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PROCEDE DE TRANSFORMATION SUBSTANTIELLEMENT COMPLETE EN GAZ, CONTENANT .DES
OLEFINES ET EN HYDROCARBURES AROMATIQUES D'HYDROCARBURES LIQUIDES.
Cette invention se rapporte à la transformation d'hydrocarbures liquides consistant entièrement ou principalement en hydrocarbures non aro- matiques, en gaz contenant des oléfines et en hydrocarbures aromatiques.
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Dans les-brevets anglais na 552.7.68 574973, 575 0766 et 5750771, le Docteur G. WEIZIA11T décrit des procédés pour la fabrication d'hydrocar= bures aromatiques et des gaz contenant des oléfines, à partir d'huiles mi-
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nérales constituées d'hydrocarbures et à partir dautx es hydrocarbures li- quides bouillant dans divers intervalles compris entre 50 et 4000C.9 dans lesquels on fait passer les matières de départ sous forme de vapeur à tra- vers un appareil à réaction rempli d'un catalyseur métallique d'hydrogéna
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tion et.
de déshydrogénation dont la température se trouve dans des nter- valles compris entre 500 et 800009 à la pression atmosphérique approxima- tivement et à des vitesses spatiales variant entre 0,05 et 0,2 et entre
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0,10 et 095 litres par heure de matière de départ liquide par litre du volu- me de catalyseur actif.
Le brevet belge N 488a389 contient la revendication et la des- cription d'un procédé pour la transformation substantiellement complète en gaz contenant des oléfines et en hydrocarbures aromatiques dhydrooax bu res liquides à intervalle d'ébullition compris entre 50 et 400 C et con- sistant entièrement ou principalement en hydrocarbures non aromatiques,
qui comprend le passage de la matière de départ constituée d'hydrocarbures sous forme de vapeur à travers un appareil à réaction rempli de substance substantiellement non absorbante formée de matière non métallique qui est
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réfractaire à des températures voisines de 10000C a à une température com- prise entre 600 et 80000 et à une pression comprise entre la pression at- mosphérique environ et 5 atmosphères de pression indiquée à une vitesse spatiale comprise entre 0905 et 0,6 litres de la matière de départ liquide par heure et par litre de volume de 1?appareil à réaction.
Les procédés rapportés si-dessus consistent essentiellement en
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deux réactions successives, la première étant une réaction rapide de cra- quage qui nécessite un grand apport de chaleur et la seconde étant une ré- action relativement lente d'aromatisation substantiellement neutre au point de vue thermique..
On doit se rendre compte que, bien que ces réactions soi- ent successives.en ce sens que le craquage doit commencer avant que l'aro- matisation ait lieu, l'aromatisation de produits du craquage a lieu de façon importante en même temps que le craquage dans la première partie de l'appa- reil à réactiono Les exigences thermiques de ces procédés rendent préféra- ble, comme on l'explique dans la spécification du brevet belge ? 575.383, d'effectuer la transformation dans un appareil à réaction constitué d'une première partie dans laquelle la réaction de craquage a lieu de façon im- portante ou complète et dont le rapport de la surface au volume soit rela- tivement grand,
et une seconde partie dans laquelle s'effectue la réactioh d'aromatisation tandis qu'il ne s'y produit que peu ou pas de craquage et dont le rapport de surface à volume soit relativement petit. La première par- tie sera désignée ci-après par "section de craquage" et la seconde partie qui est appelée "section d'absorption" ou section d'aromatisation sera dé- signée ci-après par "section d'aromatisation". La section de craquage peut consister de façon appropriée en un tube de 2 à 4 pouces de diamètre et la section d'aromatisation en un tube de 6 à 12 pouces de diamètre.
On a effectué de nouvelles recherches sur ces procédés en vue d'augmenter le débit par appareil à réaction et d'augmenter les périodes de fonctionnement qui peuvent être accomplies sans qu'il soit nécessaire d'ar- rêter pour éliminer par combustion le carbone déposé dans l'appareil à réac- tion.
On a découvert maintenant que, tandis qu'il est essentiel de rem- plir la section de craquage du récipient à réaction afin d'obtenir le pro- duit désiré, il n'est pas essentiel de remplir la section d'aromatisation pour obtenir un produit liquide réellement complètement aromatique.
On a découvert en outre, que bien que la présence de vapeur d' eau ou d'anhydride carbonique dans la charge vaporisée introduite dans 1' appareil à réaction ait peu d'effet sur le carbone déposé dans la section d'aromatisation, elle élimine dans une grande mesure le carbone déposé dans la section de craquage. La quantité de vapeur d'eau qu'on a trouvée a- vantageuse se monte 0,1 à 2%..... en poids de la charge. La quantité de vapeur d'anhydride carbonique qu'on a trouvé avantageuse se monte de 0,1 à 2% en poids de la charge.
On a découvert également qu'en opérant avec une section de cra- quage remplie et une section d'aromatisation vide et en introduisant une quantité appropriée de vapeur d'eau ou d'anhydride carbonique dans la char- ge vaporisée, on peut maintenir en fonctionnement un appareil à réaction pen- dant de très longues périodes, de 400 heures et plus par exemple, avant qu' il devienne nécessaire de régénérer en éliminant le dépôt de carbone par combustion.
En outre, il est possible, dans ces conditions, d'augmenter les pressions et par conséquent les débits sans réduire de fagon sérieuse la longueur des périodes de travail. -
L'invention apporte donc un procédé pour la transformation effectivement completeen gaz contenant des oléfines et en hydrocarbures aromatiques, d'hydro- carbures liquides ayant un intervalle de températures d'ébullition entre 50 et 400 C. consistant entièrement ou principalement en hydrocarbures non a- romatiques.
Ce procédé comprend le passage de la matière de départ consti- tuée d'hydrocarbures vaporisés contenant-une quantité appropriée d'un agent qui, dans les conditions existantes de température et de pression, oxyde- ra de préférence le carbone déposé pendant la transformation, à travers 1' appareil à réaction à une température comprise entre 600 et 850 C, à une pression comprise entre la pression atmosphérique environ et une pression indiquée de 10 atmosphère et à une vitesse spatiale comprise entre 0,05 et 2,0 litres par heure de matière de départ liquide par litre du volume de l'appareil à réaction, la première partie ou section de craquage étant remplie d'un produit en matière réfractaire appropriée et la seconde partie.
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du section daromatisation de l'appareil à réaction ne contenant pas de matériau de remplissage.
L'agent oxydant contenu dans la charge vaporisée introduite dans l'appareil à réaction, peut être de la vapeur d'eau ou de l'anhydride carbo- nique qu'il est préférable d'utiliser en proportion comprise entre 0,1 et 2% en poids de la charge. Il est préférable d'employer la vapeur d'eau com- me agent oxydant parce qu'il en résulte une contamination moindre-du pro- duit gazeux par de l'anhydride carboniqueo
Il est nécessaire que le produit pour le remplissage de la sec- tion de craquage soit réfractaire à des températures voisines de 1000 C.
Il peut' être constitué d'un catalyseur d'hydrogénation - et de déshydrogé- nation comme décrit dans le brevet anglais n 552.216, ou d'une matière réfractaire non métallique.
Il est préférable d'effectuer le procédé de transformation de l' invention à des pressions au manomètre entre 2 et 6 atmosphères environ, à une température comprise entre 650 et 780 C et à une vitesse spatiale compri- se entre 0,3 et le5 litres par heure de matière de départ liquide par litre de volume de l'appareil à réactiono
Il est également préférable de l'effectuer dans un appareil à ré- action formé d'une première section ou section de craquage dont le rapport de la surface au volume soit relativement grand et d'une seconde section ou section d'aromatisation dont le rapport de la surface au volume soit - relativement petit.
Ainsi, on peut l'effectuer dans un appareil à réaction dont-la première partie est constituée d'un tube de 2 à 4 pouces de diamè- tre et dont la deuxième partie soit constituée d'un tube de 6 à 12 pouces de diamètre, la première partie étant remplie et la deuxième vide.
Le produit dont la section de craquage est remplie sera de pré- férence de taille et/ou de dimensions telles qu'il existe environ 45 à 50% d'espace libre dans cette section,\) c'est-à-dire que le volume vide soit environ 45 à 50% du volume total de cette section.
Les produits préférés pour le remplissage de la section de craqua- ge sont ceux que mentionne le brevet belge n 488.389. ,
Ainsi, pour la réalisation du procédé de l'invention, on remplit de préférence la section de craquage avec un produit substantiellement non absorbant constitué d'un matériau non métallique et réfractaire à des tem- pératures voisines de 1000 C.
Pour, déterminer si un produit est substantiellement non absor- bant, on procède de la manière suivante
On fait sécher à une température au moins égale à 120 C un certain nombre de morceaux d'épreuve constituant un échantillon représentatif du produit à utiliser pour le remplissage, jusqu'à ce qu'on ne relève plus de nouvelle perte de poids. On les plonge immédiatement dans de l'eau distil- lée froide qu'on porte à la température d'ébullitiono On maintient l'eau à cette température pendant une heure et on en enlève les'morceaux d'épreu= ve après l'avoir fait refroidir.
On les essuie soigneusement'avec un linge sec et on les repèseo On considère comme substantiellement non absorbants les produits qui n'absorbent pas plus de 50 mgms d'eau par cmo cube de ma- tière, quoiqu'il soit préfréable d'utiliser des substances qui n'absorbent pas plus de 10 mgms d'eau par cm cube de matière.
Cette matière de remplissage préférée doit, comme il est dit plus haut, être réfractaire à des températures voisines de 1000 C c'est-à-dire qu'elle ne doit pas se ramollir ni se désagréger ni brûler à cette tempéra- ture et devrait également résister à un grand nombre de traitements oxydants pour l'élimination du carbone par combustion. Il est nécessaire que la ma- tière de remplissage ait en outre une grande résistance mécanique et soit sous une forme qui ne se brise ni ne s'écaille rapidement. Ainsi, le garnis- sage peut être sous la forme de morceaux de boulets, de perles ou d'anneaux
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résistants. On a trouvé très satisfaisant pour l'emploi comme matière de remplissage dans le procédé de l'invention, les matières constituées de matériaux céramiques vitreux comme la porcelaine dure ou le grès.
On peut utiliser d'autres matériaux comme le quartz, la silice fondue et le car- borandum.
Si on utilise un matériau de remplissage métallique, ce sera le fer de préférence sous la forme de tournures d'acier doux.
Le procédé de l'invention tel-qu'il est exposé dans ce qui pré- cède.. possède des avantages importants en ce qu'il permet d'utiliser des pressions plus élevées et d'obtenir des débits plus grands et qu'il per- met en même temps d'augmenter considérablement la durée de marche de 1' appareil à réaction par rapport à toute période que les procédés proposés antérieurement rendait possible.
En augmentant la pression et le débit tout en maintenant la tem- pérature, il ne se produit pas de grandes variations de la composition du liquide et des produits gazeux.
On peut faire varier les pressions, températures et débits uti- lisés dans le procédé, dans les limites indiquées, mais elles dépendent considérablement l'une de l'autre et également de la nature de la charge u- tiliséeo Ainsi, avec un débit relativement grand,, il est généralement né- cessaire d'utiliser une pression ou une température relativement élevée.
De plus, à débit constant, une augmentation ou une diminution de pression nécessite généralement une diminution ou une augmentation de température ou vice-versa. Par exemple, avec une charge particulière, les conditions peu- vent être : a) Température 7000C.
Pression 2 atmosphères au manomètre
Débit 0,4 litre par heure par litre du volume de l'appareil à réaction. b) Température 700 C.
Pression 4 atmosphères au manomètre
Débit 0,95 litre par heure et par litre du volume de l'appareil à réaction. c) Température 670 .C
Pression 4 atmosphères au manomètreo
Débit 0,4 litre par heure et par litre du volume de l'appareil à réaction.
On observera que l'augmentation de débit n'est pas proportion- nelle à l'augmentation de pression à une température constante mais qu'elle est plus grande que l'augmentation proportionnelle.
Les conditions ci-dessus sont des conditions typiquement appropriées à une charge bouillant jusquà 300 C. Pour des charges bouillant à plus haute température, on trouvera généralement que des pressions et des débits plus faibles sont nécessaires si on veut obtenir une durée de marche prolongée c'est-à-dire supérieure à 100 heures.
Il existe un autre.' avantage de l'invention à savoir qu'elle appor- te un procédé qui peut être réalisé à des pression et débit relativement é- levés de façon à fournir un produit gazeux ayant une très faible teneur en acétylène. Ainsi, en opérant à une pression d'au moins 4 atmosphères, avec débit d'au moins 0,90 litre par heure et par litre du volume de l'appareil à réaction et à une température comprise entre 680 C et 700 C. on a trouvé qu'il était possible de réduire la teneur en acétylène du produit gazeux à moins de 0,1% en poids.
Avec une pression de 2 atmosphères au manomètre et
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un débit de 0,4 litre par heure et par litre du volume de l'appareil à réaction, et à une température comprise entre 680 C et 700 C, la teneur en acétylène du produit gazeux est généralement voisine de 0,05% en poids.
La diminution de la teneur en acétylène est un grand avantage car il sim- plifie la séparation de l'éthylène pur du produit gazeux.
Les températures citées dans cette spécification pour la réali- sation du procédé de 1-'invention, c'est-à-dire, les températures de 1' appareil à réaction, ,sont celles qui règnent dans l'appareil à réaction, quoique naturellement, la température à l'extrémité d'entrée de la sec- tion du craquage oar où on introduit les vapeurs d'hydrocarbure à une température inférieure et de préférence comprise entre 500 C et 550 C, sera plus faible que la température de l'appareil à réaction.
Les pressions citées sont les pressions à l'entrée de l'appareil à réaction et il y a naturellement une chute de pression à travers l'ap- pareil à réaction. Ainsi avec une pression à l'entrée de 60 livres par pouce carré, un débit de 0,90 litre par heure et par litre du volume de l'appareil à réaction, la section de craquage étant remplie de façon telle qu'il subsiste un espace libre de 50% dans cette section, on a trouvé que la chute de pression à travers l'appareil à réaction tout entier était de 9 à 12 livres par pouce carrée Avec une pression d'entrée de 30 livres par pouce carré, un débit de 0,
4 litre par heure et par li- tre du volume de l'appareil à réaction et le même remplissage que précé- demment9 on a trouvé que la chute de pression était de 3 à 6 livres par pouce carré. La chute de pression dépend de la pression d'entrée de la dimension de l'appareil à réaction, de la forme du produit de remplissage et du débit et n'influence pas elle-même de façon appréciable le résultat obtenu .
Les matières de départ les plus importantes pour le procédé de l'invention sont les distillats de pétrole bouillant dans l'intervalle de 50 à 400 C et en particulier les fractions de pétrole bouillant entre 90 et 300 C.
On peut également utiliser comme matière de départ pour le pro- cédé de 1?invention d'autres hydrocarbures liquides non aromatiques tels que les produits de craquage ou de transposition des huiles minérales naturel- les ou de leurs fractions et des hydrocarbures liquides obtenus par un pro- cédé synthétique tel que le procédé Fischer-Tropsch.
Lorsqu'on applique le procédé de l'invention à un distillat bouil- lant en dessous de 300 C obtenu à partir d'huiles paraffiniques ou naphte- niques crues.on obtient des quantités en poids approximativement égales d' un produit liquide et d'un produit gazeux. Le produit liquide consiste pres- qu'entièrement en hydrocarbures purement aromatiques s'étendant du benzène aux composés polycycliques. Le produit gazeux contient toute la série des paraffines et des oléfines depuis le méthane jusqu'au butane et aux butènes en même temps que de l'hydrogène et il contient une proportion importante d'oléfines de valeur.
Le produit gazeux contiendra également une petite quantité d'oxy= de de carbone ou d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique selon que 1' on a ajouté de l'eau' ou de l'anhydride carbonique à la charge.
EXEMPLES.
L'installation utilisée comprenait un appareil à réaction con- sistant en un tube de 20 pieds de longueur et de 3 pouces de diamètre inté- rieur, suivi d'un tube de 4 pieds 6 pouces et de 9 pouces de diamètre in- térieur. Le tube de 3 pouces constituant la section de craquage de l'appa- reil à réaction était rempli d'un matériau de remplissage en porcelaine du- re obtenu en brisant des isolateurs de haute tension. Le matériau de remplis- sage était calibré à une dimension régulière d'environ 1/2 pouce d'épaisseur et de 3/4 de pouce en travers de la surface.
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La valeur de l'absorption de ce matériau de remplissage soumis à l'essai d'absorption d'eau était de 4,2 mgms d'eau par cm cube de matériau. Placé dans le tube, il laissait environ 50% d'espace libre, c'est-à-dire que le volume vide représentait à peu près 50% du volume total de l'espace dans lequel le matériau était placé. Le tube de 9 pouces de diamètre constitu- ait la section d'aromatisation de l'appareil à réaction et ne contenait aucune espèce de matière de remplissage.
Les résultats de deux périodes de marche de cet appareil à réac- tion, l'une avec du kérosène provenant du Moyen-Orient comme charge, et l'autre avec du naphte provenant du Texas sont indiqués ci-dessous. Dans chaque cas, on a émulsifié de l'eau avec la charge à l'état liquide au taux d'environ 0,6% en volume, c'est-à-dire, environ 0,75% en poids, et on a introduit le mélange dans un appareil de vaporisation en acier doux pour produire de la vapeur à 500 C. qu'on a fait passer dans la section de craquage de l'appareil à réaction, le produit résultant passant par la section d'aromatisationo On a refroidi les produits quittant la section d'aromatisation et on les a fait passer à travers un récipient à goudron jusqu'à un condenseur et à un réservoir dans lequel on a séparé les liqui- des des gaz.
On a alors analysé les produits.
On peut émulsifier l'eau dans l'huile en faisant passer le mé- lange dans un appareil émulsifiant ou dans un appareil d'homogénéisation, mais on a trouvé qu'il suffisait de faire circuler le mélange dans un circuit au moyen d'une pompe et d'alimenter l'appareil de vaporisation à partir de ce circuit.
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<tb>
Kérosène <SEP> provenant <SEP> Napte <SEP> provenant
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> Moyen-Orient <SEP> du <SEP> Texas
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Intervalle <SEP> d'ébullition
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> C. <SEP> 175 <SEP> à <SEP> 265 <SEP> 97 <SEP> à <SEP> 248
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 0,796 <SEP> 0,794
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> manométrique <SEP> dans <SEP> 4,2 <SEP> 4,2
<tb>
<tb>
<tb> l'installation <SEP> en <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> litre <SEP> par <SEP> heure <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> litre <SEP> du'volume <SEP> total
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> l'appareil <SEP> à <SEP> réaction <SEP> 0,93 <SEP> 0,
93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> l'appareil
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> réaction <SEP> C. <SEP> 690 <SEP> - <SEP> 695 <SEP> 690 <SEP> - <SEP> 695
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Longueur <SEP> de <SEP> la <SEP> période
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> marche <SEP> - <SEP> heures <SEP> 400 <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> liquide-% <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 48,6 <SEP> 49,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit-gazeux-% <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 50,4 <SEP> 49,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> des <SEP> gaz <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> charge <SEP> la <SEP> charge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> 0,4 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 15,
<SEP> 9 <SEP> 17,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2H4 <SEP> 12,1 <SEP> 9,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2H6 <SEP> 8,3 <SEP> 6,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C3H6 <SEP> 9,7 <SEP> 8,9
<tb>
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C 3 H 8 18 ' I, 5
EMI7.2
<tb> Hydres. <SEP> en <SEP> C4 <SEP> 2,8 <SEP> 4,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> des <SEP> liquides <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> charge <SEP> de <SEP> la <SEP> char-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> précédant <SEP> le <SEP> ge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzene <SEP> 0,5 <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> benzénique <SEP> 6,5 <SEP> 9,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ' <SEP> Toluènique <SEP> 6,8 <SEP> 9,
9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> Xylènique <SEP> 5,7 <SEP> 5,0
<tb>
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".AJ.ky1benzènique 6s 9 4,5 fi Naphtalènique 3a 3 3e5
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<tb> Fraction <SEP> d'alkyl-naphtalène <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 4,6
<tb>
<tb> Termes <SEP> aromatiques <SEP> plus <SEP> élevés
<tb>
<tb> et <SEP> goudrons <SEP> 14,0 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Dans chaque cas, le produit gazeux contenait environ 0,5% en poids d'oxyde de carbone et 0,007% en poids d'acétylène.
On a trouvé que plus de 90% de l'entièreté du produit liquide con- siste en composés aromatiques et les fractions de benzène et de toluène pro- venant du kérosène avaient respectivement 94% et 96% de pureté et celles dé- rivant du naphte provenant du Texas avaient respectivement 92 et 94% de pu- retéo
On a effectué une période de marche supplémentaire au moyen de ké-
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rosène provenant du Moyen-Orient dans des conditions s.em lâb1.ra'S à celles qui sont décrites ci-dessus mais en employant de l'anhydride carbonique au lieu d'eau. On a injecté l'anhydride- carbonique dans la charge entre l'appareil de vaporisation et l'appareil à réaction à raison d'environ 1% en poids de la charge. La durée de la période de marche fut de 200 heures.
Les ré- sultats en furent substantiellement identiques à ceux qui sont donnés dans la première colonne ci-dessus, mais le produit gazeux contenait approxiùa- tivement 0,7% en poids d'anhydride carbonique en même temps qu'une teneur analogue en oxyde de carbone.
On a arrêté les périodes de fonctionnement ci-dessus avant que les contre-pressions ne rendent cet arrêt nécessaire et l'examen de l'ins- tallation a indiqué qu'il serait probablement possible de prolonger la pé- riode de fonctionnement au moins pour une durée supplémentaire analogue, sans blocage.
On peut réaliser le procédé de l'invention de façon appropriée dans des appareils à réaction tubulaires droits du type représenté sur le dessin annexé qui montre une coupe à travers un four vertical 10 possédant un cer- tain nombre d'appareils à réaction 14 établis le long de chaque côté du four.
L'appareil représenté est décrit de façon plus complète dans le brevet N 488.430 demandé en Belgique le 12 avril 1949.
Le dessin montre que chaque appareil à réaction 14 comprend un tu- be relativement étroit 15 s'ouvrant dans un tube relativement large 16, la partie étroite 15 constituant la section de craquage et la partie large 16 constituant la section d'aromatisation. Pour réaliser le procédé de l'inven- tion on remplit la partie 15 d'un produit convenable comme décrit dans ce qui précède et la partie 16 ne contient pas de matière de remplissage.
Les parties 15 et 16 seront conçues pour effectuer respectivement la réaction de craquage et la réaction d'aromatisation, mais en général, la partie 15 aura de de 15 à 25 pieds de longueur et de 2 à 4 pouces de diamètre et la partie 16 aura de 4 à 12 pieds de longueur et de 6 à 12 pouces de diamètre.
On introduit la charge vaporisée dans les appareils à réaction 14
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par les tubes d'alimentation 38 passant à travers les conduites 40 et 41 situées à la partie supérieure et de chaque côté du four 10. Chaque appa- reil à réaction 14 est muni à sa partie inférieure d'un tube de sortie 42 aboutissant par l'intermédiaire d'une valve 43 dans un tuyau d'écoulement commun 44. Des dispositifs 45 sont prévus pour refroidir les produits quit- tant les appareils à réaction 14.
Le four est chauffé par des brûleurs II établis le long de la partie supérieure du four et un carneau d'évacuation 12 est ménagé à la base du four.
Une conduite 17 entoure le four et est munie d'une série d'ajuta- ges 18,19 par lesquels on peut introduire dans le four des gaz refroidis- sants pour contrôler les conditions de température dans sa partie inférieu- re.
On peut injecter de l'anhydride carbonique, de la vapeur ou de l'eau sous pression dans la charge vaporisée, par les tuyaux d'alimentation 38 en des points convenables entre les appareils de vaporisation et le four. On peut utiliser des appareils de mesure à diaphragme pour contrôler la quantité introduite. En alternative, on peut ajouter de l'eau à la char- ge liquide avant la vaporisation comme décrit dans les exemples.
Bien qu'il soit préférable de réaliser le procédé de l'invention dans un appareil à réaction tubulaire droit, il peut également être réali- sé dans un appareil à réaction dans lequel la première partie ou section de craquage et/ou la seconde partie ou section d'aromatisation consistent en spirales. Le chauffage de la première partie et celui de la deuxième partie peut également se faire dans des fours séparés.
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SUBSTANTIALLY COMPLETE TRANSFORMATION PROCESS INTO GAS, CONTAINING .DES
OLEFINS AND HYDROCARBONS AROMATIC OF LIQUID HYDROCARBONS.
This invention relates to the conversion of liquid hydrocarbons consisting wholly or mainly of non-aromatic hydrocarbons, gases containing olefins and aromatic hydrocarbons.
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In English Patents No. 552.7.68 574973, 575 0766 and 5750771, Doctor G. WEIZIA11T describes processes for the manufacture of aromatic hydrocarbons and gases containing olefins, from medium oils.
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from hydrocarbons and from liquid hydrocarbons boiling in various ranges between 50 and 4000C.9 in which the starting materials are passed in vapor form through a reaction apparatus filled with a hydrogen metal catalyst
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tion and.
dehydrogenation whose temperature is in ranges between 500 and 800009 at approximately atmospheric pressure and at space velocities varying between 0.05 and 0.2 and between
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0.10 and 095 liters per hour of liquid starting material per liter of volume of active catalyst.
Belgian patent N 488a389 contains the claim and the description of a process for the substantially complete transformation into gases containing olefins and aromatic hydrocarbons of hydro-axial liquids with a boiling range between 50 and 400 C and consisting of entirely or mainly of non-aromatic hydrocarbons,
which comprises passing the starting material consisting of hydrocarbons in vapor form through a reaction apparatus filled with a substantially non-absorbent substance formed from non-metallic material which is
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refractory at temperatures in the region of 10000C a at a temperature between 600 and 80,000 and at a pressure between about atmospheric pressure and 5 atmospheres of pressure indicated at a space velocity between 0905 and 0.6 liters of the liquid starting material per hour per liter volume of the reaction apparatus.
The processes reported above consist essentially of
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two successive reactions, the first being a rapid cracking reaction which requires a great deal of heat and the second being a relatively slow reaction of aromatization substantially neutral from a thermal point of view.
It should be appreciated that although these reactions are successive, in the sense that cracking must begin before aromatization takes place, the aromatization of cracking products significantly takes place simultaneously with cracking in the first part of the reaction apparatus The thermal requirements of these processes make it preferable, as explained in the specification of the Belgian patent? 575.383, to carry out the transformation in a reaction apparatus consisting of a first part in which the cracking reaction takes place extensively or completely and in which the surface area to volume ratio is relatively large,
and a second part in which the aromatization reaction takes place while little or no cracking occurs therein and whose surface area to volume ratio is relatively small. The first part will be referred to hereinafter as "cracking section" and the second part which is referred to as "absorption section" or flavoring section will be referred to hereinafter as "flavoring section". The cracking section may conveniently consist of a 2 to 4 inch diameter tube and the flavoring section of a 6 to 12 inch diameter tube.
New research has been done on these processes with a view to increasing the throughput per reaction apparatus and increasing the periods of operation which can be accomplished without the need to shut down to burn off the deposited carbon. in the reaction apparatus.
It has now been discovered that while it is essential to fill the cracking section of the reaction vessel in order to obtain the desired product, it is not essential to fill the flavoring section to obtain a. truly completely aromatic liquid product.
It has further been found that although the presence of water vapor or carbon dioxide in the vaporized feed introduced into the reaction apparatus has little effect on the carbon deposited in the flavoring section, it eliminates. to a large extent the carbon deposited in the cracking section. The amount of water vapor which has been found to be advantageous amounts to 0.1 to 2% ..... by weight of the filler. The amount of carbon dioxide vapor which has been found to be advantageous amounts to 0.1 to 2% by weight of the feed.
It has also been found that by operating with a filled cracking section and an empty flavoring section and introducing an appropriate amount of water vapor or carbon dioxide into the vaporized charge, one can maintain operating a reaction apparatus for very long periods of time, for example 400 hours and more, before it becomes necessary to regenerate by removing carbon deposit by combustion.
In addition, it is possible, under these conditions, to increase the pressures and consequently the flow rates without seriously reducing the length of the working periods. -
The invention therefore provides a process for the effectively complete transformation into gas containing olefins and aromatic hydrocarbons, liquid hydrocarbons having a boiling temperature range between 50 and 400 C. consisting entirely or mainly of non-a- hydrocarbons. romatic.
This process comprises the passage of the starting material consisting of vaporized hydrocarbons containing an appropriate amount of an agent which, under the existing conditions of temperature and pressure, will preferably oxidize the carbon deposited during processing, through the reaction apparatus at a temperature between 600 and 850 ° C, at a pressure between about atmospheric pressure and an indicated pressure of 10 atmosphere and at a space velocity between 0.05 and 2.0 liters per hour of liquid starting material per liter of the volume of the reaction apparatus, the first part or cracking section being filled with a suitable refractory material and the second part.
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of the aromatization section of the reaction apparatus containing no filling material.
The oxidizing agent contained in the vaporized feed introduced into the reaction apparatus can be water vapor or carbon dioxide which it is preferable to use in a proportion of between 0.1 and 2. % by weight of filler. It is preferable to use water vapor as the oxidizing agent because this results in less contamination of the gaseous product with carbon dioxide.
It is necessary that the product for filling the cracking section is refractory at temperatures close to 1000 C.
It may consist of a hydrogenation and dehydrogenation catalyst as described in UK Patent No. 552,216, or a non-metallic refractory material.
It is preferable to carry out the conversion process of the invention at gauge pressures of between about 2 and 6 atmospheres, at a temperature of between 650 and 780 ° C. and at a space velocity of between 0.3 and 5 liters. per hour of liquid starting material per liter of reaction apparatus volume
It is also preferable to carry it out in a reaction apparatus formed of a first section or cracking section whose surface area to volume ratio is relatively large and of a second section or flavoring section whose ratio from surface to volume is - relatively small.
Thus, it can be carried out in a reaction apparatus, the first part of which consists of a tube 2 to 4 inches in diameter and the second part of which consists of a tube 6 to 12 inches in diameter. , the first part being filled and the second empty.
The product with which the cracking section is filled will preferably be of a size and / or dimensions such that there is about 45-50% free space in that section, \) that is, the empty volume or approximately 45 to 50% of the total volume of this section.
The preferred products for filling the cracking section are those mentioned in Belgian Patent No. 488,389. ,
Thus, for carrying out the process of the invention, the cracking section is preferably filled with a substantially non-absorbent product consisting of a non-metallic material and refractory at temperatures close to 1000 C.
To determine if a product is substantially non-absorbent, proceed as follows:
A number of test pieces constituting a representative sample of the product to be used for the filling are dried at a temperature at least equal to 120 ° C. until no further weight loss is observed. They are immediately immersed in cold distilled water which is brought to the boiling temperature. The water is maintained at this temperature for one hour and the test pieces are removed from it after having it. cool.
Wipe them carefully with a dry cloth and weigh them again. Products which do not absorb more than 50 mg of water per cubic cm of material are considered to be substantially non-absorbent, although it is preferable to use substances which do not absorb more than 10 mgms of water per cubic cm of material.
This preferred filling material should, as stated above, be refractory at temperatures in the region of 1000 C, that is, it should not soften, break down or burn at this temperature and should also withstand a large number of oxidative treatments for the removal of carbon by combustion. It is also necessary that the filler material have high mechanical strength and be in a form which does not break or chip rapidly. Thus, the filling may be in the form of pieces of balls, beads or rings.
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resistant. Materials consisting of glassy ceramic materials such as hard porcelain or stoneware have been found to be very satisfactory for use as a filler in the process of the invention.
Other materials such as quartz, fused silica, and carbon paper can be used.
If a metallic filler material is used, it will preferably be iron in the form of mild steel turnings.
The process of the invention as set out in the foregoing has important advantages in that it allows higher pressures to be used and greater flow rates to be obtained and that it allows At the same time, it is possible to considerably increase the running time of the reaction apparatus over any period which the previously proposed methods made possible.
By increasing the pressure and the flow while maintaining the temperature, there are no large variations in the composition of the liquid and gaseous products.
The pressures, temperatures and flow rates used in the process can be varied within the limits indicated, but they depend considerably on each other and also on the nature of the feed used. Thus, with a relatively low flow rate. large, it is usually necessary to use a relatively high pressure or temperature.
In addition, at a constant flow rate, an increase or decrease in pressure generally requires a decrease or an increase in temperature or vice versa. For example, with a particular load, the conditions may be: a) Temperature 7000C.
Pressure 2 atmospheres at the manometer
Flow rate 0.4 liters per hour per liter of the volume of the reaction apparatus. b) Temperature 700 C.
Pressure 4 atmospheres at the manometer
Flow rate 0.95 liters per hour per liter of the volume of the reaction apparatus. c) Temperature 670 .C
Pressure 4 atmospheres at the manometer
Flow rate 0.4 liters per hour and per liter of the volume of the reaction apparatus.
It will be observed that the increase in flow rate is not proportional to the increase in pressure at a constant temperature but that it is greater than the proportional increase.
The above conditions are conditions typically suitable for a load boiling up to 300 C. For loads boiling at higher temperature, it will generally be found that lower pressures and flow rates are necessary if an extended run time is to be achieved. that is, greater than 100 hours.
There is another. ' the advantage of the invention is that it provides a process which can be carried out at relatively high pressure and flow rate so as to provide a gaseous product having a very low acetylene content. Thus, by operating at a pressure of at least 4 atmospheres, with a flow rate of at least 0.90 liters per hour and per liter of the volume of the reaction apparatus and at a temperature between 680 C and 700 C. on found that it was possible to reduce the acetylene content of the product gas to less than 0.1% by weight.
With a pressure of 2 atmospheres on the manometer and
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a flow rate of 0.4 liters per hour and per liter of the volume of the reaction apparatus, and at a temperature between 680 C and 700 C, the acetylene content of the gaseous product is generally close to 0.05% by weight .
The decrease in the acetylene content is a great advantage as it simplifies the separation of pure ethylene from the gaseous product.
The temperatures cited in this specification for carrying out the process of the invention, i.e., the temperatures of the reaction apparatus, are those which prevail in the reaction apparatus, although of course. , the temperature at the inlet end of the section of the cracking oar where the hydrocarbon vapors are introduced at a temperature below and preferably between 500 C and 550 C, will be lower than the temperature of the reaction apparatus.
The pressures quoted are the pressures at the inlet of the reaction apparatus and there is naturally a pressure drop across the reaction apparatus. Thus with an inlet pressure of 60 pounds per square inch, a flow rate of 0.90 liters per hour per liter of the volume of the reaction apparatus, the cracking section being filled in such a way that there remains a 50% free space in this section, the pressure drop across the entire reaction apparatus was found to be 9 to 12 pounds per square inch With an inlet pressure of 30 pounds per square inch, a flow rate from 0,
4 liters per hour per liter of the volume of the reaction apparatus and the same fill as above the pressure drop was found to be 3 to 6 pounds per square inch. The pressure drop depends on the inlet pressure, the size of the reaction apparatus, the shape of the filler and the flow rate, and does not itself appreciably influence the result obtained.
The most important starting materials for the process of the invention are petroleum distillates boiling in the range of 50 to 400 C and in particular the fractions of petroleum boiling between 90 and 300 C.
Other non-aromatic liquid hydrocarbons such as the cracking or transposition products of natural mineral oils or their fractions and liquid hydrocarbons obtained by a natural mineral oil or their fractions can also be used as starting material for the process of the invention. synthetic process such as the Fischer-Tropsch process.
When the process of the invention is applied to a distillate boiling below 300 ° C. obtained from crude paraffinic or naphthenic oils, approximately equal amounts by weight of a liquid product are obtained. a gaseous product. The liquid product consists almost entirely of pure aromatic hydrocarbons ranging from benzene to polycyclic compounds. The gaseous product contains the whole series of paraffins and olefins from methane to butane and butenes together with hydrogen and it contains a significant proportion of valuable olefins.
The product gas will also contain a small amount of carbon oxy or carbon monoxide and carbon dioxide depending on whether water or carbon dioxide has been added to the feed.
EXAMPLES.
The installation used consisted of a reaction apparatus consisting of a tube 20 feet long and 3 inches inside diameter, followed by a tube 4 feet 6 inches and 9 inches inside diameter. The 3 inch tube constituting the cracking section of the reaction apparatus was filled with a hard porcelain filler material obtained by breaking high voltage insulators. The filler material was sized to a regular dimension about 1/2 inch thick and 3/4 inch across the surface.
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The absorption value of this filling material subjected to the water absorption test was 4.2 mgms of water per cubic cm of material. Placed in the tube, it left about 50% free space, i.e. the void volume was roughly 50% of the total volume of the space in which the material was placed. The 9 inch diameter tube formed the flavoring section of the reaction apparatus and did not contain any kind of filling material.
The results of two runs of this reaction apparatus, one with kerosene from the Middle East as filler, and the other with naphtha from Texas are shown below. In each case, water was emulsified with the liquid feed at the rate of about 0.6% by volume, i.e., about 0.75% by weight, and introduced the mixture into a mild steel vaporizer to produce vapor at 500 ° C. which was passed through the cracking section of the reaction apparatus, the resulting product passing through the flavoring section. The products leaving the flavoring section were cooled and passed through a tar vessel to a condenser and to a tank in which the liquids were separated from the gases.
The products were then analyzed.
Water-in-oil can be emulsified by passing the mixture through an emulsifier or homogenizer, but it has been found sufficient to circulate the mixture through a circuit by means of a pump and feed the vaporizer from this circuit.
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Kerosene <SEP> from <SEP> Napte <SEP> from
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In each case, the gaseous product contained about 0.5 wt% carbon monoxide and 0.007 wt% acetylene.
It has been found that over 90% of the entire liquid product consists of aromatics and the benzene and toluene fractions from kerosene have 94% and 96% purity, respectively, and those deriving from naphtha. from Texas had 92% and 94% purity, respectively.
An additional period of walking was carried out by means of ké
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rosene originating from the Middle East under s.em lâb1.ra'S conditions as described above but using carbon dioxide instead of water. Carbon dioxide was injected into the feed between the vaporizer and the reaction apparatus in an amount of about 1% by weight of the feed. The duration of the walking period was 200 hours.
The results were substantially the same as given in the first column above, but the product gas contained approximately 0.7% by weight of carbon dioxide together with a similar content of carbon dioxide. carbon.
The above periods of operation were stopped before the back pressures made it necessary to stop and the examination of the installation indicated that it would probably be possible to extend the period of operation at least for. a similar additional duration, without blocking.
The process of the invention can suitably be carried out in straight tubular reaction apparatuses of the type shown in the accompanying drawing which shows a section through a vertical furnace 10 having a number of reaction apparatuses 14 established on the following day. along each side of the oven.
The apparatus shown is described more fully in patent N 488,430 applied in Belgium on April 12, 1949.
The drawing shows that each reaction apparatus 14 comprises a relatively narrow tube 15 opening into a relatively wide tube 16, the narrow portion 15 constituting the cracking section and the wide portion 16 constituting the flavoring section. In order to carry out the process of the invention, part 15 is filled with a suitable product as described above and part 16 does not contain any filling material.
Parts 15 and 16 will be designed to perform the cracking reaction and the aromatization reaction respectively, but in general part 15 will be 15 to 25 feet in length and 2 to 4 inches in diameter and part 16 will be 4 to 12 feet in length and 6 to 12 inches in diameter.
The vaporized feed is introduced into the reaction apparatus 14
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by the supply tubes 38 passing through the conduits 40 and 41 situated at the top and on each side of the furnace 10. Each reaction apparatus 14 is provided at its lower part with an outlet tube 42 terminating by via a valve 43 in a common flow pipe 44. Devices 45 are provided for cooling the products leaving the reaction apparatuses 14.
The furnace is heated by burners II established along the top of the furnace and an exhaust flue 12 is provided at the base of the furnace.
A pipe 17 surrounds the furnace and is provided with a series of nozzles 18, 19 through which cooling gases can be introduced into the furnace in order to control the temperature conditions in its lower part.
Carbon dioxide, steam or pressurized water can be injected into the vaporized feed through the feed pipes 38 at suitable points between the vaporizers and the oven. Diaphragm measuring devices can be used to control the amount introduced. Alternatively, water can be added to the liquid feed prior to vaporization as described in the examples.
Although it is preferable to carry out the process of the invention in a straight tubular reaction apparatus, it can also be carried out in a reaction apparatus in which the first part or cracking section and / or the second part or flavoring section consist of spirals. The heating of the first part and that of the second part can also be done in separate ovens.