pour la décomposition thermique d'unecharge d'ali-
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mentation formée par unttistillat de pétrole, cette opéra- tion ayant pour but principal la formation d' éthylène et ri "r"\'Y'I,...............1 ........- ..LVJ:!;-L.C;
.L.1.'ÇiO
Il y a lieu de signaler que la charge d'alimentation pour améliorer la production de butadiène et d'isoprène, qui est de préférence alimentée à la zone de pyrolyse sous forme d'une fraction de recyclage, contient , outre les
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mono-oléfines mentionnées précédemment, des quantités ap- préciables de dioléfines (pentadiènes et cyclo-pentadiène), de même que des paraffines et du cyclo-pentane, mais elles
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ne comportent pas d'hydrocarbures aromatiques.Si cette frac- tion était alors soumise à une pyrolyse telle quelle, sa te- neur en dioléfines provoquerait la formation de goudron et de coke et nécessiterait de la sorte de fréquents arrêts de l'ins- tallation de pyrolyse.En conséquence,
une caractéristique im- portante de la présente invention est que ses dioléfines soient éliminées avant l'opération de pyrolyse.
De ce fait, la présente invention vise un procédé pour l'obtention de fractions de dioléfines accrues à partir de dis- tillats de pyrolyse de pétrole, caractérisé- par la séparation d'une fraction de la garnie d'ébullition de 20 à 7000, contenant -des hydrocarbures paraffiniques, mono-oléfiniques et dioléfi- niques 0,- ou C5 et 0,, qui, après enlèvement des hydrocarbures dioléfiniques par un traitement convenable, peuvent être recyclés dans un opération de pyrolyse ayant pour but principal la produc- tion d'éthylène et de propylène par une décomposition thermique d'une charge d'alimenta tien initiale d'un distillât de pétrole, avec pour résultat que les mono-oléfinec Ce ou C5 et C6 de la fraction de pyrolyse sont converties en dioléfines,
notamment en butadiène et en isoprène.
Des exemples de distillats de pétrole à utiliser com- :ne charges d'alimentation, et qui par une décomposition ther- mique produisent ur. courant de pyrolyse ayant cornue composants principaux l'éthylène et le propylène sont des hydrocarbures principalement paraffiniques, tels qu'une essence naturelle , une essence issue d'un traitement de distillation directe, un naphta vierge et des distillats de gas-oils.
Les conditions utilisées pour la pyrolyse d'une charge d'alimentation formée par un distillât peur la production d'éthy- lène et de propylène sont bien connues dans la technique de la pyrolyse.D'une manière générale, une durée de contact relative- ment courte, une température de cracking de l'ordre d'environ 700 à 81000 et une pression partielle du produit de pyrolyse de l'ocre d'environ 0,2 à 1 atmosphère sont nécessaires.
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De la vapeur de dilution est ajoutée à la charge de pyrolyse, à titre de moyen permettant d'abaisser la pression partielle des hydrocarbures. C'est ainsi, que, par exemple, si la pression de sortie du serpentin était de 1,5 atmosphère (pression absolue) et si le fluide quittant le serpentin était composé de 50% en poids d'hydrocarbures craqués et de 50% en poids de vapeur de dil ution, et si les poids moléculaires correspon- dants étaient de 27 pour les hydrocarbures craqués et de 18 pour la vapeur, les chiffres pour la pression de vapeur seraient les suivants ;
EMI5.1
<tb> Composants <SEP> % <SEP> en <SEP> Poids <SEP> Moles <SEP> Moles <SEP> Pression <SEP> partielle
<tb> poids <SEP> Mole- <SEP> % <SEP> (absolue) <SEP> atmos.
<tb> culaire
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> craqués <SEP> 50 <SEP> 27 <SEP> 1,85 <SEP> 40 <SEP> 0,60
<tb> Vapeur <SEP> 50 <SEP> 18 <SEP> 2,78 <SEP> 60 <SEP> 0,90
<tb>
<tb> 4,53 <SEP> 100 <SEP> 1,50
<tb>
Les produits obtenus de cette opération de pyrolyse sont refroidis et séparés en gaz contenant de l'éthylène et du propylène, qui sont les produits désirés, et en un liquide à par- tir duquel le courant contenant les hydrocarbures mono-oléfini- ques ayant 5 et 6 atomes de carbone, sera enlevé grâce à une dis- tillation fractionnée.
Cette fraction choisie est alors traitée pour enlever les dioléfines.On peut utiliser plusieurs méthodes courautes, telles que : (a) Mise en contact de la fraction avec une terre, ce qui a pour résultat la polymérisation des dioléfines qui sont séparas sous la forme de polymères de point d'ébullition supérieur - dans le liquide ou par absorption sur la terre ; (b) Hydrogénation sélective modérée de la fraction, ce qui convertit: les dioléfines en mono-oléfines qui peuvent alors être facilement recyclées ; (c) Enlèvement des dioléfines grâce à une extraction par solvant ; (d) Distillation extractive.
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La fraction de pyrolyse à partir de laquelle toutes les dioléfines ont été enlevées est alors soumise à une opération de pyrolyse en employant une température élevée et une basse pression pour convertir les mono-oléfines C5ou C5 et C6, en butadiène et en isoprène Comne signalé précédemment, la frac- tien de pyrolyse est de préférence utilisée confie charge d'ali- mentation de recyclage, de sorte quelle est combinée avec une charge d'alimentation initiale formée par un distillât de pétrole, cette charge initiale produisant, par décomposition thermique, comme produits principaux, de l'éthylène et du pro- pylène.
On a trouvé que les conditions de pyrolyse pour la réa- lisation de la pyrolyse de la fraction de pyrolyse en vue de la production de butadiène et d'isoprène peuvent être environ les mêmes que celles employées dans la pyrolyse initiale pré- vue pour la production d'éthylène et de propylène . En conséquen- ce, la fraction de pyrolyse ayant une gumme d'ébulliticn de 20 à 70 C et étant exempte de dioléfines peut être mélangée avec une charge de distillat de pétrole fraîche,soumise à la pyro- lyse initiale, ce qui correspond à un recyclage de la fraction.
Cependant, il n'est pas exclu que cette fraction de pyrolyse puisse être recyclée seule, si on dispose d'une installation qui comporte une série de four de pyrolyse, de sorte qu'il existe au moins un four pour la pyrolyse de la fracticn de pyrolyse men- tionnée précédemment.
Afin d'expliquer l'invention plus en détail, on se référera au dessin annexé qui montre un schéma illustrant une installation pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, ainsi que les divers cicuits de produits
L'installation représentée au dessin comprend 2 fours de pyrolyse A et Al alimentés par une charge de distillat de pétrole fraîche, qui provient d'un réservoir B et qui arrive par ' les conduits 2 et 3 branchés sur une canalisation principale 1.
Les effluents des deux fours A et Al sont mélangés
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dans le conduit 4 et envoyés à un système de refroidissement et de séparation C où ils sont séparés en un gaz passant par le conduit 5 et en un liquide passant par le conduit 6.
Les gaz sont liquéfiés et fractionnés sous une faible température en D afin d'obtenir les produits suivants : (a) Un gaz résiduaire composé principalement d'hydro- gène et de méthane (conduit 7); (b) de l'éthylène qui est le produit principal désiré (conduit 8); (c) de l'éthane qui peut être utilisé comme charge de pyrolyse pour fournir de l'éthylène supplémentaire ou qui est indu dans le gaz résiduaire (conduit 9) ; (d) un mélange de propylène et de propane (conduit 1C) .
Le liquide circulant dans le conduit 6 est fractionné en E afin de donner les courants suivants :
1. Une fraction C4 contenant du butadiène, des but y lunes et du butane (conduit 11) à partir de laquelle du buta- diène peut ensuite être extrait ;
2.La fraction de pyrolyse C5 et C6 de la gam e d'ébul- liticn de 20 à 700C, qui est la charge d'alimentation menti@@nnée précédemment pour la production de butadiène et d'isoprène (conduit 12)
3. Une fractior. d'essence de pyrolyse traitée (conduit 13) ;
4. Une fraction de fuel-cil (conduit 14).
La fraction de pyrolyse c5 et c6 mentionnée ci-dessus et passant par le conduit 12 est ensuite traitée en vue de l'é- limination des dioléfines en F, les dioléfines ou leurs dérivés étant évacués par le conduit 15 et la fraction purifiée allant au four de pyrolyse Al par le e conduit 16 pour y être mélangée avec la charge de distillât de pétrole fraîche venant du conduit 3.
Ou bien , la fraction de pyrolyse C5 et C6 du conduit 16, au lieu d'être mélangée avec la charge d'alimentation de
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du distillat de pétrole initiale, est envoyée à un four de pyrolyse séparé dans lequel une charge d'alimentation de distil- lat initiale ne passe pas.
L'opération particulière suivante est donnée dans le but de présenter un exemple de mise en oeuvre du procédé de la présente invention.
La charge initiale de distillat de pétrole de pyrolyse utilisée est une essence légère de distillation directe, prove- nent d'un brut du Moyen-Orient (poids/spécifique 0,700) Cette essence qui, par pyrolyse, donne comme produits principaux de l'éthylène et du propylène, a les caractéristiques de distilla- tion ASTH suivantes :
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<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 39 C.
<tb>
<tb>
10% <SEP> 58
<tb>
<tb> 30% <SEP> 75
<tb>
<tb> 50% <SEP> 92
<tb>
<tb> 90% <SEP> 134
<tb>
<tb> 95% <SEP> 150
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 160
<tb>
La charge d'alimentation initiale est pompée d'un réservoir d'emmagasinage B, réchauffée dans des échangeurs de chaleur et introduite dans un four de cracking A, où elle subit une décomposition thermique sous les conditions suivantes : la température de sortie du serpentin de chauffage est d'envi- ton 750 C et la pression de sortie du serpentin est d'environ 0,8 Kg par cm2.
De la vapeur est injectée dans le serpentin de cracking en même temps que la charge, à un taux d'environ 50% en poids par rapport à la charge hydrocarburée.En contrôlant soigneuse- ment le rapport temps-température et la pression partielle des hydrocarbures à la sortie du four de cracking, on obtient des conditions optima pour un rendement élevé d'éthylène et un fonc- tionnement satisfaisant du four.
Le four de cracking est conu pour un gradient de température s'élevant continuellement* La
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vitesse du fluide, la durée de séjour (de quelques secondes au plus) et l'intensité 'dé la chaleur rayonnante sont choisis de telle manière que l'effet de pyrolyse désiré soit atteint, tandis que le dépôt de coke dans le serpentin est réduit au minimum en vue d'assurer de longues périodes continues de trai- tement avant qu'il y ait nécessité d'enlever le coke .Les spé- cialistes en ce domaine connaissent bien ces diverses conditions opératoires
L'effluent du serpentin de cracking est envoyé par le conduit 4 dans des échangeurs de chaleur prévus en C.
- A ce stade, l'éffluent traverse les échangeurs de chaleur, dans lesquelsla température de cet affluent est réduite jusqu'à environ 370 C. L'affluent est encore refroidi par une circulaticn d'huile de refroidissement et il passe en- suite dans une colonne de fractionnement primaire, où l'huile et les de refroidissement/queues lc;rdes sont séparées du gaz craqué et dss produits craqués plus légers que sent enlevés au sommet sous forme de vapeur (conduit 5) o L'huile de refroidissement et les hydrocarbures plus lourde passent par le conduit 6.
Far une série de Phases de compression et de condensa - et tion, la .nasse de la vapeur d'eu/des hydrocarbures plus légers est séparée du gaz craqué.
Ces gaz sont envoyés à des compresseurs de gaz craqués prévus en D. Là, aprèsmure compression jusqu'à environ 35 Kg par cr.:2, ces gaz sont soumis à un fractionnement en cascade.
Ce fractionnement à basse température donne un gaz résiduaire h composé essentiellement d'hydrogène et de métane (conduit 7) , dthylène qui est le produit principal (conduit 8), d'un courant d'éthane (conduit 9) ét d'hydrocarburesC3 (conduit 10).
Avant le fractionnement à basse température, le gaz oute 3 mots craqué subit une série de phases de traitement dans le but d'é- -pprouvé : liminer les'traces d'eau et de Souillures gazeuses acides et -pprouve : pour enlever les acétylènes grâce à une hydrogénation catalyti- que sélective. que sélective.
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Les hydrocarbures plus lourds contenus dans l'e.ffluent du serpentin de cracking et séparés précédèrent sous forme d'un condensat à partir du gaz craqué sont alorssoumis des phases de fractionnement dans l'appareil E.
Ce fractionnement produit des courants séparés de
C4 (conduit 11) et de C5 ou de C5 et de C6(conduit 12), d'essen- ce de pyrolyse(conduit 13) et de fuel-oil (conduit 14).
La action de pyrolyse C5 et C6 est traitée en ? en vue de l'élimination des dioléfines. Ceci pourrait être consti- tué par un traitement avec une terre à une température de 150 C, les hydrocarbures étant maintenus dans laphase mixte liquide - vapeur sous une pression de 4 Kg/cm2.
Ce traitement de purification convertit lescomposants dioléfiniques en polymères qui sont enlevés de la fraction res- tante par une rectification.
La fraction de pyrolyse purifiée, débarrassée des dio- léfines C5 et C6, contient des pentènes nono-oléfiniques, de même qu'éventuellement des hexènes mono-oléfiniques, et des quan- tités liant jusqu'à environ la% de la charge initale.Elleest mélangée avec une quantité approximativement égale de charge vierge (conduit 3) et chargée dans un four de cracking A1 (con- duit 16) 0 Le four de cracking A1 fonctionne scus des conditions presque identiques à celles précédemment décrites pour le four de cracking A.
Pour montrer la quantité de composants dioléfini# quesaccrus, c'es-à-dire de butadiène et d'isoprène, obtenus avec ce procédé, on donne ci-après les résultats de deux analyses typiquesd'effluents. de four. L'analyse sous A est celle du courant de pyrolyse, dans lequel le distillât de pétrole est la charge d'alimentation.L'analyse sous Al est celledu courant de -ot pyrolyse, dans lequel la charge d'alimentation est un mélange de quantités égales de l'essence de distillation de pétrole ini- de tiale et de la fraction/pyrolyse de recyclage.
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<tb>
% <SEP> en <SEP> poids <SEP> A <SEP> Al
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> - <SEP> 0,37 <SEP> 0,49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthane <SEP> 10,08 <SEP> Il,84
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 15, <SEP> 51 <SEP> 1330
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 6,94 <SEP> 4,35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propylène <SEP> 16,75 <SEP> 13,03
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propane <SEP> 0,56 <SEP> 0,28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butylènes <SEP> 8,00 <SEP> 9,39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> 2,40 <SEP> 6,80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanes <SEP> 1,04 <SEP> 0,52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iscprène <SEP> 1,32 <SEP> 9,65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Autres <SEP> pentadiènes <SEP> 2,00 <SEP> 7,
59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pentènes <SEP> et <SEP> Pentane <SEP> 9,94 <SEP> 4,97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> pyrolyse
<tb>
<tb>
<tb> dépentanisée <SEP> 20,19 <SEP> 14,28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (45-185 C.)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> el-Oil <SEP> 4,90 <SEP> 3,45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TOTAL <SEP> 100,- <SEP> 100,-
<tb>
L'affluent de serpentin du four de cracking ¯il compor- te une quantité plus grande de dioléfinesconjugées:
butadiène et isoprène, qui sont des produits de valeur, et ce au détri- ment de rendements moindres des autres composants
Il sera entendu que l'invention n'est nullement limi- aux tée à la forme de réalisation décrite et/détailsdonnés, nais que bien des variantes et modifications peuvent être envisagées sans sortir du cadre du présent brevet.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Improved processes for the production of conjugated diolefins from a pyrolysis fraction obtained from the pyrolysis of a petroleum distillate"
The present invention relates to the production of conjugated diolefins, in particular of butadiene and isoprene, by the pyrolysis of hydrocarbon fractions, which are by-products of pyrolysis operations whose main aim is the production of light mono-olefins, i.e. ethylene and propylene.
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The objects and advantages of the invention will become apparent from the following description given with reference to the appended drawing.
The drawing is a schematic representation of an apparatus for carrying out the methods of the present invention.
The art of subjecting petroleum hydrocarbons, particularly petroleum distillates of a paraffinic nature, to a pyrolysis operation to effect their thermal decomposition for the production of the light mono-olefins, viz. ethylene and propylene. Deciles of pyrolyse operations, which use conditions of high temperature and low pressure, produce a pyrolysis stream which contains, in addition to its main components, many by-products, notably butadiene and isoprene. ,
which can be removed and used for various purposes. is
It is an object of the present invention to provide a new process for the production of conjugated diolefins, especially butadiene and isoprene. Another object of the invention is to provide a novel process for the production of butadiene and isoprene by employing, as the feed material, a fraction which is a scus-product of a pyrolysis operation aimed at main production of ethylene and propylene.
Yet another object of the invention is to provide a new process for the production of a pyrolysis product stream which has as main components ethylene and propylene, but which has an increased amount of butadiene and sodium. isoprene over that normally obtained in a pyrolysis operation for the production of ethylene and propylene from feedstocks formed by petroleum distillates.
It has been found that the objects of the present invention can be achieved by employing, as the feedstock,
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a particular fraction which is a by-product of an o-
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A pyrolysis byproduct having the main purpose of the production of ethylene and propylene It has been found in particular that a pyrolysis by-product fraction, containing
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mono-olefinic C5 hydrocarbons and C6 hydrocarbon mixtures, and having a boiling point of 20 to 70oC, preferably 28 to 400C, when subjected to thermal decomposition (high and low temperature of
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pressure), produces high yields / con judged dienes,
especially of butadiene and isoprene When the foregoing feed is subjected to pyrolysis as described, the straight chain 1- and 2-pentenes
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mainly give butadiene and 1. ' ethyl: 18, because branched (tertiary) pentenes such as trimethylene (isoamylene) and ethyl methyl ethylene undergo dehydrogenation to isoprene. On the other hand, hexenes give rise to the formation of such diolefins.
EMI3.5
As will be seen from the following discussion, the fractional by-product of rentiennée pyrolysis, which by thermal decomposition gives high quantities of
EMI3.6
butadiene and isoprene, is preferably employed as a recycle fraction in an initial pyrolysis operation for the thermal decomposition of a feedstock.
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formation formed by a petroleum distillate, this operation having as its main purpose the formation of ethylene and ri "r" \ 'Y'I, ............... 1 ... .....- ..LVJ:!; - LC;
.L.1.'ÇiO
It should be noted that the feed for improving the production of butadiene and isoprene, which is preferably fed to the pyrolysis zone as a recycle fraction, contains, in addition to
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mono-olefins mentioned above, appreciable amounts of diolefins (pentadienes and cyclopentadiene), as well as paraffins and cyclopentane, but these
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do not contain aromatic hydrocarbons. If this fraction were then subjected to pyrolysis as it is, its diolefin content would cause the formation of tar and coke and would therefore necessitate frequent shutdowns of the installation pyrolysis.
an important feature of the present invention is that its diolefins are removed before the pyrolysis operation.
Therefore, the present invention relates to a process for obtaining increased diolefin fractions from petroleum pyrolysis distillates, characterized by the separation of a fraction of the boiling packed from 20 to 7000, containing -paraffinic, mono-olefinic and diolefinic hydrocarbons 0, - or C5 and 0 ,, which, after removal of the diolefinic hydrocarbons by a suitable treatment, can be recycled in a pyrolysis operation having as main aim the production ethylene and propylene by thermal decomposition of an initial feedstock of a petroleum distillate, with the result that mono-olefins c Ce or C5 and C6 in the pyrolysis fraction are converted to diolefins,
especially in butadiene and isoprene.
Examples of petroleum distillates for use as feedstocks, and which upon thermal decomposition produce ur. The main component retort pyrolysis stream ethylene and propylene are predominantly paraffinic hydrocarbons, such as natural gasoline, gasoline from straight-run processing, virgin naphtha and gas oil distillates.
The conditions used for the pyrolysis of a feedstock formed by a distillate for the production of ethylene and propylene are well known in the art of pyrolysis. In general, a relative contact time. However short, a cracking temperature of the order of about 700 to 81000 and a partial pressure of the ocher pyrolysis product of about 0.2 to 1 atmosphere are required.
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Dilution vapor is added to the pyrolysis feed, as a means of lowering the partial pressure of the hydrocarbons. Thus, for example, if the outlet pressure of the coil was 1.5 atmospheres (absolute pressure) and if the fluid leaving the coil was composed of 50% by weight of cracked hydrocarbons and 50% of dilution vapor weight, and if the corresponding molecular weights were 27 for cracked hydrocarbons and 18 for vapor, the vapor pressure figures would be as follows;
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<tb> Components <SEP>% <SEP> in <SEP> Weight <SEP> Moles <SEP> Moles <SEP> Partial pressure <SEP>
<tb> weight <SEP> Mole- <SEP>% <SEP> (absolute) <SEP> atmos.
<tb> cular
<tb>
<tb> Cracked <SEP> hydrocarbons <SEP> 50 <SEP> 27 <SEP> 1.85 <SEP> 40 <SEP> 0.60
<tb> Steam <SEP> 50 <SEP> 18 <SEP> 2.78 <SEP> 60 <SEP> 0.90
<tb>
<tb> 4.53 <SEP> 100 <SEP> 1.50
<tb>
The products obtained from this pyrolysis operation are cooled and separated into gases containing ethylene and propylene, which are the desired products, and into a liquid from which the stream containing the monoolefin hydrocarbons having 5 and 6 carbon atoms, will be removed by fractional distillation.
This selected fraction is then treated to remove the diolefins. Several common methods can be used, such as: (a) Contacting the fraction with soil, resulting in the polymerization of the diolefins which are separated in the form of polymers of higher boiling point - in liquid or by absorption on earth; (b) Moderate selective hydrogenation of the fraction, which converts: diolefins to mono-olefins which can then be easily recycled; (c) Removal of diolefins by solvent extraction; (d) Extractive distillation.
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The pyrolysis fraction from which all the diolefins have been removed is then subjected to a pyrolysis operation employing high temperature and low pressure to convert mono-olefins C5 or C5 and C6, to butadiene and isoprene as previously reported. , the pyrolysis fraction is preferably used in a recycle feedstock, so that it is combined with an initial feedstock formed by a petroleum distillate, this initial charge producing, by thermal decomposition, as main products, ethylene and propylene.
It has been found that the pyrolysis conditions for carrying out the pyrolysis of the pyrolysis fraction for the production of butadiene and isoprene can be about the same as those employed in the initial pyrolysis intended for the production. ethylene and propylene. Consequently, the pyrolysis fraction having a boiling gum of 20 to 70 ° C. and being free of diolefins can be mixed with a charge of fresh petroleum distillate, subjected to the initial pyrolysis, which corresponds to a recycling of the fraction.
However, it is not excluded that this pyrolysis fraction can be recycled alone, if there is an installation which comprises a series of pyrolysis furnaces, so that there is at least one furnace for the pyrolysis of the fracticn. of pyrolysis mentioned above.
In order to explain the invention in more detail, reference will be made to the appended drawing which shows a diagram illustrating an installation for carrying out the method of the present invention, as well as the various product circuits.
The installation shown in the drawing comprises 2 pyrolysis furnaces A and Al fed by a charge of fresh petroleum distillate, which comes from a reservoir B and which arrives via the pipes 2 and 3 connected to a main pipe 1.
The effluents from the two furnaces A and Al are mixed
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in line 4 and sent to a cooling and separation system C where they are separated into a gas passing through line 5 and into a liquid passing through line 6.
The gases are liquefied and fractionated at a low temperature in D in order to obtain the following products: (a) A waste gas composed mainly of hydrogen and methane (line 7); (b) ethylene which is the desired main product (line 8); (c) ethane which can be used as a pyrolysis feed to provide additional ethylene or which is included in the waste gas (line 9); (d) a mixture of propylene and propane (line 1C).
The liquid circulating in line 6 is divided into E in order to give the following currents:
1. A C4 fraction containing butadiene, butadiene and butane (line 11) from which butadiene can then be extracted;
2.The C5 and C6 pyrolysis fraction of the 20 to 700C boiling range, which is the previously mentioned feedstock for the production of butadiene and isoprene (line 12)
3. A fractior. treated pyrolysis gasoline (line 13);
4. A fraction of fuel-cil (line 14).
The fraction of pyrolysis c5 and c6 mentioned above and passing through line 12 is then treated for the removal of the F-diolefins, the diolefins or their derivatives being discharged through line 15 and the purified fraction going to pyrolysis furnace Al via line 16 to be mixed there with the charge of fresh petroleum distillate coming from line 3.
Or, the C5 and C6 pyrolysis fraction of line 16, instead of being mixed with the feedstock of
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of the initial petroleum distillate, is sent to a separate pyrolysis furnace in which an initial distillate feedstock does not pass.
The following particular operation is given with the aim of presenting an example of implementation of the method of the present invention.
The initial charge of pyrolysis petroleum distillate used is a light straight-run gasoline, obtained from a Middle Eastern crude (wt / specific 0.700) This gasoline which, on pyrolysis, gives ethylene as main products. and propylene, has the following ASTH distillation characteristics:
EMI8.1
<tb> Initial <SEP> boiling point <SEP> <SEP> 39 C.
<tb>
<tb>
10% <SEP> 58
<tb>
<tb> 30% <SEP> 75
<tb>
<tb> 50% <SEP> 92
<tb>
<tb> 90% <SEP> 134
<tb>
<tb> 95% <SEP> 150
<tb>
<tb> Final boiling point <SEP> <SEP> <SEP> 160
<tb>
The initial feedstock is pumped from a storage tank B, reheated in heat exchangers and introduced into a cracking furnace A, where it undergoes thermal decomposition under the following conditions: the outlet temperature of the heating coil heating is about 750 C and the outlet pressure of the coil is about 0.8 Kg per cm2.
Steam is injected into the cracking coil at the same time as the feed, at a rate of about 50% by weight relative to the hydrocarbon feed. By carefully controlling the time-temperature ratio and the partial pressure of the hydrocarbons on leaving the cracking furnace optimum conditions are obtained for a high yield of ethylene and satisfactory operation of the furnace.
The cracking oven is designed for a continuously increasing temperature gradient * The
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fluid velocity, residence time (a few seconds at most) and radiant heat intensity are chosen such that the desired pyrolysis effect is achieved, while coke deposition in the coil is reduced at least in order to ensure long continuous periods of treatment before there is a need to remove the coke. Specialists in this field are familiar with these various operating conditions
The effluent from the cracking coil is sent through line 4 to heat exchangers provided at C.
- At this stage, the effluent passes through the heat exchangers, in which the temperature of this tributary is reduced to about 370 C. The tributary is further cooled by a circulation of cooling oil and it then passes through a primary fractionation column, where the oil and cooling / bottoms are separated from the cracked gas and lighter cracked products are removed at the top as vapor (line 5) o Cooling oil and the heavier hydrocarbons pass through line 6.
Through a series of compression and condensing stages, the bulk of the lighter hydrocarbon vapor (s) is separated from the cracked gas.
These gases are sent to cracked gas compressors provided for in D. There, after compression to about 35 kg per cr.:2, these gases are subjected to a cascade fractionation.
This low temperature fractionation gives a waste gas h composed essentially of hydrogen and metane (line 7), ethylene which is the main product (line 8), a stream of ethane (line 9) and of C3 hydrocarbons ( led 10).
Before the low temperature fractionation, the gas out of 3 cracked words undergoes a series of processing phases with the aim of - testing: removing traces of water and acidic gaseous soils and - approving: to remove acetylenes through selective catalytic hydrogenation. that selective.
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The heavier hydrocarbons contained in the effluent from the cracking coil and separated out preceded as a condensate from the cracked gas are then subjected to the fractionation phases in the apparatus E.
This fractionation produces separate streams of
C4 (line 11) and C5 or C5 and C6 (line 12), pyrolysis gasoline (line 13) and fuel oil (line 14).
The action of pyrolysis C5 and C6 is treated in? for the elimination of diolefins. This could be constituted by treatment with soil at a temperature of 150 ° C., the hydrocarbons being maintained in the mixed liquid - vapor phase under a pressure of 4 kg / cm2.
This purification treatment converts the diolefin components to polymers which are removed from the remaining fraction by rectification.
The purified pyrolysis fraction freed from C5 and C6 dioolefins contains nonoolefinic pentenes, as well as optionally monoolefinic hexenes, and amounts binding up to about 1% of the initial charge. It is mixed with an approximately equal amount of virgin charge (line 3) and charged into a cracking furnace A1 (line 16) 0 Cracking furnace A1 operates under conditions almost identical to those previously described for cracking furnace A. .
To show the amount of increased diolefin components, i.e. butadiene and isoprene, obtained with this process, the results of two typical effluent analyzes are given below. oven. The analysis under A is that of the pyrolysis stream, in which the petroleum distillate is the feedstock. The analysis under Al is that of the pyrolysis stream, in which the feed is a mixture of quantities. the original petroleum distillation gasoline and the recycle fraction / pyrolysis are equal.
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EMI11.1
<tb>
% <SEP> in <SEP> weight <SEP> A <SEP> Al
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogen <SEP> - <SEP> 0.37 <SEP> 0.49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Methane <SEP> 10.08 <SEP> Il, 84
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylene <SEP> 15, <SEP> 51 <SEP> 1330
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 6.94 <SEP> 4.35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propylene <SEP> 16.75 <SEP> 13.03
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propane <SEP> 0.56 <SEP> 0.28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butylenes <SEP> 8.00 <SEP> 9.39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadiene <SEP> 2.40 <SEP> 6.80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanes <SEP> 1.04 <SEP> 0.52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iscprene <SEP> 1.32 <SEP> 9.65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Other <SEP> pentadienes <SEP> 2.00 <SEP> 7,
59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pentenes <SEP> and <SEP> Pentane <SEP> 9.94 <SEP> 4.97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> essence of <SEP> pyrolysis
<tb>
<tb>
<tb> depentanized <SEP> 20.19 <SEP> 14.28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (45-185 C.)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> el-Oil <SEP> 4.90 <SEP> 3.45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TOTAL <SEP> 100, - <SEP> 100, -
<tb>
The coil tributary of the cracking furnace ¯ it contains a greater amount of conjugated diolefins:
butadiene and isoprene, which are valuable products, to the detriment of lower yields of the other components
It will be understood that the invention is by no means limited to the embodiment described and / details given, although many variations and modifications can be envisaged without departing from the scope of the present patent.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.