<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE PREPARATION DE GAZ A FAIBLE POUVOIR CALORIFIQUE ET GENERATEUR UTILISE.
La présente invention concerne un procédé et un appareil permettant la combinaison de deux catégories de réactions chimiques en vue d'effectuer la décomposition catalytique complète des hydrocarbures contenus dans un gaz de pouvoir calorifique élevés en vue d'obtenir par réaction entre ces hydrocarbures de l'air, ou de 1'oxygène, et de la vapeur d'eau un gaz de pouvoir calorifique réduit et de faible poids spécifique contenant une forte proportion d'hydrogène.
L'invention constitue un perfectionnement au procédé et à l'appa- reil décrits dans le brevet américain n 204630666 du 29 mars 1949 qui concerne la décomposition catalytique d'un hydrocarbure (liquide à la pression atmosphérique) et notamment de produits liquides provenant du pétrole, procédé selon lequel on effectue la décomposition d'une émulsion de cet hydrocarbure avec de l'eau ou de la vapeur d'eau sans réaction avec de l'air ou de 1'oxygène.
Dans la présente description, on appellera "reforming"., l'opération qui consiste à transformer par chauffage un hydrocarbure, ou un mélange de gaz contenant des hydrocarbures, à haut pouvoir calorifiqueen un mélange de gaz permanents contenant une forte proportion dhydrogèneo
On connaît des générateurs catalytiques p our le reforming des gaz qui comportent de longs tubes remplis de catalyseuro Le mélange à décomposer est chauffé et son volume augmente d'abord par suite de la dilatation due à l'augmentation de la température et ensuite par le reforming fournissant, dans les mêmes conditions de température et dépression? un plus grand volume de gaz, de sorte que le volume final peut atteindre jusqu'à 10 fois le volume initial.
Toutefois, la section des tubes étant constante, la vitesse de passage des gaz augmente considérablement, surtout à la sortie, et pour obtenir un minimum de temps de contact., il est nécessaire d'utiliser des tubes très longs (environ 10 m) ce qui entraîne des inconvénients dus notamment
<Desc/Clms Page number 2>
à la dilatation, à la surchauffe du métal, à l'étanchéité des joints, etc..
Le procédé suivant l'invention utilise, pour le reforming catalytique des hydrocarbures, ou des mélanges gazeux contenant des hydrocarbu- res à pouvoir calorifique élevé, une réaction exothermique avec de l'oxygène ou de l'air suivie d'une réaction endothermique avec de la vapeur d'eau, les deux réactions étant effectuées successivement par passage d'un mélange gazeux renfermant le ou les hydrocarbures, de l'oxygène, ou de l'air, et de la vapeur d'eau sur une masse catalytique chauffée, ledit mélange circulant à faible vitesse dans un appareil formé par des cylindres concentriques de faible longueur où il s'échauffe progressivement et peut se dilater sans que sa vitesse de passage croisse sensiblement,
de sorte que la durée de l'opération accrue permet d'effectuer un reforming complet à des températures moins élevées que celles utilisées jusqu'icio
Du fait de la réduction de hauteur du four nécessaire, les frais d'établissement et d'entretien de l'appareil sont moins élevés, les pertes de chaleur par rayonnement sont réduites, et l'abaissement de la température de marche diminue, à la fois, les calories entraînées dans les gaz brûlés et le temps de mise en allure du four, tandis que la disposition particulière de l'appareil diminue la pression nécessaire pour assurer le débit de gaz normal, tous facteurs qui améliorent le rendement et agissent de façon favorable sur le prix de revient net du gaz obtenu.
Par rapport au procédé décrit dans le brevet américain précité, la présente invention permet d'utiliser comme matière de départ non seulement les hydrocarbures liquides, mais les gaz tels que le méthane, l'éthane, le propane, le butane ou leurs mélanges, ou un mélange gazeux contenant des hydrocarbures tel que le gaz de raffinage du pétrole, le gaz d'huile, le gaz de four à coke, etc...
et les produits dérivés du pétrole tels que l'essence, le gasoil, le fuel-oil, ou le benzène soit sous forme liquide ou gazeuseo
Selon l'invention, on forme un mélange gazeux du ou des hydrocarbures à décomposer, de vapeur d'eau et d'oxygène ou d'air, contenant un fort excès de vapeur d'eau par rapport à la quantité théorique, on chauffe, dans une première phase du procédé, ce mélange d'une manière graduelle dans une série d'étages portés à des températures progressivement croissantes en maintenant la vitesse de circulation du gaz constamment inférieure à lm/sec et on décompose ultérieurement ce mélange préchauffé en lui faisant traverser une masse catalytique contenue dans le dernier étage, la vitesse d'admission dans ce dernier étage, avant l'entrée dans la masse catalytique, étant inférieure à 1m/sec.
Le générateur selon l'invention, pour la mise en oeuvre du procédé, comporte des cylindres concentriques fixés alternativement à une plaque de base et à un couvercle, fermant le cylindre extérieur, de façon à ménager pour le mélange gazeux, circulant du centre vers l'extérieur, des passages annulaires communiquant alternativement par le haut et par le bas et constituant des étages successifs, le dernier étage, le plus à l'extérieur, renfermant une masse catalytique et étant chauffé par des brûleurs extérieurs fournissant la chaleur nécessaire à la marche du processus de décomposition, les diamètres des cylindres successifs étant déterminés en fonction du volume de mélange admis et de la loi de chauffage, de façon que la vitesse du mélange gazeux ne sépasse pas lm/seco
D'une manière générale,
on peut considérer que la décomposition des hydrocarbures admis dans le générateur s'effectue en deux temps, à savoir :
1 ) Un chauffage préliminaire au cours duquel les hydrocarbures supérieurs contenus dans le mélange gazeux se décomposent en hydrocarbures moins carbonés.
2 ) Le reforming ou décomposition complète par chauffage, en présence de vapeur d'eau et d'un catalyseur, fournissant un gaz contenant une forte proportion d'hydrogèneo
<Desc/Clms Page number 3>
Au cours de son passage dans le générateur, depuis l'admission, qui se fait dans l'axe, jusqu'au cylindre extérieur directement chauffé, le mélange passe entre les cylindres successifs dont les températures augmentent graduellement, il est donc chauffé progressivement pendant une période de temps relativement longue. Finalement lorsqu'il atteint le catalyseur mainte- nu dans l'espace compris entre les deux cylindres les plus extérieurs, le mélange est porté à la température désirée pour le reforming et il est décomposé en présence du catalyseur (masse imprégnée d'oxyde de nickel par exemple).
Le reforming a pour but de craquer les molécules des hy- drocarbures et, avec la vapeur dissociée et l'air ou l'oxygène, de former principalement de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone.
Dans les étages précédant celui contenant le catalyseur, le mélan- ge est non seulement chauffé, mais des décompositions chimiques peuvent se produire pour des températures déterminées en raison du long temps de chauf- fage dû à la faible vitesse de circulationo
En effet, lorsqu'on utilise des hydrocarbures supérieurs, propane
C3H8 propylène C3H6, butane C4H10, butylène C4H8 ou les autres hydrocarbures en C5, C6, C7 etc ..., ces bydrocarbures peuvent se décomposer en hydrocarbures moins carbonés, avant d'entrer dans la masse catalytique, à des températures comprises entre 500 et 650 par suite des vitesses de passage réduites dans le générateur et du long temps de séjour qui en découleo
Par exemple, à 6500 et hors de la présence d'un catalyseur, le propane peut se décomposer en propylène,
éthane et méthane
2 C3H8 = C3H6 + C2H6 + CH' le butane peut se décomposer en propylène et méthane
C4H10 = C3H6 + CH4 ou en éthylène et éthane
C4H10 = C2H4 + C2H6 le pentane peut se décomposer à des températures comprises entre 450 et 5000 en éthylène et méthane
C5H12 = 2 C2H4 + CH4 ou en propylène et éthane
C5H12= C3H6 + C2H6
La vapeur d'eau du mélange, non dissociée à ces températures, peut participer aux réactions, en fournissant des corps intermédiaires instables se décomposant à leur tour.
Par exemple, le propylène et la vapeur d'eau peuvent fournir de l'alcool isopropylique instable C3H6 + H2O = (CH3)2 CH.OH qui se décompose à son tour en éthane, oxyde de carbone et hydrogène (OH3)2 CH.OH = C2H6 + CO + H2
La présence de vapeur d'eau et/ou d'air dilue l'hydrocarbure dans le mélange et la pression des hydrocarbures ainsi réduite peut faciliter les réactions.
Le résultat est que, grâce au préchauffage réglable à vitesse de circulation réduite, les hydrocarbures supérieurs sont décomposés avant d'atteindre la masse catalytique, en fournissant des hydrocarbures inférieurs, or les hydrocarbures inférieurs sont plus faciles à décomposer--et demandent moins de calories que les hydrocarbures supérieursLes chaleurs de réa@@@@@
<Desc/Clms Page number 4>
théorique avec la vapeur d'eau sont, en effet, par molécule/gramme:
59,9 Cal. pour le méthane (CH), 103,8 Cala pour l'éthane (C2H6), 150,4 Calo Pour le propane (C H ) et 197,3 Calo pour le butane (C4H10), Il en résulte qu'avec le procédé selon l'invention, le mélange qui traverse la masse catalytique exige moins de chaleur que le mélange initial pour les réactions endothermiques avec de la vapeur d'eau, et ceci réduit la possibilité de formation de carbone libre dans la masse catalytique surtout lorsqu'on utilise les hydrocarbures supérieurs non saturés (propylène, butylène, etc ... ).
Une autre conséquence de ce chauffage préalable prolongé du mélange à décomposer et de la vitesse de passage réduite dans les divers étages du générateur est que l'action du catalyseur dans le dernier étage est plus aisée, ce qui permet d'effectuer le reforming à une température moins élevée que dans les appareils courants et réduit encore la possibilité de dépôt de carbone dans la masse catalytique. La seconde opération ou reforming proprement dit se produit dans la masse catalytique du dernier étage. Ce reforming exige une température un peu plus élevée atteignant 750 à 800 et de la chaleur, les réactions de décomposition des hydrocarbures avec la vapeur d'eau étant endothermiques.
Cette chaleur peut être fournie de l'extérieur par des sources appropriées, mais, selon l'invention, une partie de la chaleur nécessaire est fournie par une réaction exothermique entre les hydrocarbures et l'oxygène ou l'air du mélange, réaction qui se produit dans les premières parties de la masse catalytique traversée par le mélange gazeux à traiter.
La réaction avec l'oxygène est rapide et violente, elle se produit avant la réaction avec la vapeur d'eau en fournissant de l'oxyde de carbone et des calories qui échauffent le mélange à décomposero
Par suite de l'excès de vapeur et, grâce au temps plus long de contact avec le catalyseur, une partie de l'oxyde de carbone contenu dans le gaz traversant le dernier étage réagit avec cette vapeur d'eau en excès pour produire de l'hydrogène supplémentaire selon la réaction:
CO + H2O = CO2 + H2 de sorte que le volume de gaz obtenu est supérieur au volume de gaz théorique fourni par le seul reforming des hydrocarbures utilisés, et que ce gaz contient potentiellement plus de calories que n'en peuvent fournir les hydrocarbures du mélange envoyé dans le générateur.
Suivant une autre particularité du générateur selon l'invention, l'ensemble des cylindres de la plaque de base et du couvercle est supporté, ou suspendu, dans le four de chauffage par une seule extrémité, l'alimentation en mélange à traiter et l'évacuation du gaz produit étant effectuées à travers cette plaque de base ou le couvercle, de sorte que les diverses parties constituant le générateur peuvent se dilater librement.
De préférence,.les organes de chauffage prévus autour du cylindre extérieur seront disposés de façon à chauffer deux zones superposées, espacées d'une distance correspondant à la zone dans laquelle s'effectue la réaction exothermique, les deux zones chauffées recevant respectivement les calories nécessaires pour porter à la température d'amorçage de la réaction exothermique le mélange gazeux préchauffé à l'intérieur du générateur, et pour fournir à ce mélange gazeux, après achèvement de la réaction exothermique, les calories supplémentaires nécessaires aux réactions endothermiques subséquentes.
La disposition particulière du générateur formé d'éléments de diamètres croissants, montés les uns dans les autres suivant un même axe, permet en outre de maintenir facilement, dans le dernier étage, la vitesse de passage du mélange, au travers de la masse catalytique, à une valeur inférieure à toute limite donnée, malgré l'augmentation de volume du gaz due au reforming des hydrocarbures, il suffit pour cela de remplacer le cylindre extérieur par un cône s'évasant dans la direction de passage du gaz.
<Desc/Clms Page number 5>
La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, lés particularités qui ressortent tant du dessin que du tex- te faisant, bien entendu, partie de ladite inventiono
La figure 1 est une élévation avec coupe axiale partielle d'un générateur selon 1-invention.
La figure 2 est une coupe transversale partielle par la ligne 2-2 de la figure 10
La figure 3 est une coupe verticale axiale d'une variante du gé- nérateur, dans laquelle les cylindres et la masse catalytique sont suspendus dans le four de chauffageo
Les figures 4 et 5 sont des schémas de deux variantes du généra- teur .dans lesquelles la paroi extérieure maintenant la masse catalytique est conique afin de fournir une section plus importante à la sortie qu'à l'entrée du dernier étage et favoriser l'écoulement des produits gazeux à travers la masse catalytique.
Dans le mode de réalisation représenté sur les figures 1 et 2, le générateur 11 présente une embase conique 12, munie d'une bride 1? repo- sant sur une plaque d'appui 14 supportée par des poteux 15 soutenant le four, dans les briques réfractaires 16 sont enfermées dans une enveloppe métallique 17 présentant des ouvertures pour les brûleurs à gaz 18 d'un type connu, qui sont alimentés en combustible par une canalisation 190 La partie supérieure du four est fermée par des éléments réfractaires 20 qui peuvent être enlevés pour permettre de soulever le générateur en vue de sa réparation ou de son remplacement, si cela est nécessaire.
La partie supérieure du générateur est fermée par une plaque ou couvercle 21 présentant une série de tubulures 22 qui y sont soudées et permettent l'introduction du catalyseur, chacune de ces tubulures est normalement fermée par un bouchon 23o Entre le couvercle 21 et la partie supérieure 20 du four est disposée une couche 24 de matièrc isolante, qui repose sur le couvercle et sert à empêcher le passage des gaz de combustion à travers le toit du fouro Une conduite 25 d'échappement des gaz brûlés est prévue pour diriger les gaz chauds de combustion provenant du four vers une chaudière de récupération, ou vers tout autre dispositif récupérateur de chaleur, avant de les évacuer à l'atmosphère ou de les utiliser comme produits de chauffage.
Le générateur 11 présente, en son centre, une tubulure d'alimen- tation 30 qui traverse le couvercle 21 et se dirige vers le bas jusqu'à proximité de la plaque de base 31 et qui est reliée à une conduite d'alimentation 32 au moyen d'un joint de dilatation 33. La tubulure d'alimentation 30 est soudée ou fixée de toute autre manière, sur le couvercle 21, qui est supporté par son bord extérieur sur un anneau 34 soudé à la partie supérieure du cylindre extérieur 35 du générateuro Ce cylindre 35 peut être en acier inoxydable si la température à laquelle il est soumis reste inférieure à 1.0000C.
Le cylindre extérieur 35 est monté sur la plaque de base 31o Des poteux 37 sont prévus pour supporter l'embase 12, sur la bride 13 de laquelle repose la plaque 31. La bride 13 et la plaque 31 reposent sur la plaque d'appui 14 et forment ensemble un organe de fermeture inférieur pour la chanbre de combustion.
Le volume intérieur du générateur est divisé en étages concentriques, communiquant alternativement à leurs extrémités, au moyen de cylindres 39, 40, 41 en acier inoxydable ou en acier ordinaire, fixés soit à leur partie inférieure à la plaque inférieure 31 ou à leur partie supérieure au couvercle 21, par exemple par soudure, ou par tout autre moyen approprié, afin de constituer un canal en zig-zag, de section transversale croissante, depuis l'intérieur vers l'extérieure Les cylindres 39 et 41, dans l'exemple représenté, sont fixés à la plaque inférieure 31 et le cylindre 40 est fivé au couvercle 21, et ils laissent à leurs extrémités libres un passage pour de
<Desc/Clms Page number 6>
mélange gazeux en cours de traitement permettant à ce mélange de passer d'un étage annulaire au suivant et, en outre,
aux cylindres de se dilater libremento
Les diamètres successifs des cylindres 39, 40, 41 et 35 sont calculés en fonction de la composition du mélange et de la loi d'échauffement choisie, de façon à ménager entre eux des canaux annulaires présentant une section croissante et permettant au mélange gazeux, en cours de traitement, de circuler à l'intérieur du générateur à une vitesse inférieure à lm/sec dans les sections libres, malgré la dilation de ce mélange due à son chauffage graduel et à l'augmentation de son volume due aux décompositions des hydrocarbures supérieurs qui se produisent pendant la période de préchauffage.
L'étage extérieur compris entre les cylindres 35 et 41 est rempli de fragments 42 d'une matière convenable imprégnée d'oxyde de nickel ou d'un autre catalyseur, jusqu'à une hauteur suffisante pour assurer le reforming désirée La colonne de catalyseur absorbe une quantité importante de chaleur, elle empêche celle-ci d'atteindre le cylindre suivant, tandis qu'audessus du catalyseur, la paroi du cylindre 35 transmet aisément la chaleur vers les cylindres intérieurso Par conséquent, en changeant la hauteur à laquelle arrive le catalyseur dans l'étage extérieur, 'on peut faire varier les températures des différents étages intérieurs de manière à répondre aux exigen- ces d'un processus déterminée En remplissant plus ou moins de masse catalytique, l'étage extérieur,
on peut donc faire varier les températures du mélange gazeux dans les étages intérieurs avant qu'il n'atteigne le catalyseur, et on peut en outre faire varier ces températures en agissant sur la température régnant dans la chambre de combustion.
Des ouvertures d'évacuation 43 sont prévues dans la plaque de base 31 pour permettre l'évacuation du gaz produit et pour soutirer périodiquement le catalyseur situé dans la chambre annulaire extérieure, ces ouvertures étant normalement munies de grilles amovibles ou de sections annulaires 44 fixées par des coins de blocage ou d'autres moyens 45 aisément accessibles après démontage du fond inférieur 46 et manoeuvrables de l'extérieur.
L'espace situé à l'intérieur de l'embase 12 permet de collecter le gaz produit par le générateur qui y pénètre par les ouvertures 43. Cette embase forme une chambre de traitement par pulvérisation d'eau sortant d'une tuyère 47 à jets multiples, reliés par un tuyau 48 à une source d'alimentation convenableo Un tuyau d'évacuation d'eau 49 est prévu et le gaz est évacué par une conduite 50.
Ainsi qu'on le voit sur la figure 2, les axes des brûleurs 18 sont inclinés par rapport à la paroi extérieure 35 du générateur afin d'assurer une mise en giration des gaz chauds et d'augmenter le temps pendant lequel ces gaz sont en contact avec cette paroi, ce qui améliore le rendement. De préférence, les brûleurs sont disposés, ainsi qu'il a déjà été dit, suivant deux zones superposéeso Dans la zone supérieure correspondant à la partie supérieure du cylindre 35 ne contenant pas de catalyseur, on fournit les calories nécessaires à chauffer les étages intérieurs et à porter le mélange gazeux à décomposer à la température requise à l'entrée de la masse catalytique 42, ces calories traversant directement la paroi 35 dans sa partie baignée par le mélange gazeuxo Sous cette zone supérieure, une hauteur H,
correspondant à la hauteur du catalyseur dans laquelle s'effectue la réaction exothermique, n'est pas chauffée par les brûleurs, et la seconde zone de chauffage intéresse la partie inférieure du générateur, cette zone recevant le surplus de calories nécessaires pour entretenir les réactions endothermiques avec la vapeur d'eau.
Le fonctionnement est le suivant-. Le mélange gazeux contenant les hydrocarbures à décomposer, l'air ou l'oxygène et la vapeur d'eau préalablement mélangés, et éventuellement préchauffé entre 2000 et 350 C pénètre dans le générateur par la tubulure centrale 30 et circule dans les espaces annulaires compris entre la tubulure 30 et le cylindre 39, ce dernier et le cylindre 40, les cylindres 40 et 41, pour pénétrer finalement dans le dernier étage situé entre le cylindre 41 et le cylindre extérieur chauffé 35, étage contenant la masse catalytique 42.
Au cours de ce trajet, ce me-
<Desc/Clms Page number 7>
lange est graduellement chauffé à des températures de plus en plus élevées dépassant 6000 de sorte que les hydrocarbures supérieurs qu'il contient sont décomposés en hydrocarbures renfermant moins d'atomes de carbone dans le mo- lécule et forment éventuellement avec la vapeur d'eau une petite quantité d'hydrogène et d'oxyde de carboneo A mesure que la température du mélange gazeux augmente son volume croît mais la section de passage qui lui est of- ferte croît également, de sorte que la vitesse de ce mélange n'augmente pas, cette vitesse étant maintenue inférieure à lm/sec jusqu'à l'entrée dans le catalyseuro Dans la partie supérieure du'dernier étage la température du mé- lange gazeux, partiellement décomposé,
est portée à la température nécessai- re pour le reforming catalytique (environ 800 ) et dans les premières cou- ches de la masse catalytique la réaction exothermique entre les hydrocar- bures et l'oxygène se produit, puis immédiatement après la vapeur d'eau réa- git en présence du catalyseur sur les hydrocarbures en donnant naissance à de nouvelles quantités d'hydrogène et de CO, lequel est en partie détruit .par l'excès de vapeur d'eau en donnant naissance à de l'hydrogène supplé- mentaire et à du gaz .carboniqueo Finalement, le gaz obtenu pénètre dans la chambre de lavage formée par l'embase 12 en passant par les orifices 43. et après refroidissement rapide qui aide au reforming, il est évacué par la conduite 50.
La figure 3 montre une autre forme de réalisation du générateur, analogue à celle représentée sur les figures 1 et 2, le générateur étant toujours monté dans un four en briques réfractaires 51 maintenant des brûleurs 52 et comportant des étages de traitement concentrique p our le mélange gazeux à traiter. L'ensemble du générateur est suspendu à la plaque supérieure 53 formant toit qui, à son tour, repose sur la partie supérieure des murs 51.
Les cylindres concentriques 54, 55 et 56 sont soudés à un couvercle 57 et les cylindres intermédiaires 58 et 59 sont soudés à une plaque de base 60, le couvercle et la plaque étant fixés de façon amovible au cylindre extérieur 61 du générateur, au moyen de brides soudées 62 et 63.La matière catalytique 65 est suspendue dans des paniers convenables en toile métallique 66 auxquels les tubulures 68 d'évacuation du gaz sont connectées de fa- çon amovible.
On peut prévoir, ainsi qu'on l'a représenté sur la figure 1, un tuyau convenable 69 débouchant dans un étage intermédiaire intérieur, pour soutirer dans le générateur, du gaz à pouvoir calorifique plus élevé, en vue d'enrichir le gaz à faible pouvoir calorifique provenant du reforming, et maintenir le pouvoir calorifique du gaz finale La quantité de gaz riche prélevée peut être réglée au moyen d'une vanne à papillon 70 à commande hydraulique ou mécanique, réglée par un calorimètre convenable ou un autre dispositif indicateur et de réglage calorifique 71, déterminant le pouvoir calorifique du gaz final et enregistrant ce pouvoir, ainsi qu'il est bien connu dans cette techniqueo Un pyromètre 72, de type convenable, est avantageusement prévu pour régler l'alimentation en combustible des brûleurso
Dans les variantes représentées sur les figures 4 et 5,
le cylindre métallique extérieur du générateur est remplacé par un cône afin de constituer ane chambre évasée pour le catalyseur, en vue de compenser l'augmentation de volume due au reforming et maintenir réduite la vitesse de passage et augmenter le temps de contact avec le catalyseur, le cône 78 augmentant de diamètre vers la partie supérieure du générateur, dans le cas de la figure 4, et le cône 79 augmentant de diamètre vers le bas du générateur, dans le cas de la figure 5, c'est-à-dire suivant le sens de circulation du gaz.
La construction du générateur, à tous autres points de vue, est la même que celle représentée sur les figures 3 et 1 respectivemento
Le générateur qui vient d'être décrit peut être utilisé pour la décomposition ou le reforming de nombreux hydrocarbures et, à titre d'exemple, on va donner quelques valeurs numériques ayant permis de produire, à partir de propane industriel, un gaz à faible p ouvoir calorifique contenant une forte proportion d'hydrogène et utilisable dans de nombreuses applica- tionso Dans ce but, on a fait passer une colonne de catalyseur à l'oxyde de nickel, ayant environ 6,35 cm d'épaisseur et 1,80 m de hauteur,
contenu ' as
<Desc/Clms Page number 8>
l'étage extérieur du générateur et maintenue à 760 C environ, un mélange de propane industriel, de vapeur d'eau et d'air, renfermant de trois à quatre fois la quantité de vapeur d'eau théorique et préalablement chauffé à 600 environ dans quatre étages intérieurs, la vitesse moyenne de passage du gaz dans le générateur et à l'entrée du catalyseur ayant été maintenue inférieure à lm/seco La température du chauffage préalable dans la chambre adjacente à celle renfermant le catalyseur était sensiblement 593 , et la température dans la chambre suivante était d'environ 510.Le reforming du mélange gazeux a été pratiquement complet et a fourni jusqu'à 68% d'hydrogène,
le gaz obtenu ne contenait pratiquement pas de carbone libreo
Parmi les avantages procurés par le générateur qui vient d'être décrit, l'un des avantages les plus importants réside dans le fait qu'il est possible d'effectuer la réaction exothermique entre les hydrocarbures et l'o- xygène du mélange sans risque de brûler le récipient de réaction par suite de la chaleur dégagée, ainsi que cela se produit avec les générateurs formés de tubes de grande longueuro Ceci est dû au fait que l'on peut donner au cylindre extérieur 35 une épaisseur supérieure à celle des tubes couramment utilisés et que le diamètre de ce cylindre est considérablement plus grand que celui des tubes,
de sorte que la masse de métal sur laquelle agit la chaleur dégagée par cette réaction est plus grande que dans les appareils connuso
Il va de soi que l'on peut apporter des modifications aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention.
REVENDICATIONS.
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR PREPARING LOW CALORIFIC GAS AND GENERATOR USED.
The present invention relates to a method and an apparatus for combining two categories of chemical reactions in order to effect the complete catalytic decomposition of the hydrocarbons contained in a gas of high calorific value in order to obtain by reaction between these hydrocarbons air, or oxygen, and water vapor a low calorific value, low specific gravity gas containing a high proportion of hydrogen.
The invention constitutes an improvement to the process and to the apparatus described in US Pat. No. 204630666 of March 29, 1949, which relates to the catalytic decomposition of a hydrocarbon (liquid at atmospheric pressure) and in particular of liquid products originating from petroleum. , process according to which the decomposition of an emulsion of this hydrocarbon is carried out with water or water vapor without reaction with air or oxygen.
In the present description, the term “reforming” will be used to refer to the operation which consists in transforming by heating a hydrocarbon, or a mixture of gases containing hydrocarbons, with a high calorific value, into a mixture of permanent gases containing a high proportion of hydrogen.
Catalytic generators are known for reforming gases which have long tubes filled with catalyst. The mixture to be decomposed is heated and its volume increases first as a result of the expansion due to the increase in temperature and then by reforming providing, under the same temperature and depression conditions? a larger volume of gas, so that the final volume can reach up to 10 times the initial volume.
However, the section of the tubes being constant, the speed of passage of the gases increases considerably, especially at the outlet, and to obtain a minimum of contact time, it is necessary to use very long tubes (about 10 m) this which causes drawbacks due in particular
<Desc / Clms Page number 2>
to expansion, overheating of metal, sealing of joints, etc.
The process according to the invention uses, for the catalytic reforming of hydrocarbons, or gas mixtures containing hydrocarbons with high calorific value, an exothermic reaction with oxygen or air followed by an endothermic reaction with water vapor, the two reactions being carried out successively by passing a gas mixture containing the hydrocarbon (s), oxygen, or air, and water vapor over a heated catalytic mass, said mixture circulating at low speed in an apparatus formed by concentric cylinders of short length where it heats up progressively and can expand without its speed of passage increasing appreciably,
so that the increased operation time allows a complete reforming to be carried out at temperatures lower than those used hitherto
Due to the required reduction in the height of the oven, the costs of setting up and maintaining the appliance are lower, heat losses by radiation are reduced, and the lowering of the operating temperature decreases, at the times, the calories entrained in the burnt gases and the time it takes for the oven to start up, while the particular arrangement of the appliance reduces the pressure necessary to ensure the normal gas flow, all factors which improve the efficiency and act in a favorable on the net cost price of the gas obtained.
Compared to the process described in the aforementioned US patent, the present invention makes it possible to use as starting material not only liquid hydrocarbons, but gases such as methane, ethane, propane, butane or their mixtures, or a gas mixture containing hydrocarbons such as petroleum refining gas, oil gas, coke oven gas, etc.
and products derived from petroleum such as gasoline, diesel, fuel oil, or benzene either in liquid or gaseous form.
According to the invention, a gaseous mixture of the hydrocarbon (s) to be decomposed, of water vapor and oxygen or air, is formed, containing a large excess of water vapor relative to the theoretical quantity, it is heated, in a first phase of the process, this mixing gradually in a series of stages brought to progressively increasing temperatures while maintaining the gas circulation speed constantly lower than 1 m / sec and this preheated mixture is subsequently decomposed by making it pass through a catalytic mass contained in the last stage, the speed of admission into this last stage, before entering the catalytic mass, being less than 1 m / sec.
The generator according to the invention, for the implementation of the method, comprises concentric cylinders fixed alternately to a base plate and to a cover, closing the outer cylinder, so as to provide for the gas mixture, flowing from the center to the center. 'exterior, annular passages communicating alternately from above and below and constituting successive stages, the last stage, the outermost, containing a catalytic mass and being heated by external burners providing the heat necessary for operation of the decomposition process, the diameters of the successive cylinders being determined according to the volume of mixture admitted and the heating law, so that the speed of the gas mixture does not separate lm / sec.
In a general way,
it can be considered that the decomposition of the hydrocarbons admitted into the generator takes place in two stages, namely:
1) A preliminary heating during which the higher hydrocarbons contained in the gas mixture decompose into less carbonaceous hydrocarbons.
2) Reforming or complete decomposition by heating, in the presence of water vapor and a catalyst, providing a gas containing a high proportion of hydrogen.
<Desc / Clms Page number 3>
During its passage through the generator, from the intake, which is done in the axis, to the directly heated outer cylinder, the mixture passes between successive cylinders whose temperatures gradually increase, so it is gradually heated for a period of time. relatively long period of time. Finally, when it reaches the catalyst kept in the space between the two outermost cylinders, the mixture is brought to the temperature desired for reforming and it is decomposed in the presence of the catalyst (mass impregnated with nickel oxide for example).
The goal of reforming is to crack the molecules of hydrocarbons and, with the dissociated vapor and air or oxygen, to form mainly hydrogen and carbon monoxide.
In the stages preceding that containing the catalyst, the mixture is not only heated, but chemical decompositions can occur at certain temperatures due to the long heating time due to the low speed of circulation.
Indeed, when using higher hydrocarbons, propane
C3H8 propylene C3H6, butane C4H10, butylene C4H8 or other hydrocarbons in C5, C6, C7 etc ..., these bydrocarbons can decompose into less carbonaceous hydrocarbons, before entering the catalytic mass, at temperatures between 500 and 650 due to the reduced flow speeds in the generator and the long residence time which results from it.
For example, at 6500 and without the presence of a catalyst, propane can decompose into propylene,
ethane and methane
2 C3H8 = C3H6 + C2H6 + CH 'butane can decompose into propylene and methane
C4H10 = C3H6 + CH4 or in ethylene and ethane
C4H10 = C2H4 + C2H6 pentane can decompose at temperatures between 450 and 5000 into ethylene and methane
C5H12 = 2 C2H4 + CH4 or in propylene and ethane
C5H12 = C3H6 + C2H6
The water vapor of the mixture, not dissociated at these temperatures, can participate in the reactions, providing unstable intermediates which in turn decompose.
For example, propylene and water vapor can provide unstable isopropyl alcohol C3H6 + H2O = (CH3) 2 CH.OH which in turn decomposes into ethane, carbon monoxide and hydrogen (OH3) 2 CH. OH = C2H6 + CO + H2
The presence of water vapor and / or air dilutes the hydrocarbon in the mixture and the pressure of the hydrocarbons thus reduced can facilitate the reactions.
The result is that, thanks to the adjustable preheating at reduced circulation speed, the higher hydrocarbons are decomposed before reaching the catalytic mass, providing lower hydrocarbons, while the lower hydrocarbons are easier to decompose - and require less calories. than higher hydrocarbons The heat of the sheave @@@@@
<Desc / Clms Page number 4>
theoretical with water vapor are, in fact, per molecule / gram:
59.9 Cal. for methane (CH), 103.8 Cala for ethane (C2H6), 150.4 Calo For propane (CH) and 197.3 Calo for butane (C4H10), It follows that with the process according to the invention, the mixture which passes through the catalytic mass requires less heat than the initial mixture for endothermic reactions with water vapor, and this reduces the possibility of formation of free carbon in the catalytic mass especially when using higher unsaturated hydrocarbons (propylene, butylene, etc.).
Another consequence of this prolonged preheating of the mixture to be decomposed and of the reduced speed of passage through the various stages of the generator is that the action of the catalyst in the last stage is easier, which allows the reforming to be carried out at a low rate. lower temperature than in current devices and further reduces the possibility of carbon deposition in the catalytic mass. The second operation or reforming proper takes place in the catalytic mass of the last stage. This reforming requires a slightly higher temperature reaching 750 to 800 and heat, the decomposition reactions of hydrocarbons with water vapor being endothermic.
This heat can be supplied from the outside by suitable sources, but, according to the invention, part of the necessary heat is supplied by an exothermic reaction between the hydrocarbons and the oxygen or air of the mixture, which reaction takes place. produced in the first parts of the catalytic mass crossed by the gas mixture to be treated.
The reaction with oxygen is rapid and violent, it occurs before the reaction with water vapor, providing carbon monoxide and calories which heat the mixture to be decomposed.
As a result of the excess steam and, thanks to the longer contact time with the catalyst, part of the carbon monoxide contained in the gas passing through the last stage reacts with this excess water vapor to produce water. 'additional hydrogen depending on the reaction:
CO + H2O = CO2 + H2 so that the volume of gas obtained is greater than the theoretical volume of gas supplied by the only reforming of the hydrocarbons used, and that this gas potentially contains more calories than the hydrocarbons in the mixture can provide. sent to the generator.
According to another feature of the generator according to the invention, the set of cylinders of the base plate and of the cover is supported, or suspended, in the heating furnace by a single end, the supply of mixture to be treated and the evacuation of the produced gas being effected through this base plate or the cover, so that the various parts constituting the generator can expand freely.
Preferably, the heating members provided around the outer cylinder will be arranged so as to heat two superimposed zones, spaced a distance corresponding to the zone in which the exothermic reaction takes place, the two heated zones respectively receiving the necessary calories. to bring the gas mixture preheated inside the generator to the temperature for initiating the exothermic reaction, and to supply this gas mixture, after completion of the exothermic reaction, with the additional calories required for the subsequent endothermic reactions.
The particular arrangement of the generator formed of elements of increasing diameters, mounted one inside the other along the same axis, also makes it possible to easily maintain, in the last stage, the speed of passage of the mixture, through the catalytic mass, at a value below any given limit, despite the increase in gas volume due to the reforming of the hydrocarbons, it suffices for this to replace the outer cylinder with a cone which widens in the direction of passage of the gas.
<Desc / Clms Page number 5>
The description which will follow with regard to the appended drawing, given by way of nonlimiting example, will make it clear how the invention can be implemented, the particularities which emerge both from the drawing and from the text being, of course, part of it. said inventiono
FIG. 1 is an elevation with partial axial section of a generator according to the invention.
Figure 2 is a partial cross section taken through line 2-2 of Figure 10
Figure 3 is an axial vertical section of a variant of the generator, in which the cylinders and the catalytic mass are suspended in the heating furnace.
Figures 4 and 5 are diagrams of two variants of the generator. In which the outer wall holding the catalytic mass is conical in order to provide a larger section at the outlet than at the inlet of the last stage and to favor the flow of gaseous products through the catalytic mass.
In the embodiment shown in Figures 1 and 2, the generator 11 has a conical base 12, provided with a flange 1? resting on a support plate 14 supported by pots 15 supporting the furnace, in the refractory bricks 16 are enclosed in a metal casing 17 having openings for gas burners 18 of a known type, which are supplied with fuel through a pipeline 190 The upper part of the furnace is closed by refractory elements 20 which can be removed to allow the generator to be lifted for repair or replacement, if necessary.
The upper part of the generator is closed by a plate or cover 21 having a series of pipes 22 which are welded to it and allow the introduction of the catalyst, each of these pipes is normally closed by a plug 23 ° Between the cover 21 and the upper part 20 of the furnace is disposed a layer 24 of insulating material, which rests on the cover and serves to prevent the passage of combustion gases through the roof of the furnace. A flue gas exhaust duct 25 is provided to direct the hot gases from the furnace. combustion from the furnace to a recovery boiler, or to any other heat recovery device, before exhausting them to the atmosphere or using them as heating products.
The generator 11 has, at its center, a supply pipe 30 which passes through the cover 21 and runs downwards to the proximity of the base plate 31 and which is connected to a supply line 32 at the bottom. by means of an expansion joint 33. The supply pipe 30 is welded or fixed in any other way, on the cover 21, which is supported by its outer edge on a ring 34 welded to the upper part of the outer cylinder 35 of the generator This cylinder 35 can be made of stainless steel if the temperature to which it is subjected remains below 1.0000C.
The outer cylinder 35 is mounted on the base plate 31o Pots 37 are provided to support the base 12, on the flange 13 of which the plate 31 rests. The flange 13 and the plate 31 rest on the support plate 14 and together form a lower closure member for the combustion chamber.
The internal volume of the generator is divided into concentric stages, communicating alternately at their ends, by means of cylinders 39, 40, 41 of stainless steel or ordinary steel, fixed either at their lower part to the lower plate 31 or at their upper part. to the cover 21, for example by welding, or by any other suitable means, in order to constitute a zig-zag channel, of increasing cross section, from the inside to the outside The cylinders 39 and 41, in the example shown , are fixed to the lower plate 31 and the cylinder 40 is locked to the cover 21, and they leave at their free ends a passage for
<Desc / Clms Page number 6>
gas mixture during treatment allowing this mixture to pass from one annular stage to the next and, in addition,
cylinders to expand freely
The successive diameters of the cylinders 39, 40, 41 and 35 are calculated as a function of the composition of the mixture and of the heating law chosen, so as to provide between them annular channels having an increasing section and allowing the gas mixture, in during treatment, to circulate inside the generator at a speed less than lm / sec in the free sections, despite the expansion of this mixture due to its gradual heating and to the increase in its volume due to the decompositions of the higher hydrocarbons that occur during the warm-up period.
The outer stage between cylinders 35 and 41 is filled with fragments 42 of a suitable material impregnated with nickel oxide or other catalyst, to a height sufficient to ensure the desired reforming The catalyst column absorbs a large amount of heat, it prevents this from reaching the next cylinder, while above the catalyst the cylinder wall easily transfers heat to the inner cylinders. Therefore, changing the height at which the catalyst arrives in the outer stage, the temperatures of the different inner stages can be varied so as to meet the requirements of a determined process By filling more or less with catalytic mass, the outer stage,
it is therefore possible to vary the temperatures of the gas mixture in the internal stages before it reaches the catalyst, and it is also possible to vary these temperatures by acting on the temperature prevailing in the combustion chamber.
Exhaust openings 43 are provided in the base plate 31 to allow the evacuation of the product gas and to periodically withdraw the catalyst located in the outer annular chamber, these openings normally being provided with removable grids or annular sections 44 fixed by. locking wedges or other means 45 easily accessible after dismantling the lower base 46 and operable from the outside.
The space located inside the base 12 makes it possible to collect the gas produced by the generator which enters it through the openings 43. This base forms a treatment chamber by spraying water leaving a nozzle 47 with jets. multiple, connected by a pipe 48 to a suitable power source A water discharge pipe 49 is provided and gas is discharged through a line 50.
As seen in Figure 2, the axes of the burners 18 are inclined relative to the outer wall 35 of the generator in order to ensure a gyration of the hot gases and to increase the time during which these gases are in operation. contact with this wall, which improves performance. Preferably, the burners are arranged, as has already been said, in two superimposed zones. In the upper zone corresponding to the upper part of the cylinder 35 not containing catalyst, the calories necessary to heat the internal stages are supplied and in bringing the gas mixture to be decomposed to the temperature required at the inlet of the catalytic mass 42, these calories passing directly through the wall 35 in its part bathed by the gas mixture o Under this upper zone, a height H,
corresponding to the height of the catalyst in which the exothermic reaction takes place, is not heated by the burners, and the second heating zone concerns the lower part of the generator, this zone receiving the surplus of calories necessary to maintain the endothermic reactions with water vapor.
The operation is as follows-. The gas mixture containing the hydrocarbons to be decomposed, air or oxygen and water vapor mixed beforehand, and optionally preheated between 2000 and 350 ° C. enters the generator through the central pipe 30 and circulates in the annular spaces between the tubing 30 and the cylinder 39, the latter and the cylinder 40, the cylinders 40 and 41, to finally penetrate into the last stage located between the cylinder 41 and the heated outer cylinder 35, stage containing the catalytic mass 42.
During this journey, this me-
<Desc / Clms Page number 7>
The mixture is gradually heated to higher and higher temperatures exceeding 6000 so that the higher hydrocarbons it contains are decomposed into hydrocarbons with fewer carbon atoms in the molecule and eventually form with the water vapor a small amount of hydrogen and carbon monoxide o As the temperature of the gas mixture increases its volume increases but the passage section offered to it also increases, so that the speed of this mixture does not increase, this speed being kept below 1m / sec until entering the catalyst. In the upper part of the last stage, the temperature of the gas mixture, partially decomposed,
is brought to the temperature necessary for the catalytic reforming (about 800) and in the first layers of the catalytic mass the exothermic reaction between the hydrocarbons and the oxygen occurs, then immediately after the water vapor reacts in the presence of the catalyst on the hydrocarbons, giving rise to new quantities of hydrogen and CO, which is partly destroyed by the excess water vapor, giving rise to additional hydrogen and carbonic gas.Finally, the gas obtained enters the washing chamber formed by the base 12, passing through the orifices 43. and after rapid cooling which helps reforming, it is discharged through line 50.
Figure 3 shows another embodiment of the generator, similar to that shown in Figures 1 and 2, the generator still being mounted in a refractory brick furnace 51 holding burners 52 and comprising concentric treatment stages for the mixture gas to be treated. The entire generator is suspended from the upper roof plate 53 which in turn rests on the upper part of the walls 51.
The concentric cylinders 54, 55 and 56 are welded to a cover 57 and the intermediate cylinders 58 and 59 are welded to a base plate 60, the cover and the plate being removably attached to the outer cylinder 61 of the generator, by means of welded flanges 62 and 63. The catalytic material 65 is suspended in suitable wire mesh baskets 66 to which the gas discharge pipes 68 are removably connected.
It is possible to provide, as has been shown in FIG. 1, a suitable pipe 69 opening into an internal intermediate stage, to withdraw gas with a higher calorific value from the generator, with a view to enriching the gas at low calorific value resulting from reforming, and maintain the calorific value of the final gas The quantity of rich gas withdrawn can be regulated by means of a butterfly valve 70 with hydraulic or mechanical control, adjusted by a suitable calorimeter or other indicating device and calorific adjustment 71, determining the calorific value of the final gas and recording this capacity, as is well known in the art o A pyrometer 72, of suitable type, is advantageously provided to adjust the fuel supply to the burners o
In the variants shown in Figures 4 and 5,
the external metal cylinder of the generator is replaced by a cone in order to constitute a flared chamber for the catalyst, in order to compensate for the increase in volume due to reforming and to keep the passage speed reduced and to increase the contact time with the catalyst, the cone 78 increasing in diameter towards the upper part of the generator, in the case of FIG. 4, and the cone 79 increasing in diameter towards the bottom of the generator, in the case of FIG. 5, that is to say following the direction of gas flow.
The construction of the generator, from all other points of view, is the same as that shown in Figures 3 and 1 respectively.
The generator which has just been described can be used for the decomposition or reforming of numerous hydrocarbons and, by way of example, we will give some numerical values which have made it possible to produce, from industrial propane, a low p gas. Heat opener containing a high proportion of hydrogen and usable in many applications. For this purpose, a column of nickel oxide catalyst was passed, approximately 6.35 cm thick and 1.80 m thick. height,
content 'as
<Desc / Clms Page number 8>
the external stage of the generator and maintained at approximately 760 C, a mixture of industrial propane, water vapor and air, containing three to four times the theoretical quantity of water vapor and previously heated to approximately 600 in four interior stages, the average speed of passage of the gas in the generator and at the inlet of the catalyst having been kept below lm / seco The temperature of the preheating in the chamber adjacent to that containing the catalyst was substantially 593, and the temperature in the next chamber was about 510 The reforming of the gas mixture was almost complete and provided up to 68% hydrogen,
the gas obtained contained practically no free carbono
Among the advantages provided by the generator which has just been described, one of the most important advantages lies in the fact that it is possible to carry out the exothermic reaction between the hydrocarbons and the oxygen of the mixture without risk. of burning the reaction vessel as a result of the heat given off, as occurs with generators formed from tubes of great length. This is due to the fact that the outer cylinder 35 can be made to be thicker than that of the tubes currently used and that the diameter of this cylinder is considerably larger than that of the tubes,
so that the mass of metal on which acts the heat given off by this reaction is greater than in known devices.
It goes without saying that modifications can be made to the embodiments which have just been described, in particular by substituting equivalent technical means, without thereby departing from the scope of the present invention.
CLAIMS.