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Procédé et installation pour la fabrication de l'essence riche en octane et des "hydrocarbures aromatiques" (benzol, toluol, xylol, etc.) L'objet de la présente invention consiste en un procédé de décomposition d'hydrocarbures riches en pa- raffine et naphtène liquides, moyennant quoi on obtient un produit qui est riche en hydrocarbures aromatiques et des essences riches en octane. Comme produits de départ, les fractions d'huile minérale par exemple, peuvent être utilisées.
La présente invention se différencie des procé- dés connus en ce sensque la décomposition du procédé s'effectue en phases déterminées, afin de laisser s'accom- plir les réactions dans chacune de ces phases et en fait de telle façon que les éractions se produisant dans une phase engendrent le produit de départ servant aux réac- tions de la phase suivante.
Il est également essentiel pour le procédé que
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les corps entrant dans la réaction de chaque phase soient aussi longtemps en présence qu'il est nécessaire pour/1'ob- tention des produits voulus pour cette phase.
Il est, en outre, possible de changer à volonté les produits finaux, de telle manière que l'on change les conditions de réaction de chaque phase, par exemple, le temps pendant lequel les corps sont assujettis aux condi- tions de réaction qui règnent dans chacune de ces phases.
La base de la présente invention est donc la reconnaissance des réactions qui sroduisent lors du chauffage d'hydrocarbures paraffinés à des températures caractéristiques. Les groupes de réactions suivants peuvent être différencies dans la décomposition des hydrocarbures paraffinés : Ier Groupe de Réactions :
EMI2.1
Oléfine Hydrocarbures limites f -''' Oléfine et paraffine (de poids moléculaire plus faible) Formation de radicaux libres - CH2 etc. motivation des atomes de carbone non saturéà.
2ème Groupe de Résctions.
Oléfine + ùléfine # dioléfine + Hydrogène
EMI2.2
Diolcfine + Gléfine- cyelooléfine
EMI2.3
dioléfine Grcupt. des radicaux libres 114 naphtène Addition aux valences des atomes non saturés de carbone (isoparaffine et isooléfine) 3ème Groupe de Réacgtions
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EMI3.1
Cyclooléfine -7 hydrocarbures aromatiques + hydrogène Naphtène ' hydrocarbures aromatiques + H2 eyclodioléfine + hydrocarbures avec plusieurs an- nea ux Addition de l'hydrogène, formation d'hydrocarbures limites, réactions de polymérisation aromatique.
Tous les groupes de réaction correspondent à des températures croissantes déterminées et également à des temps déterminés.
Dans le premi,er groupe se produit la destruction de la molécule . Si l'on emploie par exemple des réactions d'huile minérale brute avec des at8mes de carbone de C9 jusqu'à. C17 les corps suivants sont détruits : Nonane à 400 le butane (qui en résulte) d'après Ebry et Engelsdorf à 520 l'hexadécane d'après Gauld et Hessel à 470 l'octane (qui en résulte) à 500 Si l'on agit sur un mélange d'hydrocarbures saturés, la dis- sociation thermique de la molécule se produit dans la pre- mière phase dans la même mesure pour toutes les molécules.
Jusqu'à. 520 tous les hydrocarbures provenant des fractions de pétrole brut ayant un point d'inflammation supérieur à 150 . sont des composés (Troppe, Yung, Haber).
Dans la phase de décomposition jusqu'à 520 , il se produit également, en même temps que la décomposition de la molécule, des radicaux libres CH2 etc. par suite de la rupture des chaînes ou par division d'hydrocarbures, dérivés. En même temps les at6mes de carbone réunis par une double liaison sont activés dans cette zône de température
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en raison de leur valence résiduelle et pour des températu- res croissantes sont uptes à s'additionner.
Les hydrocarbures limites sous forme de vapeur tels que ceux formant le pétrole épuré, sont transformés à la température de 520 pour une pression habituelle en un mélange d'oléfines, de paraffines inférieures et de radi- caus libres, naturellement sous forme de gaz, par conséquent en parties constitutives actives qui peuvent immédiatement continuer à réagir, lorsque la température crott et fournit ainsi de nouveaux produits depuis les différents produits deriveés traités jusqu'ici.
Maintenant commence le deuxième groupe de réac- tions. Les olefines les plus faibles sont polymérisées en dioléfines qui avec une autre molécule donnent des oléfines- naphtène
EMI4.1
Ethylène + Ethylène - Butylène . Butylène + Ethylène --0>- Cyclohexane etc...
Ces réactions ont lieu à 600-620 (Bunsten, Hagug, Veeler). A 600 on a également remarqué des réactions additionnelles, par exemple l'éthylène est additionné de butylène et il en dérive une Molécule d'hexylène (en se ba- sant sur l'activation de l'affinité de la double liaison).
Les radicaux libres, qui sont formés dans la première phase se réunissent à cette température (600-620 ) en dioléfines qui forment alors un anneau et donnent la cycloparaffine (Fussteig). Les radicaux libres du mélange gazeux et les oléfines les plus faibles activées à 600 for- ment egalement des doubles liaisons et donnent l'isooléfine et 1'isoparaffine, Afin que toutes ces réactions puissent
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s'accomplir normalement et se trouvent dans des conditions favorables, le mélange gazeux doit être amené de l'enceinte de réaction 1 dans une autre enceinte 2 où se trouve la température caractéristique de 600-620 et auquel la durée de contact nécessaire est assurée.
Pour atteindre un bon rendement, les réactions doivent être complètement séparées ; le groupe de réaction 1: donne les produits de départ pour le groupe 2.
Pour la même température de 600-620 , les naphtènes les plus élevés existant dans les fractions d'hui- les brutes les plus lourdes sont déshydrogénés en hydre car- bures aromatiques après qu'ils ont subi une rupture dans leur chaîne latérale vers 500-520 , Par-suite de la ferme- ture de l'anneau se produisant dans cet intervalle de tem- p érature, il en résulte des cycloparaffines plus faibles (cyclohexane, cycloheène) pour la transformation desquels en hydrocarbures aromatiques des températures plus élevées sont nécessaires.
Pour obtenir des hydrocarbures aromatiques et pour compléter la transformation, le produit du groupe 2 doit Atre, en outre, assujetti à des conditions caractéris- tiques pour les transformations suivantes.
A une température de 740 les cycloparaffines perdent de l'hydrogène et donnent des hydrocarbures aroma- tiques (MKailhe, Morty, Gaudry). Une partie des radicaux libres est polymérisée à 7302 en hydrocarbures aromatiques.
L'hydrogène qui prend naissance de cette manière sature la double liaison des oléfines et on tire d'une réaction voisine la transformation de quelques naphtènes en hexane et hexène goudron et analogues). Une partie du méthane,
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produit final de la transformation thermique, ainsi que de l'éthane se transforment en radicaux libres qui peuvent se polymériser en .hydrocarbures aromatiques. Les naphtènes de polymérisation du groupe 600-620 libèrent à 720-740 de l'hydrogène et donnent des hydrocarbures aromatiques (groupe de réaction 3) Ces réactions sont également conte- nues dans le schéma donné au début.
Par la séparation des groupes de réactions, on obtient également que pour chaque groupe de réactions les meilleures conditions sont assurées pour l'obtention du rendement le plus élevé possible et que chaque groupe four- nisse suffisamment de matières premières pour le groupe suivant. Le groupe 1 fournit le matériel de départ actif pour les réactions du groupe 2 et celui-ci fournit la ma- tière pour le groupe 3
D'après la gradation des phases de réactions, on voit que la transformation doit se faire en 4 échelons.
Si l'on cherche à produire de l'essence et des hydrocarbures aromatiques par le traitement d'huile d'éclairag< contenant en moyenne 35% de naphtène et 65% de paraffine, on doit conduire la réaction de la façon suivante : a) On doit transformer complètement les 65% de paraffine en oléfine et en paraffine faible avec autant que possible un '!:on rendement en radicaux libres ; également les chaînes des naphtènes doivent être séparées. Pour que ces réactions se produisent de façon normale et dans le sens désiré, la matière de départ sous forme de vapeur est amenée dans une enceinte spéciale de réaction, où elle trouve les con- ditions caractéristiques: température 500-520 et une durée de contact convenablement calculée.
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/ b) Pour transformer les produits ainsi obtenus en dioléfine, cycloparaffine, etc.:., le mélange gazeux est amené dans une nouvelle enceinte ou 95% des matières indiquées ci-dessus se transforment. Une condition de travail essentielle et caractéristique réside dans le fait que le gaz doit être en contact pendant un temps exactement calculé avec la tempéra- ture de 600-6209 qui règne dans cette enceinte. c) De .plus, il faut veiller à ce que 95% des cyclonaphtènes obtenus ici et 95% des réactions voisines autres obtenues dans les transformations antérieures, puissent réagir.
Pour cela, le produit de réaction de l'enceinte 2 est produit dans une autre enceinte .2. dans laquelle règnent les condi- tions caractéristiques pour ce dernier échelon; température de 720-740 pour une durée de contact nécessaire.
On peut surveiller les réactions, et les con- ditions de travail pour l'obtention de haut rendement et la production de produits déterminés ne peuvent être 'améliorés et ne peuventiêtre seulement que lorsque dans la disposi- tion technique les phases de réaction sont groupées dans des enceintes séparées de dimensions correspondantes.
On ne peut affirmer qu'en ne chauffant qu'à 600 le produit de départ sous forme gazeuse, les réactions du groupe 1 comme cellesdu groupe 2 pourraient se produire.
L'expérience, comme également la division rationnelle du phénomène, a montré que l'on ne peut employer pour un groupe totalement différent les conditions qui se sont montrées les meilleures pour un groupe particulie r.
En outre, on doit exactement surveiller le pro- cessus de l'opération et l'on doit chercher à séparer les résultats de chaque groupe de réactions de telle façon que
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l'on sache à tout moment si, réellement, dans chaque groupe de produits intermédiaires le meilleur rendement est obtenu. De la fondation de ces produits intermédiaires dépendent la qualité et la quantité du produit final.
Les réactions intermédiaires doivent pouvoir se développer sans être gênées par d'autres réactions. Les conditions de travail doivent pouvoir être améliorées, ainsi que les'résultats des réactions intermédiaires suivant le produit final que l'on se propose.
De cette manière, les produits fabriqueées, lors- qu'ils suivent cechemin d'une façon continue et dans l'or- dre, sont toujours obtenus sous une forme active et peuvent continuer à réagir.
Dans le procédé présent, tous ces principes sont appliqués pour la première fois à une installation industrielle. Le procédé repose sur la recherche scientifique systématique et sur le processus théorique établi sur les liaisons qui se produisent dans les réactions thermiques.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé technique pour le travail d'un mélange d'hydrocarbu- res liquides à base de paraffine, qui peut provenir soit de lu distillation du pétrole brut (comme l'huile d'éclai- rage, l'huile à moteur, etc. ) ou de goudrons naturels ou synthétiques (par exemple, des fractions de la distillation de Hogazin II), dans le but d'obtenir différentes sortes d'essences riches en octane et d'hydrocarbures aromatiques, particulièrement le benzol et le toluol,
Ce procédé a résolu pratiquement et industriel- l ement l'une des plus grandes difficultés techniques qui s'attachent à de tels procédés,
qui sont connues et qui ne
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prévoient pas de températures différentes et d'enceintes de réaction complètement séparées pour les groupes de réaction intermédiaires, auxquels les hydrocarbures liquides sont assujettis. On à en outre, réussi à réaliser l'installation conformément aux considérations théoriques sur lesquelles tout le procédé repose.
Dans les procédés connus, les réactions inter- médiaires ne sont pas mises en évidence et c'est pourquoi elles sont incomplètes; les réactions se gênent mutuellement et ne peuvent se produire librement et normalement conformé- ment aux lois physico-chimiques pour conduire aux meilleurs résultats.
Dans l'invention, les groupes séparés de réac- tions sont isolés et ont lieu dans les conditions correspon- dant aux recherches theoriques sur les processus thermiques, c'est-à-dire les zones de température et la durée de contact.
Par cette séparation, on obtient de l'ordre dans la suite des réactions, ce qui permet dans chaque groupe de réactions de laisser celles-ci s'accomplir dans les conditions les plus favorables.
L'invention présente également un procédé tech- nique sans pression et sans catalyseur, dans laquelle chacune des réactions intermédiaires forme avec les suivantes un sys- tème uniforme et continu se développant dans des enceintes séparées dans des conditions caractéristiques et les plus favorables pour chaque groupe. Les phénomènes qui, dans d'au- en / très procédés, se produisent dans une même /ceinte et qui n'ont aucune possibilité d'influencer la température de réac- tion se produisent séparément dans le présent procédé et indé- pendants l'un de l'autre dans des enceintes exactement déter-
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minées et peuvent êtreséparément influencés par la tempé- rature et la durée de contact.
De cette manière, chaque phénomène peut être suivi séparément, ce qui permet de surveiller facilement le maintien des meilleur conditions de réaction (température et durée de contact).
L'installation conforme à l'invention se compose d'une série d'éléments. Dans chaque élément, a lieu un autre groupe de réactions thermiques. Le produit de départ sous l'orme de vapeur trouve dans chaque élément l'un à la suite de l'autre, une température déterminée et suit un parcours déterminé, de telle sorte que les meilleures conditions sont remplies pour la phase correspondante suivant le produit final désiré.
Pur la séparation des phases de réactions, on obtient que chaque phase de la réaction thermique se pro- duise dans les conditions caractéristiques pour elle et avec le plus grand rendement, de telle sorte que 95% du produit de sortie de la réaction intermédiaire soient traités et peuvent servir pour l'échelon suivant comme produit de sortie.
Le groupe 1 fournit le produit de sortie actif pour le groupe 2 et également le groupe 2 pour le groupe 3,
Chaque élément peut être conçu comme un four particulier avec un serpentin tubulaire surchauffé.
La première phase a lieu dans l'élément A comme suit : 350 suivant le produit de sortie (évaporation complète des hydrocarbures liquides). élément B, la deuxième phase est caracterisée par le groupe de réaction 1 suivant :
500-520 a) décomposition des paraffines en oléfines et paraffines faibles. b) Rupture de l'oléfine avec C7 et C8, c) Formation de propylène et de butylène
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d) Isomérisation de l'oléfine e) Séparation des chaînes latérales des naphtènes simples et multiples.
Dans l'élément C, la troisième phase se produit suivant les groupes de réactions 2 : 600-6209- a) Transformation de l'oléfine en dioléfine. b) Addition des radicaux libres. c) Saturation des doubles liaisons. d) Fermeture de l'anneau par la formation de naphtènes, e) Séparation de l'hydrogène du naphtène. f) Activation la plus élevée de la double liaison.
Dans l'élément D, la quatrième phase a lieu suivant les réactions du groupe 3. comme suit : 720-740 a) Polymérisation avec formation de benzol b) Séparation de l'hydrogène des cycloparaffines polymérisées. c) Commencement de la décomposition du naphtène en paraffine et oléfine. d) Polymérisation du naphtène avec formation d'hy- drocarbures polycycliques. e) Formation d'hydrocarbures avec plusieurs anneaux et de paraffines à molécules élevées.
Dans l'enceinte de réactions J, on développe une cer- taine quantité de chaleur par le phénomène de condensation moléculaire lequel produit une réaction exothermique.
Pour que la température puisse être constante de 720-740 dans cette enceinte de réactions 3 on met en cir- cuit,'au cours de l'opération, une chambre de dilatation 4.
Son but est, par l'annulation des excédents de température
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qui prennent naissance à la suite des réactions thermiques, de maintenir le température de l'enceinte de réactions 3 au niveau désiré. Cette chambre de dilatation servant à la stabilisation n'est pas chauffée extérieurement.
Dans le présente procédé, tous ces groupes de réactions intermédiaires peuvent, grâce à l'installation indiquée, permettre la production du produit final séparé ou isolé, techniquement (dans des conditions caractéristi- ques de températureet d'enceinte de contact).
Le procédé peut être conduit de telle manière que par la décomposition, des hydrocarbures linéaires du propylène et du butylène sont produits lesquels peuvent être polymérisés et saturés plus facilement que l'éthylène.
Dans le schéma ci-joint, une installation pour la conduite du procédé conforme à l'invention est re- pr ésenté. Dans la figure 1, le produit de départ sort d'un récipient se trouvant dans le haut R par le robinet 1 dans le serpentin de l'élément ., dans lequel il se vaporise complètement (température et longueur de tuyau mesurées et calculées conformément aux conditions). L'élément à est réuni à l'élément par la canalisation a dans laquelle la vapeur est soumiseà une tempéraure de 500 - 520, Dans a se trouve également prévu un manchon pour un pyro- mètre. A l'extrémité dû serpentin se trouve un petit tuyau transversal avec le petit robinet 2 permettant de faire des prises d'essai pour les analyses, de même qu'un pyro- mètre.
Par le serpentin il, le mélange gazeux atteint par la canalisation b le système de tuyauterie Q se composant de deux chambres de petites dimensions réunies l'une à l'autre par des tuyaux. Le tout est chauffé à 600-620
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L'élémet C porte le robinet 3, un manchon pour le pyromètre et un manomètre. Par la canalisation c le mélange atteint un autre élément tubulaire D analogue au précédent et chauffé à 720-7409. Celui-ci est également muni d'un pyro- mètre. Les éléments peuvent être disposés de différentes manières, on peut rassembler deux éléments dans le marne four ou construire des batteries d'éléments suivant la quan- tité de produit à traiter.
Les chambres dans lesquelles les vapeurs sont soumises aux réactions correspondantes à ce pro- cédé peuvent être établies en métal simple, en alliage ou en toute matière réfractaire.
Le mélange gazeux sort de 1'élément D par la canalisation d et si nécessaire pénètre par un stabilisateur dans la chambre finale de réactions E, qui n'est pas réchauf- fée par la flamme et, de là, par la tuyauterie il est conduit dans le condenseur F., Le produit de polymérisation s'écoule dans le récipient du condenseur G qui sert égale- ment à la séparation des gaz. Les gaz et le produit non condensés peuvent à nouveau être amenés dans un condenseur puis dans une tour d'absorption humide ou sèche 1, de là par un compteur ils vont à la cheminée ou au gazomètre.
Le produit de polymérisation obtenu est frac- tionné par distillation: une première parti.e jusqu'à 190 donne de l'essence riche en octane et aromatique, une partie entre 190 et 290 produit un corpsqui est à remettre en circuit et au-dessus de 290 on obtient une sorte de goudron de consistance huileuse et un produit se composant d'asphalte,
Depuis le produit de sortie l'on peut obtenir par le procédé conforme à l'invention jusqu'à 84% de pro- duits de polymérisation.
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Exemple d'exécution .
100 litres d'huile d'éclairage de densité 0,8020 et d'origine minérale ont fourni :
66% d'essence à nombre d'octane élevé
14% d'essence lourde
1,8% d'huile de goudron
2,7% asphalte
12% gaz
3,5% perte dans les manipulations
100%
L'essence lourde obtenue fut à nouveau traitée afin d'obtenir une nouvelle quantité d'essence légère.
L'essence riche en octane avait les caractéristiques suivantes : d15 = 0,6240 Distillation : Oléfine 3,5% Hydrocarbures arom. 80% Début à 65 Tension de vapeur d'après Reid 3,24 100 : ....... 45 %
EMI14.1
Résine 1, 2foi 120 à 70lu," Nombre d'octane 91 140 85%
150 ......... 91%
160 94%
Point final..175 %
Le procédé conforme à l'invention permet comme déjà indiqué la fabrication de différentes sortes d'essence,
Dans ce cas, on a obtenu à partir du produit de polymérisation de l'huile'd'éclairage 8 à 9% de totuol pur et 15 à 20% de benzol.
Si l'on désire la fabrication d'une essence moins aromatique qui est plus proche de l'essence légère (densité. plus faible) on laisse les vapeurs suivant la figure 2 sor- tir de 1'élément C par le robinet j pour se réunir dans un
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condenseur K dans lequel l'essence légère se condense.
Les gaz non condensés sont à nouveau chauffés et atteignent de nouveau l'élément D d'où on peut condenser un produit contenant environ 80% d'hydrocarbures aromatiques.
Le procédé permet également dans le même temps, dans le même procédé de travail et dans un dispositif unique d'obtenir deux produits. Il permet, en outre, d'em- ployer différentes matières premières sans changer les zones de température, étant donné que celles-ci sont carac- téristiques pour les réactions et non pour le produit de départ.
Les gaz finaux non condensés ne sont pas con- duits de nouveau dans l'appareil comme dans les autres procédés, car ce sont des gaz résiduels qui ne comportent aucune partie favorable à la polymérisation.
- REVENDICATIONS -
1) Un procédé technique pour la fabrication d'hydrocarbures aromatiques et d'essences riches en octane par le traitement d'un mélange d'hydrocarbures à base de paraffine de provenance quelconque, caractérisé par le fait qu'il fonctionne sans pression et sans catalyseur en se basant sur la séparation des phases successives de réactions thermiques en groupes de réactions intermé- diaires, qui peuvent être séparées et surveillées et qui se produisent de façon continue dans des éléments de cons- truction indépendante et de technique différente; chaque phase du procédé fournissant le produit de départ pour la phase suivant e.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process and plant for the production of gasoline rich in octane and "aromatic hydrocarbons" (benzol, toluol, xylol, etc.) The object of the present invention consists of a process for the decomposition of hydrocarbons rich in paraffin. and liquid naphthene, whereby a product is obtained which is rich in aromatic hydrocarbons and gasolines rich in octane. As starting materials, for example mineral oil fractions, can be used.
The present invention differs from the known processes in that the decomposition of the process is carried out in specific phases, in order to allow the reactions in each of these phases to take place and in fact in such a way that the eractions occurring. in one phase generate the starting material for the reactions of the next phase.
It is also essential for the process that
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the reactants of each phase are present for as long as is necessary to obtain the products desired for that phase.
It is, moreover, possible to change the end products at will, so that the reaction conditions of each phase are changed, for example, the time during which the bodies are subjected to the reaction conditions which prevail. in each of these phases.
The basis of the present invention is therefore the recognition of the reactions which are produced during the heating of paraffinized hydrocarbons to characteristic temperatures. The following groups of reactions can be differentiated in the decomposition of waxed hydrocarbons: 1st Group of Reactions:
EMI2.1
Olefin Limit hydrocarbons f - '' 'Olefin and paraffin (lower molecular weight) Formation of free radicals - CH2 etc. motivation of unsaturated carbon atoms.
2nd Group of Resctions.
Olefin + ùlefin # diolefin + Hydrogen
EMI2.2
Diolcfine + Glefin- cyeloolefin
EMI2.3
diolefin Grcupt. of free radicals 114 naphthene Addition to the valences of unsaturated carbon atoms (isoparaffin and isoolefin) 3rd Group of Reactions
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EMI3.1
Cycloolefin -7 aromatic hydrocarbons + hydrogen Naphthene 'aromatic hydrocarbons + H2 eyclodiolefin + hydrocarbons with several rings Addition of hydrogen, formation of boundary hydrocarbons, aromatic polymerization reactions.
All the reaction groups correspond to determined increasing temperatures and also to determined times.
In the first group, the destruction of the molecule occurs. If, for example, reactions of crude mineral oil with carbon atoms from C9 to. C17 the following bodies are destroyed: Nonane at 400 butane (which results from it) according to Ebry and Engelsdorf at 520 hexadecane according to Gauld and Hessel at 470 octane (which results from it) at 500 If one acts on a mixture of saturated hydrocarbons, the thermal dissociation of the molecule occurs in the first phase to the same extent for all the molecules.
Until. 520 all hydrocarbons from crude oil fractions having a flash point above 150. are compounds (Troppe, Yung, Haber).
In the decomposition phase up to 520, along with the decomposition of the molecule, free radicals CH2 etc. also occur. as a result of the breaking of chains or by division of hydrocarbons, derivatives. At the same time the carbon atoms united by a double bond are activated in this temperature zone.
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due to their residual valence and for increasing temperatures are apt to add up.
Limit hydrocarbons in the form of vapor, such as those forming clean petroleum, are transformed at a temperature of 520 for a usual pressure into a mixture of olefins, lower paraffins and free radicals, naturally in the form of gas, by Therefore in active constituent parts which can immediately continue to react, when the temperature crots and thus provides new products from the various derivative products treated so far.
Now begins the second group of reactions. The weakest olefins are polymerized into diolefins which together with another molecule give olefins - naphthene
EMI4.1
Ethylene + Ethylene - Butylene. Butylene + Ethylene --0> - Cyclohexane etc ...
These reactions take place at 600-620 (Bunsten, Hagug, Veeler). At 600 additional reactions have also been noticed, for example ethylene is added to butylene and a hexylene molecule is derived therefrom (based on the activation of the affinity of the double bond).
The free radicals, which are formed in the first phase, unite at this temperature (600-620) in diolefins which then form a ring and give cycloparaffin (Fussteig). The free radicals of the gas mixture and the weakest olefins activated at 600 also form double bonds and give isoolefin and isoparaffin, so that all these reactions can be
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to take place normally and are under favorable conditions, the gas mixture must be brought from the reaction chamber 1 into another chamber 2 where the characteristic temperature of 600-620 is found and at which the necessary contact time is ensured.
To achieve a good yield, the reactions must be completely separated; reaction group 1: gives the starting materials for group 2.
For the same temperature of 600-620, the highest naphthenes existing in the heavier crude oil fractions are dehydrogenated to hydra aromatic carbides after they have undergone a break in their side chain around 500- 520. As a result of the closing of the ring occurring in this temperature range, weaker cycloparaffins (cyclohexane, cycloheene) result, for the conversion of which into aromatic hydrocarbons higher temperatures are required. .
In order to obtain aromatic hydrocarbons and to complete the transformation, the product of group 2 must, in addition, be subjected to conditions characteristic for the following transformations.
At a temperature of 740 the cycloparaffins lose hydrogen and give aromatic hydrocarbons (MKailhe, Morty, Gaudry). Some of the free radicals are polymerized at 7302 to aromatic hydrocarbons.
The hydrogen which arises in this way saturates the double bond of the olefins and from a neighboring reaction the transformation of some naphthenes into hexane and hexene (tar and the like) is obtained. Part of the methane,
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end product of thermal transformation, as well as ethane convert into free radicals which can polymerize into aromatic hydrocarbons. The polymerization naphthenes of group 600-620 liberate hydrogen at 720-740 and give aromatic hydrocarbons (reaction group 3) These reactions are also contained in the scheme given at the start.
By separating the reaction groups, it is also obtained that for each group of reactions the best conditions are ensured for obtaining the highest possible yield and that each group provides sufficient raw materials for the following group. Group 1 provides the active starting material for the reactions of group 2 and this provides the material for group 3
From the gradation of the reaction phases, it can be seen that the transformation must be done in 4 stages.
If the aim is to produce gasoline and aromatic hydrocarbons by treating lighting oil containing on average 35% naphthene and 65% paraffin, the reaction must be carried out as follows: a) The 65% paraffin must be completely transformed into olefin and weak paraffin with as much as possible a '!: One yields free radicals; also the chains of the naphthenes must be separated. In order for these reactions to proceed normally and in the desired direction, the starting material in vapor form is brought into a special reaction chamber, where it finds the characteristic conditions: temperature 500-520 and a contact time. properly calculated.
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/ b) To transform the products thus obtained into diolefin, cycloparaffin, etc.:., the gas mixture is brought into a new chamber where 95% of the materials indicated above are transformed. An essential and characteristic working condition lies in the fact that the gas must be in contact for a time exactly calculated with the temperature of 600-6209 which prevails in this chamber. c) In addition, care must be taken to ensure that 95% of the cyclonaphthenes obtained here and 95% of the neighboring reactions other obtained in the previous transformations, can react.
For this, the reaction product of the enclosure 2 is produced in another enclosure .2. in which the characteristic conditions prevail for this last step; temperature of 720-740 for a necessary contact time.
The reactions can be monitored, and the working conditions for obtaining high yields and the production of specific products cannot be improved and can only be when in the technical arrangement the reaction phases are grouped in. separate enclosures of corresponding dimensions.
It cannot be said that by heating the starting material in gaseous form to only 600, the reactions of group 1 like those of group 2 could occur.
Experience, like also the rational division of the phenomenon, has shown that one cannot use for a totally different group the conditions which have proved to be best for a particular group.
In addition, the process of the operation must be carefully monitored and the results of each group of reactions must be separated in such a way that
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it is known at any time whether, in fact, the best performance is obtained in each group of intermediate products. On the foundation of these intermediate products depend the quality and quantity of the final product.
The intermediate reactions must be able to develop without being hampered by other reactions. The working conditions must be able to be improved, as well as the results of the intermediate reactions depending on the final product that is proposed.
In this way, the manufactured products, when following this path in a continuous and orderly fashion, are always obtained in an active form and can continue to react.
In the present process, all these principles are applied for the first time to an industrial plant. The process is based on systematic scientific research and on the theoretical process established on the bonds that occur in thermal reactions.
The present invention relates to a new technical process for the working of a mixture of liquid hydrocarbons based on paraffin, which can be obtained either from the distillation of crude oil (such as lighting oil, motor oil, etc.) or natural or synthetic tars (for example, fractions from the distillation of Hogazin II), with the aim of obtaining different kinds of gasolines rich in octane and aromatic hydrocarbons, particularly benzol and toluol,
This process has solved practically and industrially one of the greatest technical difficulties which attach to such processes,
who are known and who do not
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provide no different temperatures and completely separate reaction chambers for the intermediate reaction groups, to which liquid hydrocarbons are subjected. In addition, the installation has been successfully carried out in accordance with the theoretical considerations on which the whole process is based.
In the known processes, the intermediate reactions are not demonstrated and this is why they are incomplete; the reactions interfere with each other and cannot occur freely and normally in accordance with physico-chemical laws to lead to the best results.
In the invention, the separate groups of reactions are isolated and take place under conditions corresponding to theoretical research on thermal processes, ie temperature zones and contact time.
By this separation, order is obtained in the sequence of reactions, which allows each group of reactions to allow them to take place under the most favorable conditions.
The invention also presents a technical process without pressure and without catalyst, in which each of the intermediate reactions forms with the following ones a uniform and continuous system developing in separate enclosures under characteristic conditions and the most favorable for each group. . The phenomena which, in other / very processes, occur in the same / enclosure and which have no possibility of influencing the reaction temperature, occur separately in the present process and independent of the process. from each other in enclosures exactly determined
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mined and can be separately influenced by temperature and contact time.
In this way, each phenomenon can be monitored separately, which makes it easy to monitor the maintenance of the best reaction conditions (temperature and contact time).
The installation according to the invention consists of a series of elements. In each element, another group of thermal reactions takes place. The starting product under the vapor elm finds in each element one after the other, a determined temperature and follows a determined path, so that the best conditions are fulfilled for the corresponding phase depending on the product desired final.
For the separation of the reaction phases, it is obtained that each phase of the thermal reaction occurs under the conditions characteristic for it and with the greatest efficiency, so that 95% of the output product of the intermediate reaction is processed. and can be used for the next level as an output product.
Group 1 provides the active output product for group 2 and also group 2 for group 3,
Each element can be designed as a particular furnace with an overheated tubular coil.
The first phase takes place in element A as follows: 350 depending on the output product (complete evaporation of liquid hydrocarbons). element B, the second phase is characterized by the following reaction group 1:
500-520 a) decomposition of paraffins into olefins and weak paraffins. b) Breakage of the olefin with C7 and C8, c) Formation of propylene and butylene
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d) Isomerization of the olefin e) Separation of the side chains of single and multiple naphthenes.
In element C, the third phase occurs according to reaction groups 2: 600-6209- a) Transformation of olefin into diolefin. b) Addition of free radicals. c) Saturation of double bonds. d) Closure of the ring by the formation of naphthenes, e) Separation of hydrogen from naphthene. f) Highest activation of the double bond.
In element D, the fourth phase takes place according to the reactions of group 3. as follows: 720-740 a) Polymerization with formation of benzol b) Separation of hydrogen from polymerized cycloparaffins. c) Beginning of the decomposition of naphthene into paraffin and olefin. d) Polymerization of naphthene with formation of polycyclic hydrocarbons. e) Formation of hydrocarbons with several rings and high molecular paraffins.
In the reaction chamber J, a certain quantity of heat is developed by the phenomenon of molecular condensation which produces an exothermic reaction.
In order for the temperature to be constant at 720-740 in this reaction chamber 3, an expansion chamber 4 is put in circuit during the operation.
Its purpose is, by canceling excess temperature
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which arise as a result of the thermal reactions, to maintain the temperature of the reaction chamber 3 at the desired level. This expansion chamber used for stabilization is not heated externally.
In the present process, all these groups of intermediate reactions can, by means of the indicated installation, allow the production of the final product separated or isolated, technically (under characteristic conditions of temperature and contact enclosure).
The process can be carried out in such a way that by decomposition linear hydrocarbons of propylene and butylene are produced which can be polymerized and saturated more easily than ethylene.
In the attached diagram, an installation for carrying out the process according to the invention is shown. In figure 1, the starting material leaves a container located in the top R through tap 1 in the element coil., In which it vaporizes completely (temperature and pipe length measured and calculated in accordance with conditions). The element a is joined to the element by the line a in which the vapor is subjected to a temperature of 500 - 520, In a there is also provided a sleeve for a pyrometer. At the end of the coil there is a small transverse pipe with the small tap 2 for making test sockets for analyzes, as well as a pyrometer.
Through coil il, the gas mixture reaches through line b the piping system Q consisting of two small-sized chambers joined to each other by pipes. Everything is heated to 600-620
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The element C carries the valve 3, a sleeve for the pyrometer and a pressure gauge. Through line c the mixture reaches another tubular element D similar to the previous one and heated to 720-7409. This is also equipped with a pyrometer. The elements can be arranged in different ways, we can bring together two elements in the oven or build batteries of elements according to the quantity of product to be treated.
The chambers in which the vapors are subjected to the reactions corresponding to this process can be made of simple metal, alloy or any refractory material.
The gas mixture leaves element D through line d and if necessary enters through a stabilizer into the final reaction chamber E, which is not reheated by the flame, and from there through the piping it is conducted. in the condenser F., The polymerization product flows into the container of the condenser G which also serves for the separation of the gases. The gases and the non-condensed product can again be brought into a condenser and then into a wet or dry absorption tower 1, from there by a meter they go to the chimney or to the gasometer.
The polymerization product obtained is fractionated by distillation: a first part up to 190 gives gasoline rich in octane and aromatic, a part between 190 and 290 produces a body which must be put back into the circuit and above from 290 we obtain a kind of tar of oily consistency and a product consisting of asphalt,
From the end product, up to 84% polymerization products can be obtained by the process according to the invention.
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Example of execution.
100 liters of lighting oil with a density of 0.8020 and of mineral origin provided:
66% high octane gasoline
14% heavy gasoline
1.8% tar oil
2.7% asphalt
12% gas
3.5% loss in handling
100%
The heavy gasoline obtained was further processed to obtain a new quantity of light gasoline.
The gasoline rich in octane had the following characteristics: d15 = 0.6240 Distillation: Olefin 3.5% Hydrocarbons arom. 80% Start at 65 Vapor pressure according to Reid 3.24 100: ....... 45%
EMI14.1
Resin 1, 2foi 120 to 70lu, "Number of octane 91 140 85%
150 ......... 91%
160 94%
End point..175%
The process according to the invention allows, as already indicated, the manufacture of different kinds of gasoline,
In this case, 8-9% pure totuol and 15-20% benzol were obtained from the polymerization product of the lighting oil.
If it is desired to produce a less aromatic gasoline which is closer to light gasoline (lower density), the vapors according to figure 2 are allowed to exit from element C through the valve j to be obtained. unite in one
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condenser K in which light gasoline condenses.
The uncondensed gases are again heated and again reach element D from where a product containing about 80% aromatic hydrocarbons can be condensed.
The process also allows at the same time, in the same working process and in a single device to obtain two products. It also allows different starting materials to be used without changing the temperature zones, since these are characteristic for the reactions and not for the starting material.
The uncondensed end gases are not fed back to the apparatus as in other processes, since they are residual gases which do not contain any part favorable to polymerization.
- CLAIMS -
1) A technical process for the manufacture of aromatic hydrocarbons and gasoline rich in octane by the treatment of a mixture of paraffin-based hydrocarbons of any origin, characterized by the fact that it operates without pressure and without catalyst based on the separation of successive phases of thermal reactions into groups of intermediate reactions, which can be separated and monitored and which occur continuously in elements of independent construction and of different technique; each phase of the process providing the starting material for the following phase e.
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