<Desc/Clms Page number 1>
@ Les procédés .thermiques de.craquage connus donnent, avec un rendement
EMI1.1
plus ou moins bon, des hydrocarbures non;saturés par .un apport indirect de chaleur (par exemple dans les fours tubulaires), ou encore par un apport direct de chaleuro Dans ces derniers procédés, on brûle des combustibles contenant du carbone, par exemple le gaz de fours à' coke, avec de l'oxygène ou de l'air, et la chaleur est
EMI1.2
transmise par les gaz'de combustion chauds à l'hydrocarbure à*dissocier,.
Le gaz engendré par ce procédé confient donc de l'anhydride carbonique, ce qui impose une épuration spéciale et coûteuse par lavageLes irrégularités du;pouvoir calo- rifique du combustible rendent difficile le dosage de l'oxygène, et exigent dans certaines conditions un réglage particulier de la quantité d'oxygène.
Il est connu da remplacer les hydrocarbures par l'hydrogène comme com-
EMI1.3
bustiblea-Jusqu'iei on n'a cependant pax:-trouvé que ce procédé offre..des avanta- ges particuliers" On croit. certainement que les procédés de ce genre n'assurent .aucune économie, et c'est pour cette raison que l'hydrogène n'est pratiquement pas utilisé, ou seulement dans-.une proportion négligeable @
EMI1.4
Le procédé selon T' inven't:tQn" est forgé sur le fait qu'il' est beaucoup plus avantageux de remplacer les gaz combustibles, contenant du carbone, par des gaz sans carbone, tels que l'hydrogène pour le dégagement de chaleur.
L'avantage
EMI1.5
qui en résulte consiste surtout en ce que'le gaz final ne contient pas d'anhydri- de carbonique, ce qui permet de supprimer le lavage pour l'extraction du CO2 On
EMI1.6
obtient ainsi une oléfine d'une ooncentrationrèB¯supérieureo Grâce à ce procdi1: devient' également 'possible de soumettre l'oléfine directement, cest#à#dire'sans épuration spéciale à un autre traitement comlémen- taire, par exemple à une polymérisation par le procédé de Ziegler.
Selon l'invention, ce.principe est mis en oeuvre 'par un procédé en circuit- fermé, très simple et'économique, pour la dissociation thermique, d'hydro-
EMI1.7
carbures à caractère essentiellement paraffinique, pour l'obtention d'hydrôcar- bures essentiellement nôn saturés, tels que'l'éthylène et' ses liooi6gùes,;. ainsi que l'acétylène Ce. procédé cônsi'ste-à'brûler d'abord un gaz combustible sans carbone, tel que l'hydrogène,'avec de'l'oxygène ou des gaz contenant de' l'oxygène mais sans carbone, et ce dans lin rapport st'oéchi6métrique, éventuellement avec un défaut d'oxygène-, à mélanger la vapeur d'eau surchauffée avec l'hydrocarbure à dissocier en ajoutant éventuellement un complément de vapeur, ce qui entraîne
EMI1.8
la dissociation de cet hydrocarbure;
.à séparer les produits désirés du gaz fina, à soumettre à une dissociation totale le gaz résiduel'obtenu pour récupérer 1' hydrogène nécessaire 'au dégagement de chaleur pour la première phase du procédé.
L'avantage de ce procédé réside notamment dans.le fait qu'un complé-
EMI1.9
ment de vapeur est seulement¯nécossaire¯ en fasibe quantité pour le réglage.- de la chaleur de la chambre de combustion et qu'il devient inutile d'injecter de'la va- peur en grande quantité, nécessaire dans.'les procédés connus pour l'absorption de la suie et pour la transmission plus fàvorable de la chaleuro La quantité de vapeur d'eau dégagée par'la combustion de l'hydrogène suffit amplement à cet effet.
Il en résulte également cet autre avantage qu'on obtient un gaz de production dé- barrassé de CO2 grâce à 1 utilisation de l'hydrogène comme générateur ce chaleuro Bans ce cas, il n'est pas nécessaire d'épurer complémentairemeht 17'hydrogène, ob- tenu par la dissociation totale, pour le'débarrasser des hydrocarbures, tels que le méthane, qu'il peut encore conteniro En effet, on est.surpris, de constater que la combustion avec un apport insuffisant d'oxygène ne fait brûler que l'hydrogène, tandis que le méthane entre tel quel dans la chambre de réaction.
La vapeur d'eau dégagée, de même que le gaz final obtenu, restent dônc débarras- sés de CO2.
Pour l'obtention de la quantité d'hydrogène nécessaire pendant la dis- sociation totale, il convient de restreindre la conversion-de l'hydrocarbure mis en oeuvre, par exemple dans une proportion de 60 - 70%, pour pouvoir disposer d'une quantité suffisante d'hydrocarbures pour la dissociation totale,.
Cette opé-
<Desc/Clms Page number 2>
ration offre un autre avantage très important en ce sens que la dissociation dans la première phase a lieu sans formation de suie, et sans formation complémentaire de composés aromatiqueso
Pour la mise en oeuvre du procédé, on choisit de préférence le débit et les proportions de la chambre de réaction de façon qu'il en résulte des période de séjour correspondant aux produits de réaction désirés dans chaque caso Par exemple, la préparation de l'éthylène par le procédé selon l'invention exige des températures comprises de préférence entre 800 et 1000 C et des périodes de séjour allant de 4 s à 0,01 s.
Les périodes de séjour sont alors fonction de la tempéra- ture en ce sens que les températures relativement élevées exigent des périodes de séjour relativement courtes, tandis que les températures plus basses demandent des périodes de séjour plus longues. Pour la préparation de l'éthylène à une tem- pérature de 900 C, il convient par exemple de choisir une période de séjour de 0,5 s, qui doit être prolongée jusqu'à 3 s pour une température de 800 C lorsqu' il s'agit principalement d'obtenir de l'éthylène. Par contre, cette période de séjour doit être réduite à 0,2 s lorsque la dissociation doit principalement don- ner du propylène.
Les conditions sont sensiblement les mêmes pour la préparation de l'acétylène. On choisit alors de préférence des températures de réaction com- prises entre 1000 et 1400 C, et des périodes de séjour comprises entre 0,05 et 0,005 s.
Après la dissociation, on procède d'une manière connue en soi à la congélation du produit de réaction par refroidissement intense, par exemple par une injection d'eau, et on sépare ensuite les produits désirés du gaz de produc- tiono
Après l'extraction des oléfines, on peut réintroduire dans le procédé l'hydrogène que contient le gaz de production. Selon le degré de dissociation et le'rapport C-H de l'hydrocarbure mis en oeuvre, on peut obtenir de cette ma- nière environ 5 - 25% de la quantité totàle de l'hydrogène nécessaire au dégage- ment de chaleur.
Le complément d'hydrogène, qui n'est pas couvert par celui qui donne la dissociation, peut être obtenu de la manière précédemment décrite en partant du gaz de production, après la séparation des composés non saturés par dissociation totale des hydrocarbures résiduels en carbone et hydrogène. Tout ap- port d'hydrogène provenant d'une source extérieure devient ainsi inutile. La dis- sociation totale est mise en oeuvre d'une manière connue en soi à des températures supérieures à 1000 C.
Il est alors avantageux de faire fonctionner simultanément plusieurs chambres de dissociation, de façon que la dissociation soit mise en oeuvre dans une ou plusieurs chambres, pendant que la chaleur nécessaire à la dis- sociation consécutive est dégagée dans les autres chambres de réaction par sépara- tion du carbone résultant de la dissociation par l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène. La suie formée pendant la dissociation totale suffit amplement à fournir la quantité de chaleur nécessaire.
Pour la mise en oeuvre du procédé, on peut utiliser les appareils de craquage connus à transmission directe de chaleur, comprenant de préférence des chambres de combustion et de réaction distinctes. La chambre de combustion à re- vêtement intérieur en matériaux céramiques,par exemple en briquesà base de silice ou en schamotte, éventuellement refroidies; de l'extérieur, doit être proportionnée de façon que la flamme puisse brûler complètement, et que la vapeur d'eau engendré de cette manière soit complètement débarrassée d'oxygène pour pénétrer dans la chambre de réaction.
Grâce à la plus grande rapidité de combustion de l'hydrogène par rapport aux hy- drocarbures utilisés jusqu'ici comme gaz de combustion, et grâce à la flàmme plus courte qui en résulte, il devient possible d'utiliser des chambres de combustion beaucoup plus petites que pour les procédés connus. Il en résulte donc une plus petite surface, et qui permet de réduire considérablement les pertes par rayonne- ment.
<Desc/Clms Page number 3>
Cette réduction des pertes par rayonnement exerce une action positive sur l'ensemble du procédé, parce que le circuit fermé est commandé d'un bout à l'autre par la consommation d'énergie. On obtient une réduction complémentaire et importante des pertes d'énergie en utilisant un appareil tel que le montre le dessin annexéo
On voit que la chambre de réaction ne suit pas la chambre de combus- tion de la manière usuelle, mais l'enveloppe, ce qui fait que la chaleur de rayon- nement est entièrement retenue par la chambre.de réaction et utilisée pour le procédé de dissociation.
Etant donné que les températures sont beaucoup plus éle- vées dans la chambre de combustion que dans la chambre de réaction, les pertes de rayonnement, qui se présentent encore, sont réduites par la paroi extérieure de la chambre de réaction à une fraction des pertes totales se présentant norma- lement
Le brûleur peut être d'un type connuo Par exemple il peut être agencé de façon que l'oxygène ou l'air entre par le-conduit 1, et que l'hydrogène ou d' autres gaz combustibles, contenant éventuellement même du carbone, soient intro- duits par le conduit 2.
La flamme se développe dans la chambre de combustion 3, et la température de cette chambre est réduite par de la vapeur d'eau ou d'autres gaz inertes pour empêcher la destruction du revêtement réfractaireo Dans certaines conditions il est avantageux de former la vapeur d'eau directement à l'intérieur de la chambre de combustion par injection d'eau liquide, et de régler ainsi plus efficacement la température dans la chambre de combustiono
L'orifice de sortie 4 de la chambre de combustion est fortement rétré- ci, de sorte que les produits de combustion très chauds quittent cette chambre à une vitesse très élevéeo En sortant de cet orifice, les gaz viennent frapper la face intérieure de la paroi formant la chambre de réaction,
et entourant la paroi de la chambre de combustion avec un intervalle restreinte Il en résulte encore une grande vitesse de passage des gaz comme dans l'orifice de sortie 4 de la chambre de combustiono En regard de cet orifice, l'agent de réaction gazeux ou liquide, qui peut être chauffé préalablement, est injecté par les quatre tuyères 50
La grande vitesse des gaz sortant de l'orifice 4 empêche la pénétra- tion de l'agent de réaction dans la chambre de combustion.
Grâce à la grande vi- tesse de passage des gaz au point d'entrée de l'agent de réaction, celui-ci est immédiatement entraîné, chauffé et pulvérisé au fur et à mesure qu'il pénètre dans la chambre de réaction, de façon que les différentes particules soient à l'abri du surchauffage pour empêcher tout phénomène non contrôlé, tel que la for- mation de suie, les dépôts de coke à l'entrée de la chambre de réaction , etcooo
Le composé à dissocier réagit dans la chambre 6 jusqu'au degré désiré.
Il,quitte ensuite cette chambre de réaction par la tubulure 8 pour passer dans des refroidisseurs (non représentés sur le dessin)Les entretoises 7 interca- lées dans la chambre de réaction exercent une action complémentaire en ce sens que le gaz en voie de réaction est bien agité et mélangé.
La capacité de la chambre de combustion est choisie telle que la flam- me puisse brûler complètement, tandis que les proportions de la chambre de réac- tion sont choisies de façon à permettre l'obtention de la période de séjour né- cessaire au produit désiré. Lorsqu'on désire préparer de l'éthylène, on doit choi- sir un rapport de 3 :
5 entre les volumes de la chambre de combustion et de la chambre de réactiono Ce rapport doit être très supérieur pour l'acétylène et très inférieur pour les oiéfines supérieureso Même l'intensité du refroidissement est fonction du produit désirée Pour la préparation de l'acétylène avec des températu- res élevées, il est nécessaire de refroidir le gaz final très rapidement et avec une grande intensité, Par contre,la préparation du propylène avec des températures d'environ 750 C peut être mise en oeuvre avec un refroidissement beaucoup moins rigoureux
<Desc/Clms Page number 4>
EXEMPLE.
On brûle complètement 100 parties en volume d'hydrogène et 50 parties en volume d'oxygène pour former 100 parties en volume de vapeur d'eau. Pendant le passage entre la chambre de combustion et la chambre de réaction, on ajoute à cette vapeur d'eau très chaude 37 parties en volume de butane gazeux finement distribué pour empêcher les surchauffages localiséso L'échange de chaleur entre la vapeur d'eau surchauffée et le butane froid établit obligatoirement une tem- pérature de dissociation de 750 C. Cette température est abaissée à environ 710 C à la sortie de la chambre de réaction. Entre ces deux températures est intercalée une période de séjour de 0,4 s. Le gaz de production sortant de la chambre de réaction est fortement refroidi par une injection d'eau.
Ce procédé de dissocia- tion donne 176 parties en volume de gaz de production présentant la composition suivantes
EMI4.1
C2H2 a 2 IF 4 C3H6 C4H8 CH 4 C2H6 C3H8 4l0 H2 0,5 18,5 13,1 5,4 10,8 5,8 2,8 22,3 10,8 vol.% On obtient ainsi 15,7% en poids d'éthylène, 16,7% en poids de propylène, et 9,8% en poids de butylène par rapport au butane mis en oeuvre. On extrait l'éthylène et le propylène du gaz final, tandis que les hydrocarbures résiduels sont intro- duits avec l'hydrogène dans des fours pour la dissociation totale en suie et hydrogénée L'hydrogène ainsi récupéré est ramené en circuit fermé dans la chambre de combustion sans épuration préalableo Il suffit à dégager la quantité de cha- leur nécessaire à la dissociation du produit mis en oeuvre.
La chaleur nécessaire à la dissociation totale est apportée par la combustion de la suie résultant de la dissociation.
<Desc / Clms Page number 1>
@ The known thermal cracking processes give, with a yield
EMI1.1
more or less good, unsaturated hydrocarbons; saturated by an indirect supply of heat (for example in tube furnaces), or even by a direct supply of heat.In these latter processes, fuels containing carbon, for example coke oven gas, with oxygen or air, and the heat is
EMI1.2
transmitted by the hot combustion gases to the hydrocarbon to be dissociated.
The gas generated by this process therefore confers carbon dioxide, which necessitates a special and costly purification by washing. The irregularities in the calorific value of the fuel make the dosage of oxygen difficult, and require special adjustment under certain conditions. of the amount of oxygen.
It is known to replace hydrocarbons with hydrogen as a component.
EMI1.3
bustiblea-Until now, however, we have not been able to: -find that this process offers ... particular advantages "It is certainly believed that processes of this kind do not ensure any economy, and it is for this reason that hydrogen is hardly used, or only in a negligible proportion @
EMI1.4
The process according to T 'inven't: tQn' is forged on the fact that it 'is much more advantageous to replace combustible gases, containing carbon, by gases without carbon, such as hydrogen for the release of heat .
The advantage
EMI1.5
which results above all in that the final gas does not contain carbon dioxide, which makes it possible to eliminate the washing for the extraction of CO2.
EMI1.6
thus obtains an olefin with a higher concentration o Thanks to this process: it becomes 'also' possible to subject the olefin directly, that is # to say, without special purification to another complementary treatment, for example to a polymerization by the Ziegler process.
According to the invention, this principle is implemented by a closed-circuit process, very simple and economical, for thermal dissociation, of hydro-
EMI1.7
carbides of essentially paraffinic nature, for obtaining essentially non-saturated hydrocarbons, such as ethylene and its liooi6gùes ;. as well as acetylene Ce. process of first burning a combustible gas without carbon, such as hydrogen, with oxygen or gases containing oxygen but without carbon, in the ratio of oéchi6metric, possibly with an oxygen deficiency, in mixing the superheated water vapor with the hydrocarbon to be dissociated by possibly adding additional steam, which involves
EMI1.8
the dissociation of this hydrocarbon;
. to separate the desired products from the final gas, to subject to total dissociation the residual gas obtained to recover the hydrogen necessary for the release of heat for the first phase of the process.
The advantage of this process lies in particular in the fact that a supplement
EMI1.9
steam is only scarcely small amount for the regulation of the heat of the combustion chamber and it becomes unnecessary to inject large quantities of steam, necessary in known processes. for the absorption of soot and for the more favorable transmission of heat. The quantity of water vapor given off by the combustion of hydrogen is amply sufficient for this purpose.
This also results in this further advantage that a CO2-free production gas is obtained by using hydrogen as a generator for this heat. In this case, it is not necessary to further purify the hydrogen, obtained by the total dissociation, to rid it of hydrocarbons, such as methane, which it may still contain o Indeed, we are surprised to find that combustion with an insufficient supply of oxygen only burns hydrogen, while the methane enters the reaction chamber as is.
The released water vapor, as well as the final gas obtained, therefore remains free of CO2.
In order to obtain the quantity of hydrogen required during the total dissociation, the conversion of the hydrocarbon used should be restricted, for example in a proportion of 60-70%, in order to be able to have a sufficient quantity of hydrocarbons for total dissociation ,.
This op-
<Desc / Clms Page number 2>
ration offers another very important advantage in that the dissociation in the first phase takes place without the formation of soot, and without further formation of aromatic compounds.
For carrying out the process, the flow rate and the proportions of the reaction chamber are preferably chosen so that there are residence periods corresponding to the reaction products desired in each case. For example, the preparation of the reaction chamber. ethylene by the process according to the invention requires temperatures preferably between 800 and 1000 ° C. and residence periods ranging from 4 s to 0.01 s.
The residence periods are then a function of temperature in that the relatively high temperatures require relatively short residence periods, while the lower temperatures require longer residence periods. For the preparation of ethylene at a temperature of 900 C, for example, a residence period of 0.5 s should be chosen, which should be extended up to 3 s for a temperature of 800 C when it is mainly to obtain ethylene. On the other hand, this residence period must be reduced to 0.2 s when the dissociation must mainly give propylene.
The conditions are substantially the same for the preparation of acetylene. Reaction temperatures between 1000 and 1400 ° C., and residence periods of between 0.05 and 0.005 s are then preferably chosen.
After the dissociation, the reaction product is frozen in a manner known per se by intense cooling, for example by injection of water, and the desired products are then separated from the production gas.
After the olefins have been extracted, the hydrogen contained in the production gas can be reintroduced into the process. Depending on the degree of dissociation and the C-H ratio of the hydrocarbon used, about 5 - 25% of the total amount of hydrogen required for the release of heat can be obtained in this way.
The complement of hydrogen, which is not covered by that which gives the dissociation, can be obtained as previously described starting from the production gas, after the separation of the unsaturated compounds by total dissociation of the residual hydrocarbons into carbon and hydrogen. Any addition of hydrogen from an external source thus becomes unnecessary. The total dissociation is carried out in a manner known per se at temperatures above 1000 ° C.
It is then advantageous to operate several dissociation chambers simultaneously, so that the dissociation is carried out in one or more chambers, while the heat necessary for the subsequent dissociation is released in the other reaction chambers by separation. tion of carbon resulting from dissociation by oxygen or gases containing oxygen. The soot formed during total dissociation is more than sufficient to provide the necessary amount of heat.
For carrying out the process, it is possible to use known cracking devices with direct heat transmission, preferably comprising separate combustion and reaction chambers. The combustion chamber with an interior coating of ceramic materials, for example of silica-based bricks or of schamotte, possibly cooled; from the outside, must be proportioned so that the flame can burn completely, and the water vapor generated in this way is completely free of oxygen to enter the reaction chamber.
Thanks to the faster combustion of hydrogen compared to the hydrocarbons used hitherto as combustion gas, and thanks to the resulting shorter flame, it becomes possible to use much larger combustion chambers. smaller than for known processes. This therefore results in a smaller surface area, which considerably reduces radiation losses.
<Desc / Clms Page number 3>
This reduction in radiation losses has a positive effect on the entire process, because the closed circuit is controlled throughout by the energy consumption. An additional and significant reduction in energy losses is obtained by using an apparatus as shown in the appended drawing.
It can be seen that the reaction chamber does not follow the combustion chamber in the usual way, but the envelope, so that the radiant heat is completely retained by the reaction chamber and used for the process. of dissociation.
Since the temperatures are much higher in the combustion chamber than in the reaction chamber, the radiation losses, which still occur, are reduced by the outer wall of the reaction chamber to a fraction of the total losses. presenting himself normally
The burner can be of a known type For example it can be arranged so that the oxygen or the air enters through the conduit 1, and that the hydrogen or other combustible gases, possibly even containing carbon, are introduced through line 2.
The flame develops in the combustion chamber 3, and the temperature of this chamber is reduced by water vapor or other inert gases to prevent the destruction of the refractory lining o Under certain conditions it is advantageous to form the vapor of 'water directly inside the combustion chamber by injecting liquid water, and thus regulate the temperature in the combustion chamber more effectively.
The outlet orifice 4 of the combustion chamber is strongly constricted, so that the very hot combustion products leave this chamber at a very high speed o When leaving this orifice, the gases strike the inner face of the wall forming the reaction chamber,
and surrounding the wall of the combustion chamber with a restricted interval This still results in a high speed of passage of the gases as in the outlet orifice 4 of the combustion chamber o Opposite this orifice, the gaseous reaction agent or liquid, which can be heated beforehand, is injected by the four nozzles 50
The high velocity of the gases exiting from orifice 4 prevents the entry of the reaction agent into the combustion chamber.
Thanks to the high rate of passage of the gases at the entry point of the reaction agent, the latter is immediately entrained, heated and sprayed as it enters the reaction chamber, so that the various particles are protected from overheating to prevent any uncontrolled phenomenon, such as the formation of soot, the deposits of coke at the entrance to the reaction chamber, and cooo
The compound to be dissociated reacts in chamber 6 to the desired degree.
It then leaves this reaction chamber through pipe 8 to pass into coolers (not shown in the drawing). The spacers 7 inserted in the reaction chamber exert a complementary action in that the gas in the process of reaction is well stirred and mixed.
The capacity of the combustion chamber is chosen such that the flame can burn completely, while the proportions of the reaction chamber are chosen so as to allow the required residence period to be obtained for the desired product. . When you want to prepare ethylene, you must choose a ratio of 3:
5 between the volumes of the combustion chamber and the reaction chamber o This ratio must be much higher for acetylene and much lower for higher olefins o Even the intensity of cooling depends on the desired product For the preparation of acetylene with high temperatures, it is necessary to cool the final gas very quickly and with great intensity. On the other hand, the preparation of propylene with temperatures of around 750 C can be carried out with much less rigorous cooling.
<Desc / Clms Page number 4>
EXAMPLE.
100 parts by volume of hydrogen and 50 parts by volume of oxygen are completely burned to form 100 parts by volume of water vapor. During the passage between the combustion chamber and the reaction chamber, 37 parts by volume of finely distributed butane gas are added to this very hot water vapor to prevent localized overheating o Heat exchange between the superheated water vapor and the cold butane necessarily establishes a dissociation temperature of 750 ° C. This temperature is lowered to about 710 ° C. at the outlet of the reaction chamber. Between these two temperatures is interspersed a residence period of 0.4 s. The production gas leaving the reaction chamber is strongly cooled by injection of water.
This dissociation process gives 176 parts by volume of production gas having the following composition
EMI4.1
C2H2 a 2 IF 4 C3H6 C4H8 CH 4 C2H6 C3H8 4l0 H2 0.5 18.5 13.1 5.4 10.8 5.8 2.8 22.3 10.8 vol.% This gives 15.7% by weight of ethylene, 16.7% by weight of propylene, and 9.8% by weight of butylene relative to the butane used. Ethylene and propylene are extracted from the final gas, while the residual hydrocarbons are introduced with the hydrogen into furnaces for complete dissociation into soot and hydrogen. The hydrogen thus recovered is returned in a closed circuit to the chamber of combustion without prior purification It suffices to release the quantity of heat necessary for the dissociation of the product used.
The heat necessary for total dissociation is provided by the combustion of the soot resulting from the dissociation.