Procédé de cracking d'hydrocarbures à la flamme
La présente invention concerne un procédé et un appareil permettant le cracking thermique d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'hydrocarbures, par exemple une fraction de distillation du pétrole, par mise en contaot avec une flamme en vue de produire un combustible gazeux.
On sait qu'on peut craquer les hydrocarbures en les mettant en contact avec une. surface réfractaj're chauffée, par exemple avec des briques réfractaires ou des parti- cules céramiques. De telles surfaces sont toutefois, re- froidies rapidement par le cracking, qui est une réaction endothermique, et'on doit interrompre l'alimentation en hydrocarbure tandis qu'on fait passer une flamme sur la surface pour la. réchauffer. De tels cycles de chauffage et de refroidissement alternés rendent le procède peu efficace.
On connaît des procédés continus, suivant lesquels une chambre féfiractarre est chauffée de façon continue par une source extérieure de chaeur, tandis que l'hydro- carbure traverse la chambre. Les réfractaires sont toutefois de médiocres conducteurs de la chaleur, de sorte que ces procédés sont également peu efficaces et l'ap- pareil onéreux.
En outre, tant dans les procédés cycliquesquedans les procédés continus, une quantité considérable de carbone forme sur les surfaces chauffées des dépôts qui doivent être éliminéspériodiquement,tandisque'lasur- face réfractaire s'érode rapidement dans la flamme et doit être renouvelée fréquemment D'autre part, les gaz obtenus sont de qualité variable et contiennent des quan- tités considérables d'impuretés, telles que des condensats huileux, des goudrons et des fumées qui doivent être éli- minés par des traitements ultérieurs onéreux.
Les procédés et les appareils de cracking classiques ont, par conséquent, été utilisés principalement pour sa- tisfaire aux pointes de consommation, par exempte pon- dant de courtes durées en hiver et il est donc intéres- sant que les frais d'installation et de fonctionnement res- tent aussi faibles que possible dans ce cas.
L'invention a dôme pour but de procurer un procédé et un appareil permettant d'exécuter de façon peu oné- reuse le cracking continu d'hydrocarbures. pour'produire avec un rendement élevé, un gaz combustible qui puisse être utilisé directement après un. traitement ou une épu- ration minimum.
La présente invention a pour objet. un procédé de cracking d'un hydrocarbure ou d'un malange d'hydro- carbures en contact direct avec la. flamme issue d'un n brûleur, ce procédé pouvantêtreappeléle cracking à la flamme) > . On est porté à croire que l'alimentation injectée (qui, pèut avoir une température de 370 C, par exemple) refroidit la surface de l'extrémité de la flamme d'environ 1650à 425-8700 C et que cette température permet le cracking requis avec une formation minimum de, sous-produits.
L'alimentation doit rencontrer'la flamme en un point où la combustion, dans la flamme-est, sensiblement achevée et oùlaNannneestconstituéeensubstance'unique- ment par des produits de combustion chauds. A cette fin, il faut utiliser un brûleur produisant une Samme stable longue, de façon que la position de 1'extrémité de la flamme puisse être prévue et on peut y arriver en disposant autour de-la base du brûleurunechambrede combustion étroite et allongée faisant pénétrer l'extrémité de la flamme dans la chambre de cracking.
Le procédé suivant l'invention consiste donc à injec- ter un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures d'alimentation sous forme Ëhetnent divisée de façon qu'il atteigne la flamme d'un brûleur allumé à une extrémité d'une zone de cracking, dans des conditions telles que la température dans la zone du contact soit de 425 à 8700 C, de façon à former un mélange gazeux de produits de combustion et de produits de cracking de l'ali- men, tation.
L'appareil suivant l'invention comprend une chambre définissant une zone de cracking, un brûleur monté de façon à diriger la flamme dans la zone de cracking, un dispositif à orifices pour introduire dans la chambre l'hydrocarbure d'alimentation finement divisé de façon qu'il atteigne la flamme.
L'alimentation peut être injectée sous la : forme de vapeur, de gazou de liquide pulvérisé, l'expression < sous forme finement divisée qualifiant ces différents états.
L'alimentation est de préférence injectée en plusieurs endroits, par exemple par trois ajutages disposés autour du brûleur. Il est avantageux que l'alimentation fasse un angle aigu avec l'axe de la flamme et soit dirigée sur celle-ci, de façon à augmenter le temps de contact de l'hydrocarbure avec la flamme. La chambre de cracking est de préférence un tube quelque peu allongé permettant aux produits de combustion et aux produits de cracking de parcourir un assez long trajet en aval du brûleur et la sortie de la chambre de cracking peut comprendre un étranglement améliorant le mélange des gaz de cracking.
Un échangeur de chaleur est avantageusement di, sposé dans le trajet des gaz chauds issus de la zone de cracking. de façon à préchauffer et, si on le désire, vapo- riser l'alimentation.
II est particulièrement avantageux d'utiliser le même hydrocarbure comme alimentation de cracking et comme combustible pour le brûleur. On peut craquer de nombreux hydrocarbures, et en particulier des fractions du pétrole.
La température dans la zone de contact n'excède de préférence pas 7900 C pour que le produit soit uniforme et relativement exempt de sous-produits. La zone de cracking doit être en substance-exempte d'air et d'oxygène libre, pour éviter la formation d'un mélange gazeux explosif.
L'invention est décrite en détail ci-après avec réfé- rence aux dessins annexés dans lesquels :
la fig. 1 est une vue latérale en élévation. Da. rtie, He- ment en coupe, d'une forme de réalisation préférée d'un appareil de production de gaz suivant l'invention ;
la fig. 2 est une coupe verticale à plus grande échelle du tube de cracking de l'appareil du côté du brûleur ;
la fig. 3 est une coupe suivant la lime 3-3 de la fig. 2 qui montre l'emplacement et ïa disposition des orifices d'iniection dans le tube de cracking, et
la fig. 4 est une vue en coupe schématique du tube de cracking du côté du brûleur, qui représente un trajet des gaz.
Comme le montre la fig. 1, l'appareil comorend un tube de cracking allongé indiQUe, de façon généralP en 1, et constitué par une chambre de cracking et de mélange 20 dans laquelle pénètrent trois conduites d'iniection 6, une paTtie tubulaire intermédiaire 3' (reorésen, tée arra- chée sur la fig. 2) et un échaneeur de chaleur 3. A la gauche du tube se trouve un bruiteur 5 commun. iauant avec la chambre 20 par l'intermédiaire d'une chambre de combustion 18. l'extrémité de droite du tube communique avec le fond d'une tour de lavage 2.
Le réservoir 7 permet d'amener l'hydrocarbure li quide par l'intermédiaire de la pompe 9. de la valve 17, de la conduite 8 et du raccord 14 au brûleur'5, et aussi par l'intermédiaire de la valve 9 et de la conduite 60 par un échangeur de chaleur 57 se trouvant dans le tube 3', puis de là par la conduite 61, le collecteur 29, des valves 30 et des conduites d'alimentation 25 aux condui- tes d'injection 6. Les conduites 25 sont raccordées au collecteur 29 par les brides 28.
La fig. 2 représente la chambre de cracking plus en détail. Le brûleur 5 n'est pas. représenté en détail, étant donné qu'il ne fait spécialement pas l'objet de l'inven- tion. Ce peut être, par exemple, un brûleur à huile à grande vitesse, dans lequel le combustible liquide est vaporisé avant d'être brûlé, la chaleur de vaporisation étant empruntée à la chambre de combustion du brû- leur, étant donné que la combustion de la vapeur permet de dégager plus rapidement que ne le ferait le liquide une quantité de chaleur qui devrait, de préférence, être d'au moins 112000 à 1 120000kcal/m3 de chambre et par heure.
Le brûleur comprend une admission 15 pour de l'air sous pression provenant d'un compresseur (non représenté) communiquant avec un raccord 16 et, comme indiqué, un raccord 14 pour l'admission du com- bustible.
Un tube en métal 11 (fig. 2 et 3) supporte de tube de cracking du côté du brûleur et comprend une plaque d'extrémité annulaire 10 sur laquelle la plaque de montage 12 du brûelur 5 est fixée par les boulons 13.
Une chambre de combustion réfractaire 18 (fig. 2) s'étend vers l'extérieur à partir de la plaque terminale 12 et comprend une partie large 31 voisine du brûleur et une partie étroite 33, qui sont raccordées pair un épau- lement 32.
La chambre de cracking comporte une garniture ré- fraotaire 20 et un rebord 21 oui constitue un étrange- ment à son extrémité d'aval. Trois ouvertures 24 ména- gées radialement dans la paroi du tube de cracking reçoivent les conduites 6 et sont disposées à distances étales sur le contour du tube (voir fig. 3) de façon à déboucher en un point voisin de l'extrémité de la flamme 19 du brûleur (voir fig. 2). Dans chacune de ces conduites 6 passe un tube d'injection coaxial 25 dont l'ex- trémité est coupée en biseau à 450 de façon que les faces taillées soient en regard du brûleur. Chaque face taillée porte une plaque 26 percée d'un petit trou 27 (qui se voit sur la fig. 3).
La partie tubulaire intermédiaire 3' (fig. 2) est boulonnée sur le tube 11 par des boulons 37 traversant des brides 35, 36 et cette Dartie tubulaire 3'est à son tour fixée par des brides 54. 55 (voir fig. 1) à l'échangeur de chaleur 3. Les tubes l l 3'et 3 sont aliénés pour permettre l'écoulement rectiligne du gaz. Les tubes reorésentés sont circulaires, mais d'autres sections convien- nent.
Un i. solant thermi. ue est disnos aut'our du traiet du gaz ; en effet, le réfractaire 22 garnit le tube 11 et enveloS e les chambres 18 et 20 et une double enve lu, ode 23 isolante entoure le tube 11. tandis au'une enve- lolpDe 4'entoure le tube 3'et qu'une envelolppe 4 entoure le tube 3.
Un tube métallique hélicoïdal échangeur de chaleur 57 est disposé dans le tube 3 (voir fig. 1). A l'inférieur de l'hél ; ce est disposé un écran allon (yé creux 58 dont l'extrémité amont est fermée. En variante. on oeut utili- ser deux ou olusieurs tubes hélicoïdaux 57 qui sont raccordes en série. Le tube 57 communique avec le collecteur 29. comme déjà indiqué.
On trouvera ci-après des exemples des dimensions des pièces principales de l'appareil.
cm
Tube 11 diamètre extérieur 61 chambre de combustion 18 longueur totale 28 partie large 31 diamètre intérieur 13, 4 partie étroite 33. diamètre intérieur 10 chambre de cracking 20.. diamètre intérieur 35, 5
diamètre extérieur 39, 5
diamètre intérieur
au rebord 21 27
longueur totale 63, 5 orifice 27 diamètre 0, 6
distance à partir de l'extré
mité de la chambre 20 où se
trouve le brûleur 24 tube 3'diamètre 35, 5
longueur environ 255 * tube 3.. longueur environ 150 écran 58. diamètre 19, 8 * cette longueur peut être beaucoup plus petite.
Un tel appareil a une capacitÚ de production de 8400 Ó 28 000 m3 de gaz par jour.
La tour de lavage 40 n'est pas essentielle dans Tin" vention et sa structure et son fonctionnement sont décrits ci-après.
Le fonctionnement de l'appareil de cracking est le suivant :
L'hydrocarbure à craquer est conservé dans le Té- servoi 7 et amené au brûleur 5 qlui est également alJi- menté par la conduite ! 5 en gaz sous pression contenant de l'oxygène. On utilise d'habitude de l'air, mais de l'oxygène ou de l'air enrichi en oxygène convient et donne un gaz de plus haut pouvoir calorifique et contenant une quantité moindre ou nulle d'azote.
Le rapport air : hydrocarbure est de 60 à 100 % du rapport stoechiométrioue. La flamme remplit la chambre de combustion 18 et s'étend sur une petite distance (habitellement moi, ns de 10 cm) axitaSement Idans la, chambre de cracking 201 elle a de préférence une forme conique comme indiqué en 19 sur les fig. 2 et 4. La partie étroite 33 de la chambre 18 sert d'orifice à la flamme empê- chant l'alimentation de rétrograder jusque dans la flamme. La chambre 18 stabilise la flamme de façon que la combustion soit en substance achevée dans le brûleur et qu'N ne se forme pas de dépôt de carbone sur les parois de la chambre de combustion et du tube de cracking.
Suivant cette forme de réalisation de l'invention, on utilise comme combustible pour le brûleur environ 3 à 150/o de l'hydrocarbure, et la quantité restante comme alimentation qui est pompÚe du rÚservoir 7 à travers l'échanlgeur de chaleur 57 et ainsi chauffée par les gaz chauds traversant le tube 1, qui sont détournés par l'écran 58. Si 1'6changeur de chaleur n'excite pas ou est court-circuité. l'alimentation peut être utilîsée dtrecte- ment sans préchauffase.
mais H est a'Iors nécessaire d'uti- liser une plus grande quantité de combustible pour atteindre la température de cracking recherchée, de so, rte que les produits gazeux en mélange sortant du tube de cracking contiennent alors une plus grande quantité de gaz de combustion issus du brûleur, ce qui réduit le pouvoir calorifique du gaz obtenu. Par exemple, le pouvoir calorifique du gaz obtenu est de 67, 3 kcal/m3 si l'alimentation est préchauffée à 3700 C, mais n'est que d'environ 52. 7 lçcal/m3 en l'albsence de préchauffage. Si l'adimentation est normalement liquide, elle se vaporise en traversant 1'echarngeur de chalear.
L'alimentation est injectée à l'état de liquide, de vapeur ou de gaz par les orifices 27 dans la chambre de crackfng 20 pour former des courants dirigés de préfé- rence an angle aigu (environ 45 ) sur la flamme 19 qu'ils atteignent, chaque courant étant retourné et entraîné dans. le tube de cracking par les gaz de combus fion : ; le parcours des gaz d'alimentation étant repré- senté en 53 (fig. 4). Ce changement de direction dû à l'angle d'incidence augmente le temps de contact de l'aRimentation et de la flamme.
La surface de Ja flamme ou zone de contact. est ainsi refroidie d'environ 1650"C à environ 425 à 870 C et de préférence au-dessous de 790 C. La flamme peut ainsi perdre sa luminosité et devenir incolore.
L'alimentation est craquée rapidement et efficacement dans la chambre 20 et on est porté à croire que le cracking se fait essentiellement à la limite de la flamme 19 qui est constituée par les produits de combustion gazeux tonnés dans la chambre de combustion 18. Le ternes de soiour de l'alimentation dans la zone de cracking est court.
Le produit craqué et les gaz de combustion s'écou- lent de Sa flamme dans la chambre 20 en un courant qui se concentre au niveau du rebord 21, ce qui provoque un nouveau mélange des gaz et améliore le cracking. Le rebord constitue l'étranglement à la sortie de la chambre de cracking. Le degré de mélange peut être modifié en agissant sur le nombre de conduites d'injection et leur distance par raopo. rt à la flamme.
Les gaz pénètrent ensuite, en ne subissant an substance aucun changement de composition, dans la partie tubulaire intermédiai, re 3'à l'exbrémité aval de laquelle ils ont une tempÚrature d'environ 675¯ C. Les gaz passent sur l'échangeur de chaleur 57, abandonnant leurs calories à l'alimentation et sont refroidis à environ 480 C avant de quitter l'échangeur de chaleur et de pénétrer dans la tour de lavage 2.
Comme. l'indique la. fig. 1, la tour de lavage 2 est une tour classique à pulvérisation, et comprend un corps cylindrique vertical 38 dont le sommet comprend des ajutages de pulvérisation 40 raccordés à des conduites 41 par un collesbour de distribution 42 alimenté en eau u ou en'huile de refroidissement par une conduite 43 et une valve de régulation 44. Une série de plateaux perfo- zoés 45 disposés horizontalement dans le corps 38, les uns au-dessus des autres, constitue un passage on laby- rinthe pour les gaz quittant le tube de cracking 1 à con tre-courant de l'huile ou de l'eau de condensation provenant des ajutages de pulvérisation 40.
Le fluide pulvérisé et le condensat se rassemblent en 46 au fond du corps 38. Un tube d'écoulement 47 commandé par la valve 48 permet de recueillir le fluide pulvérisé et le condensat collecté en 46 au fond du corps.
Ce liquide 46 constitue un joint hydraulique empêchant les gaz de s'échapper par le tube 47. Pour maintenir ce joint à un niveau suffisant pour. recouvrir le tube 47 sans s'élever jusqu'en 39 où débouche le tube de cracking 1 dans le corps 38, on utilise un régulateur de niveau 49. Ce dernier est couplé comme en 50 avec la valve 48 et la commande de façon à agir sur le courant de liquide prélevé du corps 38.
Une conduite de sortie 51 s'amorce au-dessus du niveau des ajutages de pulvérisation 40 et comprend un dispositif antibuée 52 éliminant du gaz toute trace de liquide subsistant à l'état de brouillard.
Le produit gazeux passe du tube de cracking 1 au fond, de la tour 2, dans laquelle l'eau ou l'huile de refroidissement pulvérisée traversant les plateaux perforés 45 à contre-cour, ant du gae refroidlit celui-ci et en condense l. es constituanbs condensablas sur les, surfaces froides des plateaux 45. Les produits gazeux s'élèvent alors en passant par le dispositif antibuée 52 et la conduite 51 et sont amenés à un gazomètre et un système de distri bution. L'eau ou l'huile pulvérisée et le condensât se rassemblent au fond du corps 38 où le régulateur 49 maintient le liquide à un niveau propre à former un joint hydraulique évitant que les produits gazeux ne s'échappent. Le fluide coNecté est alors'recueilli par le tube 47.
La seule épuration requise des produ'its gazeux con siste en un traitement dans un laveur à eau ou à huile.
Le gaz débarrassé des condensables est d'une qualité permettant la distribution, directe. La qualité de combustion d'un, gaz obtenu au cours d'un cracking déterminé est une fonction de la constitution de l'alimentation.
De nombreux paramètres peuvent être modifiés pour arriver aux meilleurs résultats. Ainsi, on peut agir sur le type et la capacité du brûleur, sur les débits de combustible et d'air admis au brûleur, sur le débit d'alimen- tation ainsi que sur la nature et la capacité des orifices d'injection. Ces variables, ainsi que d'autres, peuvent être choisies de la façon classique en fonction les unes des autres pour rendre l'opération efficace. Le nombre d'orifices utilisé dépend de la dimension et du débit de l'appareil, mais il est apparu, comme indiqué, qu'on obtient un meilleur résultat avec trois orifices.
L'appareil peut être modifié de façon à pouvoir fonc tionner sous pression, par exemple en utilisant des dispositifs à contre-pression. Dans la zone de cracking on peut utiliser des pressions supérieures à celles de l'atmo- sphère, par exemple de 0, 0035 à 7, 03 kg/cm2 au mano- mètre.
Si on le désire, on peut alimenter plusieurs unités de cracking à l'aide d'une seule alimentation en assurant une distribution convenable. Les, diverses unités peuvent fonctionner en parallèle.
L'alimentation utilisée dans le procédé de l'invention est de préférence une fraction normalement Equide des hydrocarbures du pétrole, mais d'autres alimentations, par exemple du pétrole brut, du gaz naturel ou un hy drocarbure pur, comme l'hexane, l'heptane ou le diiso- butylène convient. Si on utilise un hydrocarbure, celuici a de préférence un point, d'ébullition final atteignant environ 4000 C et un point d'ébullition à 9S /o atteignant environ 3700 C, comme le kérosène, le fuel oil N 1, le fuel oil ? 2, l'essence, ties natphtas et leurs mélanges.
On préfère que l'alimentation contienne une proportion majeure, par exemple 70 à 100 /o d'hydrocarbures saturés de 4 à 10 atomes de carbone. Ce sont des paraf- fines en chaîne droite et ramifiée et des naphtènes alkylsubstitués. Il est désirable d'utiliser des alimentations à ten, eur relafivemen, t faible en olafines et hyldrocarbures aromatiques.
Les fractions du pétrole ayant un intervalle d', bulli- tion de 27 à 400 C et contenant 70 à 100 /o en volume d'hydrocarbures saturés, et moins de 30 /o, mais de préférence moins de 15"/o d'oléfines et d'hydrocarbures aromatiques sont les alimentations préférées pour le cracking. Ces fractions peuvent contenir une petite quantité de dérivés du soufre et de l'azote et les autres impu- retés habituelles des fractions hydrocarbonées.
Des mélanges d'hydrocarbures ayant la composition ci-après donnent de bons résultats :
0/a en volume
hydrocarbures paraffiniques 75-100
hydrocarbures paraffiniques rami. Sés. 25- 40
hydrocarbure6 naphténiques < 1S, de préférence < 12
hydrocarbures aromatiques. < 15, de préférence < 10
hydrocarbures non saturés. < 25, de préférence < 10
hydrocarbures oléfiniiques..
< 10, de préférence < 5
L'éther de pétrole paraffinique préféré a. la composition suivante :
Densité API.... 70
Pomt d'ébullitioti initial. 37, 80 C
Point, d'ébulition terminal...... 149 o C
Teneur totale en hydrocarbures saturés. 91, 4 Vol."/o
Teneur totale en hydrocaTbures aromatiques... 5, 6 Vol /o
Teneur botale en oléfines 3, 0 Vol.
O/o
Une alimentation particulièrement intéressante pour le cracking suivant de l'invention est un naphta, c'està-dire un produit raffiné en tout ou partie ou nullement, et des gaz liquéfiés dont 95 O/o au moins distillent audessous de 2400 C. L'alimentation qu'on profère en par- ticulier est le naphta léger, de Bajo Grande qui est une essence vierge de distillation directe ayant une den- sité API de 71 , et une tension de vapeur Reid de 0, 844kg/cm2, ainsi qu'un point de distillation final de 149 C.
La teneur en napht¯nes de l'alimentation peut atteindre 10 h 40 O/o en volume.
L'exemple suivant illustre le procédé suivant l'invention :
Exemple
On utilise un appareil semblable à celui représenté par les dessins pour craquer à da flamme l'éther de pétrole paraffinique préféré ayant Ies caractéristiques indiquées. Le rapport combustible-air du brûleur est de 93 O/o du rapport stoechiométrique. La température à environ 2, 44 mètres en aval de l'injection de vapeur est de 7040 C en régime permanent. Le combustible est amené au brûleur à raison de 42, 3 litres par heure, tandis que l'alimentation à craquer est injectée à raison de 412 litres/heure. La température d'alimentation à cra- quer vaporisée lorsqu'elle est injectée dans le tube de cracking est de 3690 C.
Un échantillon moyen du combustible obtenu a une densité de 0, 97 et un pouvoir calorifique global d'envi , ron 67, 3 kcal/m3 (mesure au calorimètre). L'efficacité de conversion thermique calculée sur la base de l'alimentation à craquer seule est de 89, 9"/o et sur ita base de l'alimentation totale (y compris la fraction servant de combustible) est de 81, 9 /o. Les gaz ont la composition suivante :
hydrocarbures gaz:HsCiÇaCgCCgCgN3CO00 Vol. ouzo : 8, 5 7, 8 13, 3 3, 9 2, 8 0, 6 1, 0 51, 8 3, 9 6, 4
Il convient de noter que la quantité totale d'huile condensée goudron et carbone déposé dams. l'appareil est minimum, indépendamment de la durée de l'opération.
B convient de noter également que la teneur en hydrogène du produit gazeux est relativement faible : en effet, une faible teneur en hydrogène du produit gazeux, par exemple de 30 O/o, au maximum, est nécessaire pour que le dépôt de carbone soit réduit au minimum. En particulier, il convient de noter que sensiblement tous les hy drocarbures en C2 du produit sont de l'éthylène et que les produits de cracking ne contiennent pas de quantité sensible d'acétylène indésirable, comme dans les procédés de cracking classiques.
Le procédé suivant l'invention donne un gaz combustible de bonne qualité, ayant un pouvoir calorifique de 22, 4 à 89, 6 koal/m3.
De nombreux consommateurs industriels utilisent des gaz combustibles ayant un pouvoir calorifique de 33, 6 à 78. 5 kcal/m3 et peuvent utiliser directement le gaz produit par le procédé suivant a'invention. En variante, le gaz peut être mélangé avec um supplément de propane, de gaz naturel ou d'un autre gaz à pouvoir calorifique plus élevé. La capacité d'une, uisilne propane-air peut donc être augmentée beaucoup à peu de frai. par l'installation de l'appareil suivant l'invention, étant donné que le mélange gazeux produit a alors un pouvoir calorifi- que élevé, à savoir de plus de 112, 1 kcal/m3.
Le gaz obtenu suivant l'invention est également une excellente source d'éthylène qui y existe en concentration élevée et en l'absence sensible d'acétylène, de sorte qu'il peut être séparé du gaz produit ou transformé immédiatement en un produit quelconque comme le chlorure d'éthyle, qui peut être séparé lui-même des autres gaz.
L'invention procure donc un procédé et un appareil simples et efficaces permettant de produire de façon peu onéreuse avec un bon rendement un gaz combustible relativement pur par cracking d'hydrocarbures à la flamme.
Selon une forme de. réalisation, là présente inven- tion procure un procédé en deux temps dans lequel le cracking à la flamme commedécritcidessusestprécédé par un cracking partiel thermique de l'alimentation d'hydrocarbures dans un rechauffeur dans lequel l'alimenta- tion est chauffée par échange de chaleur indirecte avec des gaz très chauds. La première phase'dudit procédé consiste dams l'introduction de l'alimemtation dans le réchauffeur, qui peut être sépare de l'appareil de cracking à la flamme. Dans ce réchauffeur, l'alimentation est vaporisée et partiellement craquée avec conversion des constituants moins réfractaires en produits craqués.
Ce cracking thermique en g8n. ral est effectu tre 400 C et 6800 C ; pourtant, dans certains cas, d'autres tempé- ratures peuvent être employées. Le mélange de produits craqués et non craqués (les derniers sont les constituants plus réractaires de l'alimentation) est introduit dans la deuxième phase qui est le cracking à la flamme décrit ci-dessus. Dans cette phase, des constituants plus réfrac- taires de l'alimentation originale sont convertis en produits craqués. Les conditians dans la phase provoquant le cracking partiel ! soat choisies teEes que le dépôt de carbone soit un minimum.
Le procédé en deux temps d'écrit ci-dessus dans certains cas est avantageux parce qu'il produit un gaz d'un pouvoir calorifique élevé et d'une gravité spécifique baissée en comparaison avec le cracking à la flamme seule comme décrit on haut, ou avec le cracking à la flamme précédé par une vaporisation ne résultant pas en cracking.
Les propriétés des produits gazeux peuvent être variées en variant le degré de cracking dans la première phase.
Par un degré de cracking relativement haut dans la pre mière phase, il est possible de réduire la. proportion entre le gaz contenant l'oxygène et utilisé dans'la phase de cracking à la flamme et l'hydrocarbure à craquer, et par conséquent d'élever le pouvoir calorifique et de baisser la gravité spécifique du produit gazeux. Par exemple, la gravité spécifique peut varier entre 0, 75 et 1, 10, tandis que le pouvoir calorifique peut atteindre des valeurs entre 3100 et 8900 kcal/m3.
Une autre forme de réalisation de l'invention consiste en un procédé en trois temps. Dams ce procédé, l'alimen- tation est vaporisée pair'échange de chaleur avec le produit gazeux, d'une façon comme décrit ci-dessus, et les vapeurs ainsi obtenues sont introduites à une température d'environ 3700 C par exemple dans un réchauffeur séparé. Dans ce réchauffeur, um cracking partiel thermi- que a lieu, comme décrit pour te procédé en deux temps.
Le mélange quittant la phase de cracking partiel ensuite est introduit dans une phase de cracking à la flamme, comme décrit plus haut. La différence entre ces deux procédés réside dans le fait que le derncer utilise la chaleur du produit pour vaporiser l'alimentation, tandis que dans le procédé en deux temps la vaporisation est achevée par un brûleur séparé. Cependant, le cracking thermique partiel dans tous les deux. procédés a lieu dans un brûleur séparé.
Flame hydrocarbon cracking process
The present invention relates to a method and apparatus for thermal cracking of a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons, for example a petroleum distillation fraction, by contaot with a flame to produce a gaseous fuel.
We know that hydrocarbons can be cracked by putting them in contact with a. heated refractory surface, for example with refractory bricks or ceramic particles. Such surfaces, however, are cooled rapidly by cracking, which is an endothermic reaction, and the supply of hydrocarbon must be interrupted while a flame is passed over the surface for the. warm up. Such alternating heating and cooling cycles make the process inefficient.
Continuous processes are known in which a ferrous cell chamber is continuously heated by an external source of heat as the hydrocarbon passes through the chamber. However, refractories are poor conductors of heat, so these methods are also inefficient and the apparatus expensive.
In addition, both in cyclic and continuous processes, a considerable amount of carbon forms on heated surfaces deposits which must be periodically removed, while the refractory surface erodes rapidly in the flame and must be renewed frequently. On the other hand, the gases obtained are of variable quality and contain considerable amounts of impurities, such as oily condensates, tars and fumes which must be removed by expensive subsequent treatments.
Conventional cracking processes and apparatus have, therefore, been used primarily to meet consumption peaks, for example, for short periods in winter, and it is therefore worthwhile that the installation and maintenance costs. operation remain as low as possible in this case.
The object of the invention is to provide a method and apparatus for carrying out the continuous cracking of hydrocarbons inexpensively. to produce with high efficiency, a combustible gas which can be used directly after a. minimum treatment or scrubbing.
The object of the present invention is. a process for cracking a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons in direct contact with the. flame from a burner, this process can be called flame cracking)>. One is led to believe that the injected feed (which, could have a temperature of 370 C, for example) cools the surface of the end of the flame from approximately 1650 to 425-8700 C and that this temperature allows the required cracking. with a minimum training of, by-products.
The feed must meet the flame at a point where combustion in the flame is substantially complete and where the Nannum is formed by only hot combustion products. To this end, a burner must be used which produces a long stable Samme, so that the position of the end of the flame can be predicted and this can be achieved by arranging around the base of the burner a narrow and elongated combustion chamber allowing the end of the flame in the cracking chamber.
The process according to the invention therefore consists in injecting a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons in the feed in an essentially divided form so that it reaches the flame of a burner ignited at one end of a cracking zone, under conditions such that the temperature in the contact zone is from 425 to 8700 ° C., so as to form a gaseous mixture of combustion products and food cracking products.
The apparatus according to the invention comprises a chamber defining a cracking zone, a burner mounted so as to direct the flame into the cracking zone, a device with orifices for introducing into the chamber the finely divided feed hydrocarbon in such a manner. let him reach the flame.
The feed can be injected in the form of vapor, gas or sprayed liquid, the expression <in finely divided form qualifying these different states.
The feed is preferably injected in several places, for example by three nozzles arranged around the burner. It is advantageous that the feed makes an acute angle with the axis of the flame and is directed thereon, so as to increase the contact time of the hydrocarbon with the flame. The cracking chamber is preferably a somewhat elongated tube allowing the combustion products and the cracking products to travel a fairly long path downstream of the burner and the outlet of the cracking chamber may include a throttle improving gas mixing. cracking.
A heat exchanger is advantageously di, placed in the path of the hot gases from the cracking zone. so as to preheat and, if desired, vaporize the feed.
It is particularly advantageous to use the same hydrocarbon as cracking feed and as fuel for the burner. Many hydrocarbons can be cracked, and in particular petroleum fractions.
The temperature in the contact zone preferably does not exceed 7900 C so that the product is uniform and relatively free from by-products. The cracking zone must be substantially free of air and free oxygen, to prevent the formation of an explosive gas mixture.
The invention is described in detail below with reference to the accompanying drawings in which:
fig. 1 is a side elevational view. Da. A view, in section, of a preferred embodiment of a gas generating apparatus according to the invention;
fig. 2 is a vertical section on a larger scale of the cracking tube of the apparatus on the burner side;
fig. 3 is a section on the file 3-3 of FIG. 2 which shows the location and arrangement of the injection holes in the cracking tube, and
fig. 4 is a schematic sectional view of the cracking tube from the burner side, showing a gas path.
As shown in fig. 1, the apparatus comprises an elongated cracking tube, generally indicated by P in 1, and consisting of a cracking and mixing chamber 20 into which enter three injection pipes 6, an intermediate tubular part 3 '(reorésen, tée cut off in Fig. 2) and a heat exchanger 3. To the left of the tube is a common buzzer 5. iauant with the chamber 20 via a combustion chamber 18. the right end of the tube communicates with the bottom of a washing tower 2.
The reservoir 7 makes it possible to supply the liquid hydrocarbon by means of the pump 9 of the valve 17, of the pipe 8 and of the connection 14 to the burner '5, and also by the intermediary of the valve 9 and from the pipe 60 through a heat exchanger 57 located in the tube 3 ', then from there through the pipe 61, the manifold 29, from the valves 30 and from the supply pipes 25 to the injection pipes 6. The pipes 25 are connected to the manifold 29 by the flanges 28.
Fig. 2 shows the cracking chamber in more detail. Burner 5 is not. shown in detail, since it is not specially the object of the invention. This can be, for example, a high speed oil burner, in which the liquid fuel is vaporized before being burned, the heat of vaporization being taken from the combustion chamber of the burner, since the combustion of the vapor enables a quantity of heat to be released faster than the liquid would, which should preferably be at least 112000 to 120000kcal / m3 of chamber and per hour.
The burner comprises an inlet 15 for pressurized air from a compressor (not shown) communicating with a fitting 16 and, as indicated, a fitting 14 for the inlet of fuel.
A metal tube 11 (Figs. 2 and 3) supports cracking tube on the side of the burner and includes an annular end plate 10 to which the mounting plate 12 of the burner 5 is secured by the bolts 13.
A refractory combustion chamber 18 (Fig. 2) extends outwardly from the end plate 12 and comprises a wide portion 31 adjacent to the burner and a narrow portion 33, which are connected by a shoulder 32.
The cracking chamber has a refractory lining 20 and a rim 21 which forms an oddity at its downstream end. Three openings 24 formed radially in the wall of the cracking tube receive the pipes 6 and are arranged at equal distances on the contour of the tube (see fig. 3) so as to open at a point close to the end of the flame. 19 of the burner (see fig. 2). In each of these conduits 6 passes a coaxial injection tube 25, the end of which is bevelled at 450 so that the cut faces are facing the burner. Each cut face carries a plate 26 pierced with a small hole 27 (which can be seen in FIG. 3).
The intermediate tubular part 3 '(fig. 2) is bolted to the tube 11 by bolts 37 passing through flanges 35, 36 and this tubular part 3 ′ is in turn fixed by flanges 54. 55 (see fig. 1) to the heat exchanger 3. The tubes 11 3 'and 3 are alienated to allow the straight flow of the gas. The tubes shown are circular, but other sections are suitable.
United. solant thermi. ue is disnos around the gas trade; in fact, the refractory 22 lines the tube 11 and envelops the chambers 18 and 20 and a double envelope read, an insulating ode 23 surrounds the tube 11. while a 4 'envelope surrounds the tube 3' and a envelolppe 4 surrounds tube 3.
A helical metal heat exchanger tube 57 is arranged in the tube 3 (see FIG. 1). Below the hel; a hollow screen 58 is arranged, the upstream end of which is closed. As a variant, two or more helical tubes 57 which are connected in series can be used. The tube 57 communicates with the manifold 29, as already indicated. .
Examples of the dimensions of the main parts of the appliance are given below.
cm
Tube 11 outside diameter 61 combustion chamber 18 total length 28 wide part 31 inside diameter 13, 4 narrow part 33. inside diameter 10 cracking chamber 20 .. inside diameter 35, 5
outer diameter 39.5
internal diameter
at the ledge 21 27
total length 63.5 orifice 27 diameter 0.6
distance from the end
moth of room 20 where
find the burner 24 tube 3 'diameter 35, 5
length about 255 * tube 3 .. length about 150 screen 58. diameter 19.8 * this length can be much smaller.
Such an apparatus has a production capacity of 8,400 to 28,000 m3 of gas per day.
Wash tower 40 is not essential in the invention and its structure and operation are described below.
The operation of the cracking device is as follows:
The oil to be cracked is stored in Service 7 and fed to burner 5, which is also supplied via the pipeline! 5 as a pressurized gas containing oxygen. Usually air is used, but oxygen or oxygen enriched air is suitable and results in a higher calorific gas containing less or no nitrogen.
The air: hydrocarbon ratio is 60 to 100% of the stoichiometric ratio. The flame fills the combustion chamber 18 and extends over a small distance (usually me, ns 10 cm) axially in the cracking chamber 201 it preferably has a conical shape as shown at 19 in fig. 2 and 4. The narrow portion 33 of the chamber 18 serves as the flame orifice preventing the feed from downshifting into the flame. The chamber 18 stabilizes the flame so that combustion is substantially completed in the burner and no carbon deposits form on the walls of the combustion chamber and the cracking tube.
According to this embodiment of the invention, about 3 to 150% of the hydrocarbon is used as fuel for the burner, and the remaining amount as feed which is pumped from the tank 7 through the heat exchanger 57 and so heated by the hot gases passing through tube 1, which are diverted by screen 58. If the heat exchanger is not energizing or is bypassed. the power supply can be used directly without preheating.
but it is then necessary to use a greater quantity of fuel to reach the desired cracking temperature, so that the mixed gaseous products leaving the cracking tube then contain a greater quantity of gas. combustion from the burner, which reduces the calorific value of the gas obtained. For example, the calorific value of the gas obtained is 67.3 kcal / m 3 if the feed is preheated to 3700 C, but is only about 52.7 lccal / m 3 in the absence of preheating. If the feed is normally liquid, it will vaporize as it passes through the chalear chipper.
The feed is injected in the state of liquid, vapor or gas through the orifices 27 into the cracking chamber 20 to form directed currents preferably at an acute angle (about 45) on the flame 19 which they are directed. reach, each current being returned and drawn into. the cracking tube by the combustion gases:; the path of the feed gases being represented at 53 (fig. 4). This change in direction due to the angle of incidence increases the contact time of the feed and the flame.
The flame surface or contact area. is thus cooled from about 1650 "C to about 425 to 870 C and preferably below 790 C. The flame may thus lose its brightness and become colorless.
The feed is cracked quickly and efficiently in chamber 20 and one is led to believe that the cracking takes place essentially at the limit of flame 19 which is formed by the gaseous combustion products thundered in combustion chamber 18. The dull of soiour of food in the cracking zone is short.
Cracked product and combustion gases flow from its flame into chamber 20 in a stream which concentrates at rim 21, causing the gases to re-mix and improve cracking. The rim constitutes the constriction at the exit of the cracking chamber. The degree of mixing can be modified by acting on the number of injection pipes and their distance per raopo. rt to flame.
The gases then enter, not undergoing any substance change in composition, into the intermediate tubular part, at the downstream end of which they have a temperature of about 675 ° C. The gases pass over the heat exchanger. heat 57, giving up their calories to the feed and are cooled to about 480 C before leaving the heat exchanger and entering the washing tower 2.
As. indicates it. fig. 1, the washing tower 2 is a conventional spray tower, and comprises a vertical cylindrical body 38, the top of which comprises spray nozzles 40 connected to pipes 41 by a distribution adhesive 42 supplied with water u or oil. cooling by a pipe 43 and a regulating valve 44. A series of perforated plates 45 arranged horizontally in the body 38, one above the other, constitutes a labyrinthine passage for the gases leaving the cracking tube 1 against the flow of oil or condensed water from spray nozzles 40.
The sprayed fluid and the condensate collect at 46 at the bottom of the body 38. A flow tube 47 controlled by the valve 48 collects the sprayed fluid and the condensate collected at 46 at the bottom of the body.
This liquid 46 constitutes a hydraulic seal preventing the gases from escaping through the tube 47. To maintain this seal at a level sufficient for. cover the tube 47 without rising to 39 where the cracking tube 1 opens into the body 38, a level regulator 49 is used. The latter is coupled as in 50 with the valve 48 and the control so as to act on the flow of fluid drawn from the body 38.
An outlet pipe 51 begins above the level of the spray nozzles 40 and comprises an anti-fog device 52 removing from the gas any trace of liquid remaining in the fog state.
The gaseous product passes from the cracking tube 1 to the bottom, of the tower 2, in which the water or the sprayed cooling oil passing through the perforated trays 45 against the flow, ant of the gas cools the latter and condenses it. . es constituanbs condensablas on the cold surfaces of the trays 45. The gaseous products then rise through the anti-fog device 52 and the pipe 51 and are brought to a gasometer and a distribution system. The water or sprayed oil and the condensate collect at the bottom of the body 38 where the regulator 49 maintains the liquid at a level suitable for forming a hydraulic seal preventing the gaseous products from escaping. The connected fluid is then collected by tube 47.
The only purification required of the gaseous products is treatment in a water or oil scrubber.
The gas freed from condensables is of a quality allowing direct distribution. The quality of combustion of a gas obtained during a determined cracking is a function of the constitution of the feed.
Many parameters can be changed to achieve the best results. Thus, it is possible to act on the type and capacity of the burner, on the flow rates of fuel and air admitted to the burner, on the supply flow rate as well as on the nature and capacity of the injection orifices. These and other variables can be chosen in the conventional way depending on each other to make the operation efficient. The number of orifices used depends on the size and flow rate of the apparatus, but it has been found, as indicated, that a better result is obtained with three orifices.
The apparatus can be modified so that it can be operated under pressure, for example by using back pressure devices. In the cracking zone it is possible to use pressures higher than those of the atmosphere, for example from 0.0035 to 7.03 kg / cm2 at the manometer.
If desired, several cracking units can be fed from a single feed, ensuring proper distribution. The various units can operate in parallel.
The feed used in the process of the invention is preferably a normally Equid fraction of petroleum hydrocarbons, but other feeds, for example crude oil, natural gas or a pure hydrocarbon, such as hexane, l. heptane or diisobutylene is suitable. If a hydrocarbon is used, it preferably has a final boiling point of up to about 4000 C and a 9S / o boiling point of up to about 3700 C, such as kerosene, N 1 fuel oil, fuel oil? 2, gasoline, natphtas and their mixtures.
It is preferred that the feed contains a major proportion, for example 70 to 100% of saturated hydrocarbons of 4 to 10 carbon atoms. They are straight and branched chain paraffins and alkyl-substituted naphthenes. It is desirable to use feeds which are low in olafins and aromatic hydrocarbons.
Petroleum fractions having a boiling range of 27 to 400 ° C and containing 70 to 100% by volume of saturated hydrocarbons, and less than 30%, but preferably less than 15% by volume. olefins and aromatic hydrocarbons are the preferred feeds for cracking These fractions may contain a small amount of sulfur and nitrogen derivatives and the other usual impurities of the hydrocarbon fractions.
Mixtures of hydrocarbons having the following composition give good results:
0 / a by volume
paraffinic hydrocarbons 75-100
Rummy paraffinic hydrocarbons. His. 25- 40
naphthenic hydrocarbons6 <1S, preferably <12
aromatic hydrocarbons. <15, preferably <10
unsaturated hydrocarbons. <25, preferably <10
olefinic hydrocarbons.
<10, preferably <5
Preferred paraffinic petroleum ether a. the following composition:
API density .... 70
Initial boiling point. 37, 80 C
Point, terminal boiling ...... 149 o C
Total content of saturated hydrocarbons. 91, 4 Vol. "/ O
Total content of aromatic hydrocarbons ... 5, 6 Vol / o
Botal content of olefins 3.0 Vol.
O / o
A particularly advantageous feed for the following cracking of the invention is a naphtha, that is to say a product refined in whole or in part or not at all, and liquefied gases of which at least 95 O / o distils below 2400 C. The particular feed used is Bajo Grande's light naphtha, which is a virgin straight run gasoline having an API density of 71, and a Reid vapor pressure of 0.844 kg / cm2, as well as a final distillation point of 149 C.
The naphthne content of the feed can reach 10 h 40 O / o by volume.
The following example illustrates the process according to the invention:
Example
Apparatus similar to that shown in the drawings is used to flame crack the preferred paraffinic petroleum ether having the characteristics indicated. The fuel-to-air ratio of the burner is 93% of the stoichiometric ratio. The temperature approximately 2.44 meters downstream of the steam injection is 7040 C in steady state. The fuel is fed to the burner at the rate of 42.3 liters per hour, while the feed to be cracked is injected at the rate of 412 liters / hour. The vaporized cracking feed temperature when injected into the cracking tube is 3690 C.
An average sample of the fuel obtained has a density of 0.97 and an overall calorific value of approx. 67.3 kcal / m3 (measured with a calorimeter). The thermal conversion efficiency calculated on the basis of the feed to be cracked alone is 89.9 "/ o and on the basis of the total feed (including the fuel fraction) is 81.9 / o The gases have the following composition:
hydrocarbons gas: HsCiÇaCgCCgCgN3CO00 Vol. ouzo: 8, 5 7, 8 13, 3 3, 9 2, 8 0, 6 1, 0 51, 8 3, 9 6, 4
It should be noted that the total amount of condensed tar and carbon oil deposited in. the device is minimum, regardless of the duration of the operation.
B should also be noted that the hydrogen content of the gaseous product is relatively low: indeed, a low hydrogen content of the gaseous product, for example 30 O / o, at most, is necessary for the carbon deposition to be reduced. at least. In particular, it should be noted that substantially all of the C2 hydrocarbons in the product are ethylene and the cracking products do not contain a substantial amount of unwanted acetylene, as in conventional cracking processes.
The process according to the invention gives a fuel gas of good quality, having a calorific value of 22.4 to 89.6 koal / m3.
Many industrial consumers use fuel gases having a calorific value of 33.6 to 78.5 kcal / m3 and can directly use the gas produced by the process according to the invention. Alternatively, the gas can be mixed with additional propane, natural gas, or other higher calorific gas. The capacity of a propane-air tank can therefore be increased greatly with little spawning. by installing the apparatus according to the invention, given that the gas mixture produced then has a high calorific value, namely more than 112.1 kcal / m 3.
The gas obtained according to the invention is also an excellent source of ethylene which exists there in high concentration and in the substantial absence of acetylene, so that it can be separated from the gas produced or immediately converted into any product such as ethyl chloride, which can itself be separated from other gases.
The invention therefore provides a simple and efficient method and apparatus for inexpensively producing with good efficiency a relatively pure fuel gas by flame cracking of hydrocarbons.
According to a form of. As an embodiment, the present invention provides a two-stage process in which the flame cracking as described above is preceded by thermal partial cracking of the hydrocarbon feed in a reheater in which the feed is heated by indirect heat exchange. with very hot gases. The first phase of this process consists of introducing the power supply into the heater, which can be separated from the flame cracking apparatus. In this heater, the feed is vaporized and partially cracked with conversion of the less refractory components into cracked products.
This thermal cracking in g8n. ral is carried out at 400 C and 6800 C; however, in some cases other temperatures may be used. The mixture of cracked and non-cracked products (the latter are the more reactive constituents of the feed) is introduced into the second phase which is the flame cracking described above. In this phase, more refractory constituents of the original feed are converted into cracked products. The conditians in the phase causing partial cracking! soat chosen so that the carbon deposition is a minimum.
The two-step process written above in some cases is advantageous because it produces a gas of high calorific value and low specific gravity compared to flame cracking alone as described above, or with flame cracking preceded by vaporization not resulting in cracking.
The properties of the gaseous products can be varied by varying the degree of cracking in the first phase.
By a relatively high degree of cracking in the first phase, it is possible to reduce the. proportion between the oxygen-containing gas used in the flame cracking phase and the hydrocarbon to be cracked, and consequently to raise the calorific value and lower the specific gravity of the gaseous product. For example, the specific gravity can vary between 0.75 and 1.10, while the calorific value can reach values between 3100 and 8900 kcal / m3.
Another embodiment of the invention is a three-step process. In this process, the feed is vaporized by heat exchange with the gaseous product, in a manner as described above, and the vapors thus obtained are introduced at a temperature of about 3700 ° C., for example, in a gas chamber. separate heater. In this heater partial thermal cracking takes place as described for the two-step process.
The mixture leaving the partial cracking phase then is introduced into a flame cracking phase, as described above. The difference between these two processes is that the Derncer uses the heat of the product to vaporize the feed, while in the two-step process the vaporization is completed by a separate burner. However, partial thermal cracking in both. processes takes place in a separate burner.