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La présente invention concerne la préparation du noir de carbone par décomposition d'hydrocarbures et a pour objet un procédé continu, per- fectionné de préparation du noir de carbone ainsi qu'un dispositif convenant spécialement à l'application de ce procédé.
Les noirs de carbone antérieurs peuvent être classés grosso modo en trois groupes, à savoir les noirs d'impact, les noirs de four et les noirs thermiques. Chacun de ces types de noirs de carbone possède des caractéris- tiques extrêmement avantageuses dans les applications auxquelles ils sont destinés, mais certaines restrictions leurs sont imposées par leur mode de préparation.
Les noirs d'impact sont obtenus en faisant brûler un très grand nombre de petites flammes au-dessous de surfaces solides, relativement froi- des, qu'elles viennent rencontrer en déposant sur elles le noir de carbone qu'on râcle périodiquement sur elles et qu'on recueille. On sait qu'en opé- rant de cette manière on n'obtient qu'un faible rendement,
On a préparé le noir de four par combustion partielle d'hydrocar- bures par exemple en faisant brûler un hydrocarbure avec une quantité d'air limitée ou en mélangeant l'hydrocarbure avec des produits de combustion chauds antérieurement obtenus.
Le noir de carbone se forme par ces procédés de préparation en présence d'une proportion considérable de vapeur d'eau et d'anhydride carbonique, qui ainsi, qu'on l'a constaté exercent une nota- ble influence sur les caractéristiques de surface du noir de carbone obtenu.
De même le volume, la température et la composition des gaz de combustion chauds de dilution dépendent dans une large mesure l'un de l'autre et en 'particulier la température et les volumes des gaz de dilution qui résultent de la combustion partielle des hydrocarbures dépendent des proportions des hydrocarbures brûlés.
Pour préparer les noirs thermiques, on décompose l'hydrocarbure en le faisant passer à l'état de dilution plus ou moins grande en contact avec des surfaces chauffées, par exemple de la manière décrite dans le bre- vet des Etats-Unis d'Amérique n 1 880 512 du 4 octobre 1932. Le noir de carbone de ce type thermique se caractérise par des propriétés d'absorption de l'huile relativement faibles et fait principalement l'objet de l'inven- tion.
Suivant le brevet précité, une grande chambre remplie d'un empilage de briques réfractaires est chauffée par intermittences à la température voulue et pendant les périodes intermédiaires on fait passer l'hydrocarbu- re à décomposer à travers l'empilage chauffé et il se décompose par la chaleur qu'il absorbe sur les surfaces chauffées.
Ces procédés de préparation thermique du noir de carbone ont l'in- convénient de ne faire servir l'installation de production que pendant une partie du temps et, en outre, une-proportion considérable du noir de carbone formé se dépose dans l'empilage et est perdue. Ce mode de préparation.a encore l'inconvénient de produire le noir de carbone en particules relati- vement grosses, dont le diamètre moyen n'est généralement pas inférieur à 150 millimicrons et cette grosseur est nuisible dans certaines applications, ainai qu'on l'a constaté.
On a cherché, pour remédier à la nature intermittente de ces opé- rations, à décomposer les hydrocarbures à l'état de noir de carbone en les faisant passer dans des tubes chauffés extérieurement. On n'a obtenu jusqu'à présent par ces essais que du noir de carbone de qualité inférieure et, en outre, des quantités excessives de carbone ou de coke se déposent sur les pa- rois intérieures du tube, en faisant ainsi notablement diminuer le rendement et en obligeant à interrompre fréquemment la marche de l'appareil pour le ne+,-
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toyero
L'invention a pour objet un procédé continu perfectionné convenant particulièrement à la préparation de noirs de carbone possédant les propriété a d absorpton relativement faihles de l'hui le, qui caractérisent les noirs thermiques,
mais dont le diamètre moyen des particules est beaucoup plus petit que celui des noirs de carbone thermiques connus Le nouveau procédé de'1'invention per- met d'obtenir d'excellents rendements en noir de carbone en fines particules de grosseur remarquablement constante. Ce procédé a encore l'avantage de dé- composer les hydrocarbures à l'état de forte dispersion dans un gaz inerte, ne contenant sensiblement pas devapeur d'eau, ni d'anhydride carbonique ou autre gaz oxydant ayant tendance à modifier les caractéristiques de surface du noir ou à faire diminuer le rendement par combustion, de permettre de ré- gler facilement et indépendamment la température, le volume et la composition du gaz de dilution et d'effectuer l'opération dans un appareil de forme ramas- sée, relativement peu coûteux,
sans que des dépôts de coke se forment sur les parois de la chambre de réaction.
Pour appliquer le procédé'de l'invention, on disperse les hydrocar- bures à décomposer dans le gaz inerte à une température supérieure à celle à laquelle ils se décomposent pour former le noir de carbone, et on fait passer le mélange de façon continue dans une chambre de réaction de forme allongée chauffée extérieurement, de préférence sous forme de tube allongé.
.-L'hydrocarbure se décompose en passant dans ce tube de réaction, principale- ¯ment sous l'effet de la chaleur absorbée à partir des gaz chauds en formant ' du noir de càrbone en suspension dans ces gaz chauds, et la suspension gazeu- se sort d'une manière continue par l'extrémité d'aval du tube et arrive dans un appareil classique de séparation et de récupération du noir de carbone.
Pour éviter la formation excessive de dépôts de carbone sur la pa- roi intérieure du tube de réaction et la surchauffe du mélange de la réac- tion au voisinage de cette paroi,on en maintient la température à une valeur inférieure à celle de la suspension d'hydrocarbure passant dans le tube.
On peut arriver avantageusement à ce résultat par chauffage indirect du tube de réaction par une source extérieure disposée à une distance constante des parois extérieures du tube de réaction et se prolongeant sur toute sa lon- gueur, en faisant passer le gaz inerte, avant de se mélanger avec l'hydro- carbure, dans l'intervalle entre¯la source de chaleur et le tube de réaction en relation d'échange de chaleur avec la source de chauffage et avec la surface extérieure du tube de réaction et en déterminant ainsi la relation entre l'intensité de la chaleur dégagée par la source de chaleur d'une part et le volume et le taux du gaz inerte en contact avec cette source d'au- tre part de façon à chauffer le gaz inerte à une température sensiblement plus élevée que celle de la paroi intérieure du tube de réaction.
L'opération peut s'effectuer avantageusement par exemple dans un appareil se composant de deux tubes concentriques faits d'une matière ré- fractaire, conductrice de la chaleur et disposés dans un four de chauffage approprié, le tube situé le plus vers l'intérieur constituant le tube de réaction et les tubes étant séparés par un intervalle délimitant une cham- bre annulaire se prolongeant sur toute la longueur du tube de réaction. La paroi du tube extérieur est uniformément chauffée à haute température par le four et la chaleur se transmet uniformément de cette paroi à la paroi du tube intérieur, tandis que le gaz inerte passe d'une manière continue dans le sens longitudinal dans la chambre annulaire, en protégeant ainsi la pa- roi du tube de réaction contre une élévation excessive de la température.
Un courant d'hydrocarbure se mélange d'une manière continue avec le gaz iner- te préchauffé et le mélange passe dans le sens longitudinal dans le tube de réaction constitué par le tube intérieur de l'appareil décrit ci-dessus.
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Etant donné que la température des gaz de dilution est plus élevée que celle des parois de la chambre de réaction, la chaleur nécessaire pour la décomposition de l'hydrocarbure se transmet à l'hydrocarbure principale- ment par un échange de chaleur entre différents gaz au lieu d'un échange de chaleur entre un solide et un gaz comme dans les procédés de décomposi- tion thermique antérieurement connus.
On règle les proportions relatives d'hy- drocarbure et de gaz inerte se mélangeant pour former la dispersion, de,façon que, par rapport à. la température du gaz inerte, la température du mélange ainsi obtenu ait une valeur suffisamment élevée pour décomposer l'hydrocarbu- re et qu'elle soit supérieure à celle de la paroi intérieure de la chambre de réactiono L'invention est décrite en détail ci-après avec le dessin ci-joint à l'appui qui représente, sous forme relativement schématique et courante, un appareil convenant spécialement à l'application du procédé de l'inventif et sur lequel : la figo 1 est une coupe de l'appareil suivant la ligne 1-1 de la fig. 2, la fig. 2 est une coupe transversale de l'appareil suivant la li- gne 2-2 de la fig. 1.
Suivant la forme de réalisation représentée par le dessin, une cham- bre de four 1 horizontale, de forme allongée, de section rectangulaire est délimitée par des parois latérales 2, une paroi de voûte 3, une paroi infé- rieure une paroi de bout antérieure 5 et une.paroi de bout postérieure 6.
Un tube réfractaire 7 conducteur de la chaleur est disposé dans le sens longitudinal ,de la chambre de four sur toute sa longueur et un second tu- be réfractire 8,:conducteur de la chaleur est disposé coaxialement dans le tube 7 à une assez grande distance des parois du tube de façon à former . une chambre annulaire 9.
Un tuyau 11 qui sert à injecter dans la chambre tubulaire 10 (cham- bre de réaction) les hydrocarbures à décomposer y entre par son extrémité antérieure.
La chambre annulaire 9 communique librement à une extrémité avec l' extrémité antérieure de la chbre de réaction 10. Des tuyaux 12 aboutissant dans l'autre extrémité de la chambre annulaire 9 servent à y amener le gaz inerte.
Des brûleurs de combustible 13 traversent les parois latérales oppo- sées de la chambre du four à peu près à la hauteur des bords supérieurs et inférieurs respectifs du tube 7. Un carneau 1! sert à évacuer les gaz effluents du four.
Pour faire fonctionnera appareil, on peut amener des mélanges com- bustibles dans la chambre du four par les brûleurs 13 et les y brûler pour chauffer la paroi 7. De préférence, les brûleurs 13 sont du type des brûleurs à gaz Maxon qui dégagent des gaz de combustion à des températures extrême- ment élevées les gaz étant injectés dans la chambre du four à très grande vitesse. Si on choisit des brûleurs de ce type, il est particulièrement avantageux de disposer les brûleurs d'un coté du four à une hauteur voisine de la partie supérieure de la chambre du four et ceux de l'autre côté à une hauteur voisine de l'extrémité inférieure de la chambre de façon à former dans la chambre une masse de gaz chauds tourbillonnants et en contact avec la surface extérieure de la paroi 7.
Cependant on pouf choisir n'importe quel type de brûleurs et les dispoer de n'importe quelle manière afin de chauffer la paroi 1 à la température nécessaire. Un carneau 14 d'évacuation des gaz brûlés est disposé de préférence à chaque extrémité de la chambre du four.
Mais les dimensions, le nombre et la position de ces carneaux d'évacuation
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des gaz brûlés n'ont pas d'importance spéciale pourvu que leur capacité soit suffisante pour éviter l'établissement d'une pression excessive dans la chambre.
Les dispositifs décrits ci-dessus permettent de chauffer la paroi du tube à une température extrêmement élevée,en général supérieure à 1371 C et de préférence sensiblement supérieure à cette température. Par conséquent, le tube 7 doit être en carbure de silicium ou matière réfractai- re analogue, bonne conductrice de la chaleur et susceptible de résister à cette température élevée et aux chocs thermiques.
Le gaz inerte qui sert à diluer l'hydrocarbure est injecté dans la chambre annulaire .2. par les tuyaux 12 et passe dans la chambre en contact avecla paroi échauffée à très haute température, et entre cette paroi et la paroi tubulaire 8 de la chambre de réaction. En passant dans la chambre annu- laire, le-gaz inerte s'échauffe en contact avec les parois 1 et 8 à une tem- pérature supérieure à celle qui est nécessaire pour la décomposition de l'hy- drocarbure et il change de direction de circulation à l'extrémité éloignée de la chambre annulaire en venant ainsi en sens inverse dans la chambre de réaction 10.
Lorsque ces gaz inertes chauffés entrent dans la chambre 10, ils se mélangent rapidement et uniformément avec l'hydrocarbure à décomposer qu' on introduit par le tuyau 11.Les hydrocarbures se diluent ainsi et s'échauf- fent principalement par la chaleur absorbée des gaz chauds à une tempéra- ture supérieure à leur température de décomposition. Pendant que le mélange continue à circuler dans la chambre de réaction, les hydrocarbures se décom- posent en formant du noir de carbone en suspension et la suspension sort par l'extrémité d'aval de la chambre de réaction pour arriver dans un appa- reil classique de séparation et de récupération du carbone.
Le dispositif de l'invention convient particulièrement à la décom- position du méthane en noir de carboneMais on peut remplacer ou compléter le méthane par d'autres hydrocarbures quelconques normalement gazeux ou norma- lement liquides mais susceptibles dese vaporiser sans former de dépôts de co- ke excessifs:,
Le gaz inerte de dilution consiste de préférence en azote, surtout lorsque l'hydrocarbure consiste sensiblement en méthaneo Mais on peut choisir d'autres gaz inertes, par exemple des gaz brûlés débarrassés de leurs compo- sants oxydants, de la vapeur d'eau, de 1 oxygène libre et le CO2.
Par exemple on a employé avec succès un mélange de 78 % d'azote,, 10 % d'oxyde de carbone et 12 % d'hydrogène, c'est-à-dire un gaz brûlé analogue à celui d'un four à noir de carbone débarrassé de ses composants oxydants. Ces gaz diluants peuvent servir très avantageusement et peuvent être considérés comme des gaz inertes dans l'application de l'invention. Dans la présente demande de brevet, l'expression "gaz inerte" doit être considérée comme désignant un gaz sensiblement débarrassé de vapeur d'eau, de CO2 et d'oxygène libre.
Le degré de dilution de l'hydrocarbure est très variable et dépend dans une large mesure de la finesse des particules de noir de carbone qu'on désire obteniro Par exemple pour décomposer le méthane, des proportions a- vantageuses entre l'azote de dilution et le méthane sont comprises entre 6 : 1 et 16 :
1 en volume, calculées dans les conditions normales de tempé- rature et de pression et on obtient ainsi un degré de conversion de 40% à 50% de méthane en noir de carbone.Des proportions analogues d'autres gaz inertes de dilution peuvent être choisies avec le méthane ou d'autres hydro- carbures gazeux ou!liquides à l'état de vapeur
De même la température de la réaction, c'est-à-dire la température
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du mélange gazeux passant dans la chambre de réaction est aussi très varia- ble et dépend de la nature de l'hydrocarbure choisi et du produit qu'on dé- sire obtenir. Mais pour obtenir les résultats actuellement les plus préfé- rés, il est avantageux d'opérer à une température de réaction comprise entre 1371 et 1565 C.
Cet intervalle de température est particulièrement avan- tageux lorsque l'hydrocarbure à décomposer consiste en méthane, car on obtient ainsi un noir de carbone qui possède des caractéristiques particulièrement désirées, telles qu'une finesse constante des particules et un faible pouvoir absorbant de l'huile, avec un rendement atteignant 208 à 216 gparm de mé- thane.
Le rendement en noir de carbone obtenu par le procédé de l'invention dépend principalement de la température à laquelle on opère et cette tempéra- ture doit être choisie de façon à assurer une décomposition aussi efficace que possible de l'hydrocarbure choisi pour former le produit final à obtenir, c'est-à-dire du noir de carbone, car l'hydrocarbure qui ne se décompose pas en noir de carbone est perdu, soit qu'il reste sans changement soit qu'il se polymérise.
Tant que la température de la paroi de la chambre de réaotion reste inférieure à celle de la suspension d'hydrocarbure qui passe en con- tact avec elle, la perte de carbone ou d'hydrocarbure due aux dép8ts de co- ke sur les parois reste très petite quelle que soit la température de la réac- tion- De plus il ne se produit pas de perte de carbone ou d'hydrocarbure par combustion.,
Il convient donc engénéral d'opérer à la température maximum oom- patible avec les limites d'endurance des matières réfractaires du four.
On peut encore augmenter le rendement en noir de carbone en opérant à une température supérieure à 1565 C, mais cette température élevée ne peut être choisie dans la pratique industrielle avec les matières réfractaires dont on dispose couramment. De même, le rendement a tendance à augmenter si on augmente la durée pendant laquelle l'hydrocarbure est maintenu à la tempéra- ture élevée.
Ainsi qu'il a déjà été dit, en opérant de la manière décrite ci- dessus, la chaleur est transmise par rayonnement de la paroi 1 à la paroi 8 de la chambre de réaction. Mais une proportion considérable de cette cha- leur est transmise par convection aux gaz inertes qui circulent en contact avec la chambre de réaction et par suite la paroi 8 se refroidit d'une ma- nière continue et il est facile en réglant la température avec soin de chauf- fer le gaz inerte à une température sensiblement.supérieure à celle de la surface intérieure de la paroi 8, de sorte qu'une fois le gaz mélangé avec l'hydrocarbure la température du mélange est supérieure à celle de la paroi 8.
On peut régler la température de la paroi 8 à la valeur qu'on dé- sire en élevant ou abaissant la température du four, en réglant le volume du gaz inerte,en préchauffant ou en refroidissant le gaz inerte avant de l'in- troduire dans la chambre annulaire, ou par une comlinaison quelconque de ces moyens de réglage..On peut faire varier la température du gaz inerte a- vaut de le mélanger avec l'hydrocarbure en augmentant ou en diminuant le volu- me du gaz inerte passant dans la chambre annulaire, en élévant ou en abaissant la température du four,
ou en préchauffant ou en refroidissant le gaz inerte avant de l'introduire dans la chambre annulaire ou par une combinaison quel- conque de ces moyens de réglageOn peut régler la température du mélange de gaz passant dans la chambre annulaire en réglant la température du gaz inerte avant de Le mélanger avec l'hydrocarbure, en faisant varier la proportion de gaz inerte mélangé avec l'hydrocarbure, ou en préchauffant l'hydrocar- bure à une température plus ou moins élevée avant de le mélanger avec le gaz inerte. Mais dans ce dernier cas il faut avoir soin d'éviter de préchauffer l'hydrocarbure à une température à laquelle une décomposition avec formation
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de carbone risque de se produire dans le tuyau d'injection 11.
En opérant de la manière décrite ci-dessus, on peut réaliser une transmission sensiblement constante de la chaleur aux parois 8 sur toute la longueur de la chambre de réaction. Le chauffage des parois 8 ne dépend pas de la quantité de chaleur absorbée du mélange de la réaction passant dans la chambre, et l'appareil décrit peut donc être mis rapidement en état de fonctionnement sans qu'il produise une grande quantité de noir de carbone de mauvaise qualité pendant une période de mise en train prolongée.
Lorsque l'hydrocarbure est de nature à se décomposer en absorbant de la chaleur, les gaz chauds sont susceptibles de se refroidir sensiblement en passant dans la chambre de réaction. Mais en raison du nouveau procédé de chauffage de la paroi de la chambre de réaction suivante invention, il est facile d'établir un gradient de température comparable le long de la paroi delà chambre de réaction, par exemple en introduisant par les tubes 12 un gaz inerte relativement froid et en absorbant ainsi une quantité de chaleur proportionnellement plus grande de la paroi vers l'extrémité inférieure de la chambre de réaction.
En chauffant ainsi indépendamment la paroi de la chambre, on fait sensiblement diminuer les pertes de chaleur du mélange de la réaction passant dans la chambreo
Quoique la forme de réalisation de l'invention décrite ne comporte qu'un seul élément de réaction, il doit être bien entendu que si on désire en faire augmenter la capacité on peut disposer plusieurs tubes concentri- ques 7 et 8,dans un four unique ou dans des fours séparéso Pour obtenir les meilleurs résultats, le diamètre du tube de réaction ne doit pas dépasser environ 127 mm (diamètre intérieur) ni être inférieur à 50 mm environ, et la distance entre le tube de réaction et la paroi intérieure du tube 7 ne doit pas dépasser environ 76 mm ni être inférieure à 25 mm environ.
L'épais- seur de la paroi du tube de réaction est comprise de préférence entre 6,3 et 50,8 mm et est généralement égale à environ 19,1 mmo
La longueur de la chambre de réaction est très variable et dépend principalement de la température déterminée d'avance de la réaction et de la vitesse à laquelle le mélange d'hydrocarbure doit y passer, etla vitesse et la longueur du. tube sont fonction du facteur temps
L'invention est encore décrite en détail au moyen des exemples spéciaux des opérations suivantes effectuées dans un appareil à peu près semblable à celui qui a été décrit et comportant un tube 1 en "Carboax" de 193 cm de longueur, de 76 mm de diamètre intérieur et de 114 mm de diamètre extérieur se prolongeant sur toute la longueur d'un four chauffé au gaz par 8 brûleurs Maxon,
et un tube 8 en alundum de 152 cm de longueur 47,6 mm de diamètre intérieur et 57,1 mm de diamètre extérieur et le diamètre inté- rieur du tube 11 est de 6,3 mm 0 Un thermocouple pour mesurer la température du four est disposé assez profondément dans la chambre du four le long du tu- be 7.
Au cours de chacun des essais suivants, l'hydrocarbure décomposé con- siste en méthane et le gaz inerte en azoteo Le tableau ci-dessous indique les conditions de 1 opération, les rendements et les caractéristiques du noir de carbone ainsi préparé:
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EMI7.1
<tb> N <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
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<tb> Température <SEP> du <SEP> four <SEP> C <SEP> 1510 <SEP> 1560 <SEP> 1365 <SEP> 1382 <SEP> 1568
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<tb>
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<tb> Volume <SEP> d'azote, <SEP> m3/h <SEP> 3,116 <SEP> 3,116 <SEP> 3,116 <SEP> 3,88 <SEP> 3,88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> de <SEP> méthane, <SEP> m3/h <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement,
<SEP> g <SEP> par <SEP> m3 <SEP> de <SEP> méthane <SEP> 232 <SEP> 259 <SEP> 171 <SEP> 190 <SEP> 232
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> du <SEP> noir <SEP> de <SEP> carbone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> couleur <SEP> ABC <SEP> 140 <SEP> 145 <SEP> 67 <SEP> 102 <SEP> 152
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> partic,milli-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> microns <SEP> 33 <SEP> 31 <SEP> 88 <SEP> 49 <SEP> 29
<tb>
<tb>
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<tb> Absorption <SEP> d'huile, <SEP> 1/kg <SEP> de <SEP> noir <SEP> 0,40 <SEP> 0,50 <SEP> 0,62 <SEP> 0,49 <SEP> 0,54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétone <SEP> pouvant <SEP> être <SEP> extraite, <SEP> % <SEP> 0,32 <SEP> 0,57 <SEP> 4,43 <SEP> 2,06 <SEP> 0,29
<tb>
Des essais analogues effectués dans le même appareil avec un gaz inerte analogue à un gaz brûlé, débarrassé de vapeur dteau et d'anhydride carbonique,
dans les conditions suivantes ont donné les résultats du tableau ci-dessous :
EMI7.2
<tb> N <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
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<tb> Température <SEP> du <SEP> four, <SEP> C <SEP> 1502 <SEP> 1515 <SEP> 1521
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<tb>
<tb> Volume <SEP> du <SEP> gaz <SEP> brûlé, <SEP> m3/h <SEP> 3,54 <SEP> 3,54 <SEP> 3,54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> de <SEP> méthane, <SEP> m3/h <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement, <SEP> g <SEP> par <SEP> m3 <SEP> de <SEP> méthane <SEP> 209 <SEP> 219 <SEP> 219
<tb>
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<tb>
<tb> Propriétés <SEP> du <SEP> noir <SEP> de <SEP> carbone
<tb>
EMI7.3
Indice de couleur ABC 14' 145 153
EMI7.4
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> particules,
<tb>
<tb> millimicrons <SEP> 31 <SEP> 31 <SEP> 29
<tb>
<tb> Absorption <SEP> d'huile,
<SEP> 1/kg <SEP> de <SEP> noir <SEP> 0,49 <SEP> 0,45 <SEP> 0,45
<tb>
<tb>
<tb> Acétone <SEP> pouvant <SEP> être <SEP> extraite, <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,5% <SEP> (limpide)
<tb>
Le diamètre moyen des particules de noir de carbone dépend princi- palement des proportions d'hydrocarbure et de gaz inerte de dilution,'mais on le peut aussi varier en faisant varier la température de l'opération, la grosseur des particules diminuant par une augmentation de la proportion de gaz de dilution, ainsi que par une élévation de la température de l'opération.
Il doit être bien entendu, ainsi qu'il a déjà été dit, que l'opé- ration peut être effectuée dans un appareil autre que celui qui a été'spé- cialement décrite Par exemple, au lieu des tubes coaxiaux représentée,la chambre de réaction peut être de section rectangulaire. De même le gaz inerte peut être chauffé indépendamment des éléments de chauffage de la chambre de ré- action et peut être introduit linéairement dans cette chambre, tandis que l'hydrocarbure à décomposer y est injecté linéairement comme sur le dessin, ou par des tubes d'injection traversant la paroi latérale de la chambre au voisinage de son extrémité d'amont.
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The present invention relates to the preparation of carbon black by decomposition of hydrocarbons and relates to a continuous, improved process for the preparation of carbon black and to a device especially suitable for the application of this process.
Prior carbon blacks can be roughly classified into three groups, namely impact blacks, furnace blacks and thermal blacks. Each of these types of carbon blacks possesses extremely advantageous characteristics in the applications for which they are intended, but certain restrictions are imposed on them by their method of preparation.
Impact blacks are obtained by burning a very large number of small flames below solid, relatively cold surfaces, which they encounter by depositing carbon black on them which is periodically scraped on them and that we collect. It is known that by operating in this way only a low yield is obtained,
Kiln black has been prepared by partial combustion of hydrocarbons, for example by burning a hydrocarbon with a limited amount of air or by mixing the hydrocarbon with previously obtained hot combustion products.
Carbon black is formed by these preparation processes in the presence of a considerable proportion of water vapor and carbon dioxide, which has thus been found to exert a notable influence on the surface characteristics. of the carbon black obtained.
Likewise, the volume, temperature and composition of the hot dilution combustion gases depend to a large extent on each other and in particular the temperature and volumes of the dilution gases which result from the partial combustion of the hydrocarbons. depend on the proportions of the burnt hydrocarbons.
To prepare thermal blacks, the hydrocarbon is decomposed by passing it in the state of greater or lesser dilution in contact with heated surfaces, for example as described in the patent of the United States of America. No. 1,880,512 of October 4, 1932. Carbon black of this thermal type is characterized by relatively poor oil absorption properties and is the main subject of the invention.
According to the aforementioned patent, a large chamber filled with a stack of refractory bricks is heated intermittently to the desired temperature and during the intervening periods the hydrocarbon to be decomposed is passed through the heated stack and it decomposes by the heat it absorbs on heated surfaces.
These processes for the thermal preparation of carbon black have the disadvantage of only operating the production plant for a part of the time and, in addition, a considerable proportion of the carbon black formed is deposited in the stack. and is lost. This method of preparation has the further disadvantage of producing the carbon black in relatively coarse particles, the average diameter of which is generally not less than 150 millimicrons and this size is detrimental in certain applications, as well as the 'has noted.
In order to remedy the intermittent nature of these operations, attempts have been made to decompose the hydrocarbons in the state of carbon black by passing them through externally heated tubes. So far, only inferior carbon black has been obtained from these tests and, in addition, excessive amounts of carbon or coke are deposited on the inner walls of the tube, thereby significantly reducing the fuel. efficiency and requiring frequent interruption of the operation of the device for the ne +, -
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toyero
The subject of the invention is an improved continuous process which is particularly suitable for the preparation of carbon blacks possessing the relatively weak absorpton properties of oil, which characterize thermal blacks,
but the average particle diameter of which is much smaller than that of known thermal carbon blacks. The new process of the invention achieves excellent yields of carbon black in fine particles of remarkably constant size. This process also has the advantage of decomposing the hydrocarbons in the state of strong dispersion in an inert gas, substantially not containing water vapor, or carbon dioxide or other oxidizing gas tending to modify the characteristics of the gas. black surface or to decrease the efficiency by combustion, to allow the temperature, the volume and the composition of the dilution gas to be easily and independently regulated and to carry out the operation in a compact apparatus, relatively cheap,
without coke deposits forming on the walls of the reaction chamber.
To apply the process of the invention, the hydrocarbons to be decomposed are dispersed in the inert gas at a temperature above that at which they decompose to form carbon black, and the mixture is continuously passed through. an externally heated elongated reaction chamber, preferably in the form of an elongated tube.
.-The hydrocarbon decomposes on passing through this reaction tube, mainly under the effect of the heat absorbed from the hot gases forming 'carbon black in suspension in these hot gases, and the gaseous suspension - Exits continuously through the downstream end of the tube and arrives in a conventional device for separating and recovering carbon black.
To avoid the excessive formation of carbon deposits on the inner wall of the reaction tube and the overheating of the reaction mixture in the vicinity of this wall, the temperature is kept below that of the suspension d. hydrocarbon passing through the tube.
This can be advantageously achieved by indirect heating of the reaction tube by an external source disposed at a constant distance from the outside walls of the reaction tube and extending over its entire length, by passing the inert gas, before being released. mixing with the hydrocarbon, in the interval between the heat source and the reaction tube in heat exchange relation with the heating source and with the outer surface of the reaction tube and thus determining the relation between the intensity of the heat given off by the heat source on the one hand and the volume and rate of the inert gas in contact with this source on the other hand, so as to heat the inert gas to a substantially higher temperature than that of the inside wall of the reaction tube.
The operation can advantageously be carried out, for example, in an apparatus consisting of two concentric tubes made of a refractory material, which conducts heat and placed in a suitable heating furnace, the tube located most inward. constituting the reaction tube and the tubes being separated by an interval defining an annular chamber extending over the entire length of the reaction tube. The wall of the outer tube is uniformly heated to high temperature by the furnace and the heat is transmitted uniformly from this wall to the wall of the inner tube, while the inert gas passes continuously in the longitudinal direction in the annular chamber, thereby protecting the wall of the reaction tube against an excessive rise in temperature.
A stream of hydrocarbon mixes continuously with the preheated inert gas and the mixture passes longitudinally through the reaction tube constituted by the inner tube of the apparatus described above.
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Since the temperature of the dilution gases is higher than that of the walls of the reaction chamber, the heat required for the decomposition of the hydrocarbon is transmitted to the hydrocarbon mainly by an exchange of heat between different gases at the same time. instead of heat exchange between a solid and a gas as in previously known thermal decomposition processes.
The relative proportions of hydrocarbon and inert gas mixing to form the dispersion are adjusted so that, with respect to. the temperature of the inert gas, the temperature of the mixture thus obtained has a value high enough to decompose the hydrocarbon and that it is higher than that of the inner wall of the reaction chamber. The invention is described in detail below. afterwards with the accompanying drawing which represents, in relatively schematic and current form, an apparatus especially suitable for the application of the inventive process and on which: figo 1 is a section of the following apparatus line 1-1 of fig. 2, fig. 2 is a cross section of the apparatus taken along line 2-2 of FIG. 1.
According to the embodiment shown in the drawing, a horizontal furnace chamber 1, of elongated shape, of rectangular section is delimited by side walls 2, an arch wall 3, a lower wall an anterior end wall. 5 and a posterior end wall 6.
A heat-conducting refractory tube 7 is disposed in the longitudinal direction of the furnace chamber over its entire length and a second refractory tube 8: heat-conducting is arranged coaxially in the tube 7 at a fairly large distance walls of the tube so as to form. an annular chamber 9.
A pipe 11 which serves to inject the hydrocarbons to be decomposed into the tubular chamber 10 (reaction chamber) enters it through its front end.
The annular chamber 9 communicates freely at one end with the front end of the reaction chamber 10. Pipes 12 terminating in the other end of the annular chamber 9 serve to supply the inert gas therein.
Fuel burners 13 pass through the opposite side walls of the furnace chamber at approximately the height of the respective upper and lower edges of tube 7. A flue 1! serves to evacuate the effluent gases from the furnace.
In order to operate the appliance, it is possible to bring fuel mixtures into the furnace chamber via the burners 13 and burn them there to heat the wall 7. Preferably, the burners 13 are of the type of Maxon gas burners which give off gases. combustion at extremely high temperatures the gases being injected into the furnace chamber at very high speed. If one chooses burners of this type, it is particularly advantageous to place the burners on one side of the oven at a height close to the upper part of the oven chamber and those on the other side at a height close to the lower end of the chamber so as to form in the chamber a mass of swirling hot gases and in contact with the outer surface of the wall 7.
However, we can choose any type of burners and arrange them in any way in order to heat the wall 1 to the necessary temperature. A flue 14 for discharging the burnt gases is preferably arranged at each end of the furnace chamber.
But the dimensions, the number and the position of these evacuation flues
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flue gases are not of special importance provided their capacity is sufficient to prevent excessive pressure build-up in the chamber.
The devices described above allow the wall of the tube to be heated to an extremely high temperature, generally greater than 1371 ° C. and preferably substantially greater than this temperature. Therefore, the tube 7 must be made of silicon carbide or similar refractory material, a good conductor of heat and capable of withstanding this high temperature and thermal shock.
The inert gas which serves to dilute the hydrocarbon is injected into the annular chamber. 2. through the pipes 12 and passes into the chamber in contact with the wall heated to very high temperature, and between this wall and the tubular wall 8 of the reaction chamber. Passing through the annular chamber, the inert gas heats up in contact with the walls 1 and 8 to a temperature higher than that which is necessary for the decomposition of the hydrocarbon and it changes direction of circulation at the far end of the annular chamber thus coming in the opposite direction into the reaction chamber 10.
When these heated inert gases enter chamber 10, they quickly and uniformly mix with the hydrocarbon to be decomposed which is introduced through pipe 11. The hydrocarbons thus dilute and heat up mainly by the heat absorbed from the gases. hot to a temperature above their decomposition temperature. As the mixture continues to circulate in the reaction chamber, the hydrocarbons decompose forming carbon black in suspension and the suspension exits through the downstream end of the reaction chamber to enter an apparatus. conventional separation and recovery of carbon.
The device of the invention is particularly suitable for the decomposition of methane into carbon black. But the methane can be replaced or supplemented by any other hydrocarbons which are normally gaseous or normally liquid but capable of vaporizing without forming deposits of carbon. excessive ke :,
The inert dilution gas preferably consists of nitrogen, especially when the hydrocarbon consists substantially of methane. However, other inert gases can be chosen, for example burnt gases freed of their oxidizing components, water vapor, etc. of 1 free oxygen and CO2.
For example, a mixture of 78% nitrogen, 10% carbon monoxide and 12% hydrogen has been used successfully, that is to say a burnt gas similar to that of a black oven. of carbon stripped of its oxidizing components. These diluent gases can be used very advantageously and can be considered as inert gases in the application of the invention. In the present patent application, the expression “inert gas” should be considered as designating a gas substantially free of water vapor, CO 2 and free oxygen.
The degree of dilution of the hydrocarbon is very variable and depends to a large extent on the fineness of the particles of carbon black which one wishes to obtain. For example, to decompose methane, the favorable proportions between the dilution nitrogen and methane are between 6: 1 and 16:
1 by volume, calculated under normal temperature and pressure conditions, and a degree of conversion of 40% to 50% of methane to carbon black is thus obtained. Similar proportions of other inert dilution gases can be chosen with methane or other gaseous or liquid hydrocarbons in the vapor state
Similarly the temperature of the reaction, that is to say the temperature
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of the gas mixture passing through the reaction chamber is also very variable and depends on the nature of the hydrocarbon chosen and the product which is desired to be obtained. But to obtain the results currently most preferred, it is advantageous to operate at a reaction temperature between 1371 and 1565 C.
This temperature range is particularly advantageous when the hydrocarbon to be decomposed consists of methane, since a carbon black is thus obtained which has particularly desired characteristics, such as constant fineness of the particles and low absorbency of the oil. oil, with a yield of up to 208-216 gparm of methane.
The yield of carbon black obtained by the process of the invention depends mainly on the temperature at which the operation is carried out and this temperature must be chosen so as to ensure as efficient decomposition as possible of the hydrocarbon chosen to form the product. end to be obtained, that is to say carbon black, because the hydrocarbon which does not decompose into carbon black is lost, either because it remains unchanged or because it polymerizes.
As long as the temperature of the wall of the reaction chamber remains lower than that of the hydrocarbon slurry which comes into contact with it, the loss of carbon or of hydrocarbon due to deposits of carbon on the walls remains. very small whatever the temperature of the reaction. In addition, there is no loss of carbon or hydrocarbon by combustion.,
It is therefore generally advisable to operate at the maximum temperature compatible with the endurance limits of the refractory materials of the furnace.
The yield of carbon black can be further increased by operating at a temperature above 1565 ° C., but this high temperature cannot be chosen in industrial practice with the refractories which are currently available. Likewise, the yield tends to increase if the length of time the hydrocarbon is kept at the elevated temperature is increased.
As has already been said, by operating in the manner described above, the heat is transmitted by radiation from the wall 1 to the wall 8 of the reaction chamber. But a considerable proportion of this heat is transmitted by convection to the inert gases which circulate in contact with the reaction chamber and as a result the wall 8 cools continuously and it is easy by carefully controlling the temperature. to heat the inert gas to a temperature substantially higher than that of the inner surface of wall 8, so that once the gas has been mixed with the hydrocarbon the temperature of the mixture is higher than that of wall 8.
The temperature of the wall 8 can be adjusted to the desired value by raising or lowering the temperature of the furnace, by adjusting the volume of the inert gas, by preheating or by cooling the inert gas before introducing it. in the annular chamber, or by any combination of these adjustment means. The temperature of the inert gas can be varied by mixing it with the hydrocarbon by increasing or decreasing the volume of the inert gas passing through the annular chamber, by raising or lowering the temperature of the oven,
or by preheating or cooling the inert gas before introducing it into the annular chamber or by any combination of these control means The temperature of the gas mixture passing through the annular chamber can be regulated by adjusting the temperature of the inert gas before mixing it with the hydrocarbon, by varying the proportion of inert gas mixed with the hydrocarbon, or by preheating the hydrocarbon to a higher or lower temperature before mixing it with the inert gas. But in the latter case care must be taken to avoid preheating the hydrocarbon to a temperature at which decomposition with formation
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carbon may be produced in the injection pipe 11.
By operating in the manner described above, a substantially constant heat transfer to the walls 8 can be achieved over the entire length of the reaction chamber. The heating of the walls 8 does not depend on the amount of heat absorbed from the reaction mixture passing through the chamber, and the apparatus described can therefore be quickly put into operation without producing a large amount of carbon black. poor quality for an extended warm-up period.
When the hydrocarbon is of a nature to decompose by absorbing heat, the hot gases are liable to cool appreciably as they pass through the reaction chamber. However, due to the new method of heating the wall of the reaction chamber according to the invention, it is easy to establish a comparable temperature gradient along the wall of the reaction chamber, for example by introducing a gas through the tubes 12. inert relatively cold and thereby absorbing a proportionately greater amount of heat from the wall to the lower end of the reaction chamber.
By thus independently heating the wall of the chamber, the heat losses of the reaction mixture passing through the chamber are significantly reduced.
Although the embodiment of the invention described comprises only one reaction element, it should of course be understood that if it is desired to increase its capacity, it is possible to place several concentric tubes 7 and 8 in a single furnace. or in separate furnaces o For best results, the diameter of the reaction tube should not exceed approx. 127 mm (inner diameter) nor be less than approx. 50 mm, and the distance between the reaction tube and the inner wall of the tube 7 should not exceed approximately 76 mm nor be less than approximately 25 mm.
The wall thickness of the reaction tube is preferably 6.3 to 50.8 mm and is generally about 19.1 mm.
The length of the reaction chamber is very variable and depends mainly on the temperature determined in advance of the reaction and the speed at which the hydrocarbon mixture must pass through it, and the speed and length of the. tube are a function of the time factor
The invention is further described in detail by means of special examples of the following operations carried out in an apparatus roughly similar to that which has been described and comprising a "Carboax" tube 1 193 cm in length, 76 mm in diameter. inside and 114 mm outside diameter extending over the entire length of an oven heated by gas by 8 Maxon burners,
and an alundum tube 8 152 cm long, 47.6 mm internal diameter and 57.1 mm external diameter and the internal diameter of tube 11 is 6.3 mm 0 A thermocouple for measuring the temperature of the furnace is placed deep enough in the oven chamber along the tube 7.
During each of the following tests, the decomposed hydrocarbon consists of methane and the inert gas of nitrogen. The table below indicates the conditions of the operation, the yields and the characteristics of the carbon black thus prepared:
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EMI7.1
<tb> N <SEP> of <SEP> test <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> oven <SEP> C <SEP> 1510 <SEP> 1560 <SEP> 1365 <SEP> 1382 <SEP> 1568
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> of nitrogen, <SEP> m3 / h <SEP> 3,116 <SEP> 3,116 <SEP> 3,116 <SEP> 3.88 <SEP> 3.88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> of <SEP> methane, <SEP> m3 / h <SEP> 0.50 <SEP> 0.50 <SEP> 0.50 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Yield,
<SEP> g <SEP> by <SEP> m3 <SEP> of <SEP> methane <SEP> 232 <SEP> 259 <SEP> 171 <SEP> 190 <SEP> 232
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Black <SEP> <SEP> <SEP> carbon <SEP> properties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Index <SEP> of <SEP> color <SEP> ABC <SEP> 140 <SEP> 145 <SEP> 67 <SEP> 102 <SEP> 152
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Average <SEP> diameter <SEP> of the <SEP> partic, milli-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> microns <SEP> 33 <SEP> 31 <SEP> 88 <SEP> 49 <SEP> 29
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oil <SEP> absorption, <SEP> 1 / kg <SEP> of <SEP> black <SEP> 0.40 <SEP> 0.50 <SEP> 0.62 <SEP> 0.49 < SEP> 0.54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acetone <SEP> which can <SEP> be <SEP> extracted, <SEP>% <SEP> 0.32 <SEP> 0.57 <SEP> 4.43 <SEP> 2.06 <SEP> 0, 29
<tb>
Analogous tests carried out in the same apparatus with an inert gas similar to a burnt gas, free of water vapor and carbon dioxide,
under the following conditions gave the results of the table below:
EMI7.2
<tb> N <SEP> of <SEP> test <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oven <SEP> temperature <SEP>, <SEP> C <SEP> 1502 <SEP> 1515 <SEP> 1521
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> of <SEP> gas <SEP> burned, <SEP> m3 / h <SEP> 3.54 <SEP> 3.54 <SEP> 3.54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> of <SEP> methane, <SEP> m3 / h <SEP> 0.50 <SEP> 0.50 <SEP> 0.50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Yield, <SEP> g <SEP> per <SEP> m3 <SEP> of <SEP> methane <SEP> 209 <SEP> 219 <SEP> 219
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Black <SEP> <SEP> <SEP> carbon <SEP> properties
<tb>
EMI7.3
ABC color index 14 '145 153
EMI7.4
<tb> Average <SEP> diameter <SEP> of the <SEP> particles,
<tb>
<tb> millimicrons <SEP> 31 <SEP> 31 <SEP> 29
<tb>
<tb> Oil absorption <SEP>,
<SEP> 1 / kg <SEP> of <SEP> black <SEP> 0.49 <SEP> 0.45 <SEP> 0.45
<tb>
<tb>
<tb> Acetone <SEP> which can <SEP> be <SEP> extracted, <SEP> less <SEP> of <SEP> 0.5% <SEP> (clear)
<tb>
The average diameter of the carbon black particles depends mainly on the proportions of hydrocarbon and inert dilution gas, but it can also be varied by varying the temperature of the operation, the size of the particles decreasing by an increase. of the proportion of dilution gas, as well as by an increase in the temperature of the operation.
It should be understood, as has already been said, that the operation can be carried out in an apparatus other than that which has been specially described For example, instead of the coaxial tubes shown, the chamber reaction can be of rectangular section. Likewise, the inert gas can be heated independently of the heating elements of the reaction chamber and can be introduced linearly into this chamber, while the hydrocarbon to be decomposed is injected there linearly as in the drawing, or through tubes of injection passing through the side wall of the chamber in the vicinity of its upstream end.