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PROCEDE ET'APPAREIL-POUR LA FABRICATION /DE GAZ RICHE EN HYDROGENE.
La présente invention se rapporte à la production, à partir d'hy- drocarbures à l'état gazeux, d'un gaz riche en hydrogène et en produits d'o- xydation du carbone, principalement de l'oxyde de carbone (CO). Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé cyclique comprenant une réaction entre un hydrocarbure à l'état gazeux et de la vapeur d'eau, réaction connue sous le nom de réaction de transformation, pour la fabrication d'un gaz qui.
est riche en hydrogène libre et en produits d'oxydation du carbone, princi- palement de l'oxyde de carbone (CO), qui convient particulièrement, après enrichissement approprié par un gaz hydrocarboné, pour sa distribution dans des canalisations de gaz de ville et qui peut remplacer l'un quelconque des gaz fabriqués industriellement à l'heure actuelle et distribués dans des ca- nalisations de gaz de ville.
On a jusqu'ici effectué la transformation d'un hydrocarbure ga- zeux, pour la plus grande partie, en le faisant passer à travers un feu de coke, de préférence en y mélangeant de la vapeur d'eau. Il se produit de cet- te manière un cracking thermique, avec formation d'hydrogène et de carbone.
Toutefois, une fraction faible ou nulle du carbone contenu dans l'hydrocar- bure gazeux est transformée directement en oxyde de carbone (CO) dans la pha- se vapeur, bien qu'une certaine partie du carbone déposé puisse être conver- tie en oxyde de carbone (CO) et en hydrogène par réaction de la vapeur d'eau avec le lit chaud de coke en feu. Toutefois, de façon générale, le carbone qui se dépose dans le lit de combustible est consommé par soufflage sur le feu. D'autre part, le carbone qui sort avec. le gaz obstrue les canalisations de distribution de gaz et les appareils de condensation et doit être éliminé du gaz par des jets d'eau pulvérisée ou être précipité électriquement, ce qui entraîne-des frais additionnels considérables. En outre ce carbone est évidemment perdu pour le procédé de fabrication de gaz.
Il,est connu que l'on peut faire réagir des hydrocarbures gazeux
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avec de la vapeur d'eau pour mettre en liberté de l'hydrogène et en même temps former de l'oxyde de carbone (CO), par union du carbone de l'hydrocar- bure gazeux avec l'oxygène de la vapeur d'eau, et mise.en liberté d'hydrogè- ne additionnel à partir de la vapeau d'eau, mais les procédés dont on dispo- se présentaient certains inconvénients. Par exemple, on a employé des cata- lyseurs pour permettre à la réaction d'avoir lieu à une température-inférieu- re à celleà laquelle se produit le cracking thermique, pour éviter la pro- duction de carbone comme produit final. L'installation employée jusqu'ici pour la conversion catalytique des hydrocarbures avec de la vapeur d'eau est très coûteuse.
Elle consistait principalement en tubes ou cornues en allia- ges de qualité, remplis de matière catalytique et chauffés de l'extérieur dans un four. On fait passer de façon continue les gaz hydrocarbonés et la vapeur d'eau à travers la matière catalytique, avec production d'hydrogène d'oxyde de carbone (CO) ét de petites quantités d'anhydride carbonique (CO ).
Comme mentionné,le procédé effectué dans une telle installation possède cer- tains inconvénients. Ainsi, la température du catalyseur est maintenue par conduction de la chaleur, provenant du four, à travers les tubes, pour four- nir la chaleur de formation du gaz et sa chaleur sensible. La conductibili- té de la matière catalytique à l'état de particules distinctes n'est pas éle- vée, de sorte que les cornues ou tubes métalliques, si le catalyseur est maintenu à une température de 870 C à 98000., par exemple, doivent être por- tés à une température qui n'est pas très inférieure à la température maxi- mum de sécurité des tubes en alliages les plus résistants et qui est néces- sairement supérieure à la température de réaction du catalyseur.
En outre, comme la conduction de particule à particule du catalyseur est mauvaise, la température du catalyseur près de la paroi du tube ou cornue est plus élevée que la température au centre, de sorte que la température à travers le tu- be ou cornue n'est pas uniforme. En outre, les tubes en alliages de quali- té sont non seulement coûteux et exigent des frais considérables d'entre- tien, mais le grand nombre de tubes exige un grand nombre de raccords à val- ves et d'instruments de mesure de l'écoulement, qui, de leur côté, augmen- tent le prix de l'installation.
En raison de ces difficultés, inhérentes à un procédé continu de transformation de gaz hydrocarbonés par chauffage extérieur, il a été proposé de temps en temps divers procédés cycliques. L'un de ces procédés comprenait l'emploi d'un lit de catalyseur, sur lequel on soufflait alterna- tivement des gaz en combustion, pour emmagasiner de la chaleur dans le cata- lyseur, après quoi on faisait passer l'hydrocarbure gazeux et de la vapeur d'eau à travers le lit de catalyseur pour effectuer la transformation.
Tou- tefois, par ce procédé, pour éviter la destruction du lit de catalyseur par une température de combustion excessive, la quantité de chaleur emmagasinée dans le lit de catalyseur était limitée, avec le résultat que la vapeur d'eau et le gaz hydrocarboné plus froids entrants, couplés avec les besoins élevés de chaleur de la réaction de transformation elle-même, refroidissaient rapi- dement le lit de catalyseur jusqu'à des températures inférieures à la tempé- rature de réaction et produisaient des variations étendues et rapides de température. Comme la chaleur, nécessaire pour amener les réactifs à la température de réaction et pour la réaction endothermique résultante, était fournie par la chaleur emmagasinée dans le lit de catalyseur, il fallait des quantités excessivement grandes de catalyseur, ce qui est très coûteux.
En outre, dans beaucoup de ces procédés cycliques antérieurs, des quantités relativement grandes de carbone et autres matières combustibles étaient dé- posées sur le catalyseur, ce qui diminuait son activité et engorgeait les canaux de passage du gaz à travers le lit de catalyseur.
Une amélioration importante récente aux procédés catalytiques cycliques pour la production de gaz riche en hydrogène et en produits d'oxy- dation du carbone, principalement de l'oxyde de carbone (CO), est décrite dans la demande de brevet déposée en Belgique au même nom 12 avril 1950 pour "Procédé de transformation d'hydrocarbures gazeux, et appareil à cet effet".
Conformément au procédé décrit dans cette demande de brevet, dans une période du cycle, on brûle un combustible fluide dans une chambre de combustion et on fait passer les produits chauds de la combustion à travers une zone rem-
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plie de matière d'emmagasinage de chaleur et ensuite à travers une zone de catalyseur pour y emmagasiner de la chaleur et fournir la chaleur nécessai- re pour le procédé.
Dans l'autre partie du cycle, on fait passer l'hydro- carbure réactionnel, à l'état gazeux et mélangé à de la vapeur d'eau, et dans la forme de réalisation préférée, à de l'air, d'abord à travers la zone contenant la matière d'emmagasinage de chaleur, qui sert de zone de chauffa.!. ge préalable, pour élever la température du mélange jusqu'à la température de réaction, et ensuite à travers la zone contenant le catalyseur,dans la- quelle la réaction a lieu, en produisant un gaz propre dans lequel l'hydro- gène de l'hydrocarbure réactionnel a été mis en liberté et le carbone de cet hydrocarbure a été combiné avec l'oxygène contenu dans la vapeur d'eau ( et dans l'air si on utilise de l'air) pour former de l'oxyde de carbone (CO) et de l'anhydride carbonique (CO2).
Par ce procédé, avant que les ré- actifs soient amenés en contact avec le catalyseur, ils sont mélangés et soumis à un chauffage préalable uniforme dans une zone de chauffage préala- ble contenant la matière d'emmagasinage de chaleur, qui, de son côté, est chauffée par contact direct avec les gaz de combustion dans la période du cycle correspondant à l'emmagasinage de chaleur. Ce procédé écarte de nombreux inconvénients des procédés de la technique antérieure. Avant sa distribution comme gaz de ville, si on désire cette utilisation, on mélangera au gaz, produit pendant la période de transformation du cycle, une partie détermi- née d'avance d'hydrocarbure normalement gazeux pour obtenir la valeur calo- rifique sésirée:
Il existe toutefois plusieurs limitations importantes au procé- dé décrit ci-dessus.
Comme indiqué ci-dessus, la partie d'entrée de la zone d'emmagasinage de chaleur est adjacente à la zone de combustion, de sorte que le combustible en combustion et l'air, par rayonnement et par contact direct, communiquent des températures extrêmement élevées à la pre- mière partie de la zone de chauffage préalable. Par conséquent, comme l'hydrocarbure et la vapeur d'eau entrants, et l'air si on en emploie, vien- nent, pendant la période de transformation du cycle, en contact avec cette partie de la matière d'emmagasinage de chaleur, il se présente le danger d'un cracking thermique des premières parties de l'hydrocarbure, avec formation nuisible de carbone.
Ce danger impose une limitation à l'inten- sité de la combustion tolérée dans la zone de combustion, alors que, en raison de l'effet de refroidissement de ces matières entrantes sur cette même partie de la zone d'emmagasinage de chaleur, en combinaison avec les conditions thermiques d'ensemble exigées du procédé, il serait préférable de ne pas avoir une telle limitation. Une conséquence de cette limitation réside dans la difficulté due à un allumage défectueux du combustible pen- dant les opérations de chauffage, lorsque l'effet de refroidissement des réactifs entrants a, à la fin de la période de transformation du cycle, abaissé la température de la zone de combustion et de la partie initiale de la zone d'emmagasinage de chàleur au-dessous des températures d'allumage.
Il se présente ainsi le problème de l'équilibrage des températures des ré- actifs et des quantités de ceux-ci avec les températures obtenues pendant les opérations de chauffage, pour obtenir des températures de fonctionne- ment qui ne s'élèvent pas assez haut pour produire un cracking thermique et ne s'abaissent pas non plus assez bas pour empêcher un allumage normal du combustible ou pour éteindre le combustible en combustion s'il est déjà allumé. En outre, il n'y a pas de moyen de commander les températures du lit de catalyseùr indépendamment des températures de la chambre de com- bustion. Pour augmenter la température du catalyseur, il faut par suite aug- menter la température de la chambre de combustion, et vice versa.
La présente invention a par conséquent pour but d'obtenir un procédé cyclique pour la production catalytique d'un gaz riche en hydrogène et en produits d'oxydation du carbone, principalement de l'oxyde de carbone (CO), procédé qui évite le danger d'un cracking thermique de l'hydrocar- bure réactionnel avant qu'il vienne en.contact avec le catalyseur.
L'invention a également pour but d'obtenir un procédé catalyti- que cyclique du type décrit, n'imposant pas de limitation opératoire à l'intensité de la combustion employée pendant les opérations d'emmagasinage
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de chaleur.
L'invention a encore pour but d'obtenir un procédé du type dé- crit qui élimine le danger d'un allumage défectueux du combustible pendant les opérations de chauffage, en raison d'un refroidissement nuisible com- biné aux limitations imposées au chauffage.
L'invention a en outre pour but d'obtenir un procédé du type décrit, par lequel les températures de la chambre de combustion et les températures du lit de catalyseur peuvent être commandées séparément.
L'invention porte également sur un appareil permettant la mise en oeuvre de ce procédé.
Le procédé cyclique selon la présente invention comprend les opérations consistant à brûler un combustible fluide dans une chambre de combustion et à faire passer les produits chauds résultant de la combus- tion en série à travers un premier lit de matière réfractaire d'emmagasi- nage de chaleur, un deuxième lit de matière réfractaire d'emmagasinage de chaleur et un lit de catalyseur (la chambre de combustion, le premier et le deuxième lits de matière d'accumulation de chaleur et le lit de cata- lyseur communiquant librement entre eux en série suivant un trajet limité),- à accumuler de la chaleur dans ceux-ci,-à admettre un hydrocarbure dans ce trajet entre le premier lit de matière d'accumulation de chaleur et le deu- xième lit de matière d'accumulation de chaleur,
- et à faire passer cet hy- drocarbure à l'état gazeux et en mélange avec de la vapeur d'eau, et, dans la forme de réalisation préférée, en mélange avec de l'air, à travers ce deuxième lit de matière d'emmagasinage de chaleur, pour chauffer ce mélange jusqu'à la température de réaction, - et ensuite à travers le lit de cata- lyseur, en transformant ainsi ce mélange en un gaz riche en hydrogène et en produits d'oxydation du carbone, principalement de l'oxyde de carbone (CO) qui est évacué pour être emmagasiné.
L'invention est décrite ci-après'de façon détaillée en référence au dessin ci-joint sur lequel : la figure 1 représente schématiquement un appareil permettant la réalisation du procédé selon l'invention ; la figure 2 représente schématiquement une autre forme d'exécu- tion, dans laquelle le procédé selon l'invention peut être réalisé.
Sur la figure 1 du dessin, 1 représente une chambre garnie d'un revêtement réfractaire, qui peut être l'appareil de sur chauffage d'une in- stallation courante de fabrication de gaz à l'eau, avec des modifications appropriées ressortant du dessin. 2 désigne la chambre de combustion, qui peut être simplement une enceinte précédant la première zone d'emmagasinage de chaleur, 3. Le lit 3 de matière d'emmagasinage de chaleur consiste en corps réfractaires, tels que des briques réfractaires disposées en empilages de la manière habituelle, comme représenté, ou des pièces de matière réfrac- taire disposées au hasard, ou en une combinaison de ces deux moyens. La ma- tière d'emmagasinage de chaleur peut être supportée par une voûte en briques réfractaires 16.
Une deuxième zone d'emmagasinage de chaleur, 15, supportée par une voûte 17, est disposée comme décrit en référence à la zone 3 d'emma- gasinage de chaleur. On comprendra que les lits de matière d'emmagasinage de chaleur peuvent ne pas être constitués par des dispositifs uniques, ou, en d'autres mots, que les lits de matière d'emmagasinage de chaleur 3 ou 15, ou les deux, peuvent être formés par un ou plusieurs dispositifs. 4 repré- sente le lit de catalyseur, qui peut être supporté sur le lit 15 de matière d'emmagasinage de chaleur ou sur une voûte distincte en briques réfractaires.
5 et 6 désignent respectivement les conduites d'amenée d'air et de combus- tible fluide pour la combustion, pour chauffer l'appareil; 7 désigne la val- ve de la cheminée, par laquelle les gaz ayant servi au chauffage peuvent être évacués dans l'atmosphère, ou être amenés à une chaudière (non représentée) chauffée par ces gaz, avant d'être évacués dans l'atmosphère.
L'entrée pour l'hydrocarbure réactionnel, destiné à être introduit dans la deuxième zone de chauffage' préalable 15, est représentée en 8; l'entrée pour la vapeur
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d'eau de traitement en 9, et l'entrée pour l'air de traitement en 10. 11 représente la conduite par laquelle le gaz sort de la chambre de réaction 1, en passant par une caisse de lavage 12 et par la conduite 13, munie d'une valve, pour aller à l'endroit d'emmagasinage. Conformément au mode opératoire connu de fabrication du gaz, le gaz sortant de la chambre de réaction pour être emmagasiné peut passer par une chaudière, chauffée par la chaleur de ces gaz (non représentée), avant d'aller à la caisse de lavage.
L'écoulement des fluides dans et à partir de l'installation, par les condui- tes décrites, est commandé par des valves appropriées, comme représenté.
Comme il sera discuté plus en détail ci-après, une partie ou la totalité de la vapeur d'eau de traitement peut être introduite dans la zone de com- bustion 2, par la conduite 18. Comme précédemment mentionné, conformément à la forme de réalisation préférée de l'invention, on emploie également de l'air avec l'hydrocarbure gazeux et la vapeur d'eau, et cet air peut être admis, en totalité ou en partie, pendant la période de fabrication du gaz, par la conduite 5 ou par la conduite 10. On constatera habituellement qu'il est avantageux d'introduire une partie de la vapeur d'eau ou de l'air de trai- tement,' ou des deux, dans la chambre de combustion pour empêcher une accumu- lation excessive de chaleur en cet endroit.
L'opération est cyclique, comme mentionné, et le procédé comprend d'abord une période de chauffage ou soufflage, pendant laquelle de l'air et un combustible fluide sont admis par les conduites 5 et 6 respectivement, la combustion ayant lieu dans la chambre de combustion. Les gaz de combus- tion chauds traversent la première zone de chauffage préalable ou d'emmaga- sinage de chaleur 3, en y emmagasinant de la chaleur et en portant cette zo- ne à une température supérieure à la température nécessaire pour la réaction de transformation; ils passent ensuite à travers la deuxième zone de chauf- fage préalable ou d'emmagasinage de chaleur 15, en y emmagasinant de la chaleur, et passent ensuite à travers le lit de catalyseur 4 à une tempéra- ture quelque peu réduite, et peuvent ensuite être évacués par la valve 7 de la cheminée.
Comme la combustion a lieu près de la partie d'entrée du lit 3 de matière d'emmagasinage de chaleur, les températures les plus élevées sont concentrées en cet endroit. Après que l'appareil est chauffée à la température de fonctionnement, on ferme la valve 7 de la cheminée, et on ferme également les conduites 5 et 6 d'amenée d'air et de combustible. En même temps on ouvre les conduites 8 et 9 et/ou 18 pour admettre respective- ment l'hydrocarbure réactionnel et la vapeur d'eau destinée à réagir avec l'hydrocarbure. Si on le désire, et conformément à la forme de réalisation préférée, on peut admettre de l'air de traitement, en ouvrant les conduites 5 et/ou 10.
L'utilisation de l'air présente l'avantage d'aider à maintenir les températures de fonctionnement, en maintenant l'amplitude de la variation de température à un minimum et en augmentant la production de gaz de l'appa- reil. L'hydrocarbure est soumis à un chauffage préalable, sensiblement jusqu'à la température de réaction, - qui, comme il sera décrit plus complè- tement ci-après sera une température inférieure à celle à laquelle le cra- cking thermique a lieu, - en passant par la deuxième zone de chauffage pré- alable ou d'emmagasinage de chaleur, 15, en y absorbant de la chaleur à par- tir de celle-ci.
La vapeur d'eau de traitement, et l'air de traitement si on en emploie, pénétrant dans la chambre de combustion,; sont soumis à un chauffage préalable, partiellement par leur passage à travers le premier lit de matière d'emmagasinage de chaleur 3, et partiellement par leur passage à travers le deuxième lit de matière d'emmagasinage de chaleur 15. Comme mentionné, une partie ou la totalité de la vapeur d'eau et/ou de l'air peut être introduite dans le système entre les lits de matière d'emmagasi- nage de chaleur 3 et 15 ; ce cas, on peut compter sur le lit 15 de matiè- re d'emmagasinage de chaleur pour fournir la chaleur nécessaire à ces fluides, qui ne sont pas passés à travers le lit 3 de matière d'emmagasinage de cha- leur.
En tout cas, tous les réactifssont mélangés avant leur passage à .travers le lit 15 de matière d'emmagasinage de chaleur, où ils atteignent la température désirée pour la réaction dans le lit de catalyseur 4.
Après avoir quitté la zone de chauffage préalable ou d'emmagasi- nage de chaleur 15, les gaz de là réaction pénètrent dans le lit de cataly-
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seur 4, où les réactions typiques suivantes ont lieu (lorsqu'on traite du .gaz naturel); (1) avec de la vapeur d'eau :CH4 + H2O = 3 H2 + CO (2) avec de l'air : CH4 + 1/2 O2 + 1,9 N2 = 2H2 + CO + 1,9N.
Il est à remarquer d'après ce qui précède que, comme on ne fait pas passer l'hydrocarbure à travers la première zone d'emmagasinage de cha- leur 3, où sont concentrées les températures les plus élevées, il n'y a pas de danger que cet hydrocarbure subisse un traitement thermique prématuré avant d'atteindre le lit de catalyseur. Pour la même raison, la température de la partie d'entrée du premier lit de matière d'emmagasinage de chaleur 3 n'est pas abaissée de façon nuisible, en provoquant des difficultés d'allumage.
Par suite, comme résultat pratique, il n'y a pas de limitation, en ce qui concerne le danger de cracking thermique de l'hydrocarbure réactionnel, de l'intensité de la combustion dans la zone de combustion, et la zone de combustion et la partie d'entrée de la première zone d'emmagasinage de chaleur peuvent être maintenues aussi chaudes qu'on le désire pour assurer l'allumage du combustible et le maintien de la combustion de celui-ci pen- dant les périodes de chauffage du cycle, sans qu'on cesse de pouvoir agir sur la température dans le lit de catalyseur. On peut régler à un degré suffisant la température de la zone de combustion et de la partie d'entrée de la première zone d'emmagasinage de chaleur en déterminant les quantités de vapeur d'eau, et d'air de traitement si on en emploie, admises à ces zones.
Ainsi, on peut faire passer la totalité ou une partie de la vapeur de traitement à travers le premier lit d'emmagasinage de chaleur 3 avant son passage à travers le deuxième lit d'emmagasinage de chaleur 15, ou bien on peut admettre la totalité ou une partie de cette vapeur d'eau dans l'installation entre le premier et le deuxième lits de matière d'emmagasina- ge de chaleur et la faire passer seulement à travers le deuxième lit de ma- tière d'emmagasinage de chaleur. De même, on peut admettre la totalité ou une partie de l'air de traitement, si on en emploie, soit avant le premier lit de matière d'emmagasinage de chaleur, soit entre le premier et le deu- xième lits de matière d'emmagasinage de chaleur.
Bien que la figure 1 du dessin ne représente qu'un appareil, on comprendra qu'on peut employer une installation comprenant deux ou trois de ces appareils en suivant les mêmes principes généraux'décrits ci-dessus.
On peut, par exemple employer l'appareil de carburation et l'appareil de surchauffage d'une installation courante de fabrication de gaz à l'eau car- buré, ces appareils étant reliés à leur base par une conduite ouverte.
En réalisant le procédé selon l'invention avec cette installation, on peut admettre le combustible et l'air de combustion à la partie supérieure de l'appareil de carburation, où la combustion a lieu, les produits chauds de la combustion descendant à travers l'appareil de carburation, passant par le premier lit de matière d'emmagasinage de chaleur, par la conduite de raccordement à l'appareil de sur chauffage et montant à travers le deuxième lit de matière d'emmagasinage de chaleur et le lit de catalyseur, comme décrit. Dans une telle installation,l'hydrocarbure gazeux réactionnel, et une partie ou la totalité de la vapeur d'eau de traitement, et de l'air de traitement si on en emploie, peuvent être admis entre les lits de matiè- re d'emmagasinage de chaleur, comme décrit.
De manière similaire, dans une installation à trois appareils, employant également le générateur d'une installation courante de fabrication de gaz à l'eau carburé, le générateur peut servir de chambre de combustion, et le combustible et l'air de combus- tion, ainsi qu'une partie ou la totalité de la vapeur d'eau de traitement, et de l'air de traitement si on en emploie, peuvent être admis dans le gé- nérateur, les produits de la combustion allant à la partie supérieure de l'appareil de carburation en passant par la conduite ouverte raccordant les parties supérieures du générateur et de l'appareil de carburation, puis de ce dernier à l'appareil de surchauffage, comme décrit.
On comprendra de même que lorsqu'on emploie une installation à deux ou trois appareils, un lit de matière d'emmagasinage de chaleur peut être disposé, par exemple, dans l'appareil de carburation jouant le
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rôle de la première zone d'emmagasinage de chaleur dans la description ci- dessus. Dans ce cas, la deuxième zone d'emmagasinage de chaleur peut être située dans l'appareil de surchauffage en avant du lit de catalyseur,, et l'hydrocarbure gazeux, ainsi qu'une partie ou la totalité de la vapeur de traitement, et de l'air de traitement si on en emploie, peuvent être admis au système en un endroit compris entre le premier et le deuxième lits de ma- tière d'emmagasinage de chaleur, par exemple à la base de l'appareil de surchauffage.
Ainsi, comme représenté sur la figure 2 du dessin, 21 et 41 désignent les chambres garnies d'un revêtement en matière réfractaire, telles que l'appareil de surchauffage et l'appareil de carburation, res- pectivement, d'une installation courante de fabrication de gaz à l'eau.
22 désigne la chambre de combustion, qui est constituée par une enceinte située au-dessus du premier lit de matière d'emmagasinage de chaleur 23.
Ce lit 23 peut être supporté par une voûte 36 et peut être tel que décrit en référence au lit 3 d'emmagasinage de chaleur de la figure 1. Un deuxiè- me lit de matière d'emmagasinage de chaleur, 35, supporté par la voûte 37, est disposé dans la chambre 21. Le lit de catalyseur 24 est supporté par une voûte en briques réfractaires 38, comme représenté, ou sur le lit de matière d'emmagasinage de chaleur 35.25 et 26 représentent respec- tivement les conduites d'amenée d'air de combustion et de combustible flui- de pour la combustion servant à chauffer l'appareil, et 27 désigne la val- ve de la cheminée par laquelle les gaz de la combustion, ayant été utilisés pour le chauffage, peuvent être évacués dans l'atmosphère, ou amenés à une chaudière (non représentée) chauffée par ces gaz, avant d'être évacués dans l'atmosphère.
L'hydrocarbure gazeux réactionnel, destiné à être in- troduit dans la deuxième zone d'emmagasinage de chaleur 35, entre en 28.
Sur cette fige 2, la vapeur d'eau de traitement peut être introduite, soit entièrement en 29, soit entièrement en 30, soit partiellement en 29 et partiellement en 30. De manière similaire, l'air de traitement, si on en emploie, peut être introduit entièrement en 25 ou entièrement en 31, ou partiellement en 25 et partiellement en 31. 32 représente la conduite par laquelle le gaz quitte la chambre de réaction, et va, en passant par la caisse de lavage 33 et par la conduite 34, munie d'une valve, à l'endroit d'emmagasinage. De même que dans le cas de l'appareil représenté sur la figure 1, les gaz, quittant la chambre de réaction pour être emmagasinés, peuvent passer par une chaudière (non représentée) chauffée par la chaleur de ces gaz, avant d'aller à la caisse de lavage.
L'écoulement des fluides dans et à partir de l'installation par les conduites décrites est commandé par des valves appropriées, comme représenté.
Le fonctionnement de l'appareil selon la figure 2 est similaire à celui de l'appareil selon la figure 1. Pendant la période du cycle cor- respondant à l'emmagasinage de chaleur, du combustible et de l'air de combus- tion sont introduits par les conduites 26 et 25, respectivement, et sont allumés et brûlés dans la chambre de combustion 22. On fait passer les produits chauds résultant de la combustion en série à travers la première zone d'emmagasinage de chaleur 23, la deuxième zone d'emmagasinage de cha- leur 35, et la zone de catalyseur 24, et ensuite par la valve 27 de la che- minée.
Lorsque l'installation a été chauffée au degré désiré, on arrête la combustion du combustible et de l'air, et on introduit l'hydrocarbure ga- zeux réactionnel dans le système en un endroit situé entre la première et la deuxième zones d'emmagasinage de chaleur, par exemple par la conduite 28.
En même temps, on admet de la vapeur d'eau de 'traitement par les conduites 29 et/ou 30. De préférence, on admet également de l'air de traitement en même temps, par les conduites 25 et/ou 31. En tout cas, l'hydrocarbu- re gazeux et la vapeur d'eau, et l'air si on en emploie, sont intimement mélangés et uniformément chauffés jusqu'à la température de réaction pendant la durée de leur passage à travers la deuxième zone d'emmagasinage de chaleur 35.
Lors du passage des réactifs chauds à travers le lit de catalyseur 24 il est produit un gaz riche en hydrogène et en produits d'oxydation du car- bone, principalement de l'oxyde de carbone (CO), et ce gaz est enlevé, à sa sortie du lit de catalyseur, pour être emmagasiné, en passant par la con- duite 32, la caisse de lavage 33 et la conduite 34.
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On comprendra que, conformément au mode opératoire courant de la fabrication du gaz, on peut effectuer, et on effectue de préférence des purges entre les périodes du cycle correspondant au chauffage et à la pro- duction de gaz, ou entre les périodes du cycle correspondant à la production de gaz et au chauffage, ou à ces deux moments. Ces purges, comme il est bien connu des techniciens de la fabrication du gaz, servent à débarrasser le système de gaz indésirables qui peuvent souiller le gaz produit ou ser- vent à refouler des gaz utiles résiduels jusqu'à l'endroit d'emmagasinage.
Les catalyseurs pour la réaction endothermique d'hydrocarbures gazeux avec de la vapeur d'eau pour produire des mélanges gazeux comprenant de l'hydrogène libre et de l'oxyde de carbone (CO), avec des proportions va- riables d'anhydride carbonique (CO2), sont bien connus. Les catalyseurs le plus fréquemment proposés dans ce but sont des métaux du groupe du fer, les catalyseurs à base de nickel et de cobalt étant habituellement préférés, bien qu'on ait également employé d'autres métaux à point de fusion élevé, tels que vanadium, chrome, platine et analogues. En ce qui concerne le ni- ckel et le cobalt, les catalyseurs à base de nickel ont habituellement été employés, parce que la réaction est plus facile à régler et que les cataly- seurs à base de nickel sont moins coûteux.
On emploie fréquemment un support réfractaire approprié, sur la surface duquel la matière catalytique est disposée ou à travers lequel elle est répartie. Des oxydes difficilement réductibles, tels que alumine, silice, magnésie, oxyde de calcium, oxyde de titane, oxyde de chrome, oxyde de métaux des terres rares, tels que par exemple l'oxyde de thorium, l'oxyde de cérium et/ou d'autres peuvent être présents. On peut employer des compo- sés tels que des chromates.
Un procédé de préparation du catalyseur comprend la précipitation du catalyseur sous la forme d'un sel sur une matière de support finement di- visée, la calcination pour produire l'oxyde du métal catalytique, l'agglomé- ration sous forme de pelotes ou boules ou le façonnage à d'autres formes par extrusion, à partir d'une pâte de la matière calcinée, et la réduction de l'oxyde à température élevée en catalyseur métallique, soit comme phase dans la préparation du catalyseur, soit après que celui-ci a été mis en place dans l'installation de traitement de gaz.
Dans la préparation d'un autre ty- pe de catalyseur, on imprègne des corps réfractaires préalablement façonnés, tels que des boules d'alundum et analogues, avec un sel du métal catalytique, et on calcine ensuite les corps façonnés ainsi imprégnés pour former l'oxyde du métal, qui est ensuite réduit. Le catalyseur employé peut être produit par tout procédé désiré, qui ne fait pas partie de cette invention.
La matière hydrocarbonée, transformée dans la période du cycle correspondant à la production de gaz, peut consister en une matière hydro- carbonée normalement gazeuse, telle que par exemple méthane, éthane, et propane ou butane, et en des produits de distillation d'hydrocarbures plus lourds. Des hydrocarbures non saturés correspondants peuvent être présents en toute concentration désirée, par exemple sous forme d'éthylène, propy- lène, butylène, etc.. Lorsqu'on emploie des hydrocarbures normalement li- quides, on peut avoir recours aune vaporisa-tion appropriée pour amener l'hy- drocarbure à l'état gazeux. Le présent procédé est toutefois particulière- ment avantageux pour la transformation d'hydrocarbures normalement gazeux.
Le gaz naturel, qui consiste principalement en méthane, et le gaz d'huile de raffinerie, qui consiste principalement en méthane et éthylène, sont parmi les matières hydrocarbonées qu'on peut employer. Le gaz naturel est particulièrement préféré comme hydrocarbure réactionnel, en raison de la facilité avec laquelle on peut s'en procurer.
En ce qui concerne le combustible employé pendant la période du cycle correspondant à l'emmagasinage de chaleur, il peut consister en un com- bustible fluide quelconque, c'est-à-dire un combustible gazeux ou liquide.
Des hydrocarbures, tels que ceux mentionnés ci-dessus et en particulier le gaz naturel, sont particulièrement satisfaisants, bien qu'on puisse égale- ment employer un combustible gazeux qui n'est pas riche en hydrocarbures, tel que le gaz à l'eau, le gaz de gazogène et analogue. On peut également,
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si on le désire, employer des hydrocarbures liquides, tels que fuel oil, gas oil, essence, kérosène, goudron et analogues. Dans le cas où l'on em- ploie un combustible liquide, on peut utiliser un dispositif courant de pulvérisation ou autre dispositif de vaporisation pour faciliter la com- bustion.
Les proportions de vapeur d'eau et d'hydrocarbure réactionnel, employées pendant la période du cycle correspondant à la réaction de trans- formation, varient généralement entre environ 0,8 mol. et environ 5 mois et de préférence entre environ 1,5 et environ 2,5 mols. de vapeur d'eau pour 1 mol. de carbone dans l'hydrocarbure réactionnel. Lorsqu'on emploie de l'air pendant la période du cycle correspondant à la réaction de trans- formation, on peut diminuer la proportion de vapeur d'eau relativement à l'hydrocarbure et, dans ce cas, on peut descendre jusqu'à.environ 0,8 mol. de vapeur d'eau pour 1 mol. de carbone dans l'hydrocarbure réactionnel.
Comme mentionné, conformément à la forme de réalisation préférée du procédé, on emploie un peu d'air pendant la période du cycle correspon- dant à la réaction de transformation. La proportion d'air ainsi employée sera généralement inférieure à environ 2 mois. de celui-ci pour 1 mol. de carbone dans l'hydrocarbure réactionnel et, dans la plupart des cas, sera inférieure à environ 1 mol. d'air pour 1 mol. de carbone dans l'hydrocarbu- re réactionnel. De préférence, la proportion d'air, employée pendant la pé- riode du cycle correspondant à la réaction de transformation, est comprise entre environ 0,1 mol, et environ 0,6 mol. d'air pour 1 mol. de carbone dans l'hydrocarbure réactionnel.
En .ce qui concerne les conditions de température employées pen- dant le cycle, les réactifs, comme mentionné, doivent être chauffés sensi- blement aux températures'de réaction au moment où ils sont passés à travers la deuxième zone d'emmagasinage de chaleur, et avant qu'ils passent à tra- vers la zone de catalyseur. Les considérations principales sont par consé- quent que l'hydrocarbure réactionnel, tout en étant chauffé suffisamment pour assurer une réaction sensiblement complète de celui-ci dans la zone de cata- lyseur, ne soit pas chauffé, pendant son passage à travers la deuxième zone d'emmagasinage de chaleur, à un degré où il se produit un cracking thermique notable de celui-ci, avec formation d'une quantité notable quelconque de car- bone.
Les conditions exactes de température déterminant ces considérations dépendront en partie de l'hydrocarbure réactionnel particulier employé.
Il a été constaté, par exemple, que lorsqu'on transforme du gaz naturel, la température moyenne de la matière d'emmagasinage de chaleur dans la deuxième zone de chauffage préalable ne doit pas dépasser 1095 C environ, et ne doit pas non plus descendre au-dessous de 760 C environ. En d'autres mots, la matière d'emmagasinage de chaleur dans le deuxième lit doit avoir, au début de la période du cycle correspondant à la réaction de transformation, une température qui n'est pas supérieure à 1095 C, et, à la fin de cette période du cycle correspondant à la réaction de transformation, une tempé- rature qui n'est pas inférieure à 760 G environ.
Pour assurer une période de transformation de longueur raisonable, lorsqu'il s'agit de la transforma- tion de gaz naturel, la température moyenne de la matière d'emmagasinage de chaleur, dans le deuxième lit de matière d'emmagasinage de chaleur, au début de la période du cycle correspondant à la réaction de transformation ne sera pas inférieure à 815 C environ.
En raison du fait que les gaz chauds de la combustion, pendant la période du cycle correspondant à l'em- magasinage de chaleur, passent d'abord à travers les deux lits de matière d'emmagasinage de chaleur, puis à travers le lit de catalyseur, la tempéra- ture du catalyseur sera normalement un peu inférieure à la température des zones d'emmagasinage de chaleur, et en général les températures dans le lit de catalyseur,au début de la période correspondant à la réaction de trans- formation, dans le cas de la transformation de gaz naturel et en se référant aux limites de température données ci-dessus, ne dépasseront pas environ 980 C, et, à la fin de cette période, peuvent descendre jusqu'à 705 C envi- ron.
Gomme l'hydrocarbure réactionnel ne passe pas à travers le premier lit de matière d'emmagasinage de chaleur, les températures, auxquelles ce lit est chauffé pendant la période du cycle correspondant à l'emmagasinage
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de chaleur, ne sont pas critiques ; est seulement nécessaire d'assurer un effet de refroidissement suffisant pendant la période de chauffage, de sorte que des températures excessives ne soient pas engendrées à l'endroit d'ad- mission de l'hydrocarbure réactionnel, tandis que les températures, dans la chambre de combustion et dans la partie d'entrée du premier lit de matiè- re d'emmagasinage de chaleur, resteront suffisamment élevées pour assurer un allumage satisfaisant du combustible au début des périodes du cycle cor- respondant à l'emmagasinage de chaleur.
Dans le cas de la transformation d'hydrocarbures plus lourds que le méthane, il peut être avantageux d'employer des températures un'peu plus basses dans le deuxième lit de matière d'emmagasinage de chaleur pour éviter un cracking thermique, et aussi parce que la transformation d'hydrocarbures plus lourds que le méthane peut ne pas exiger des températures aussi élevées que dans le cas de la transformation de méthane.
Ainsi, pour la transformation d'hydrocarbures plus lourds que le méthane, on peut employer, dans la zone de chauffage préalable, des températures aus- si basses que 537 C environ.
On peut conduire la période du cycle, correspondant à l'emmaga- sinage de chaleur, en brûlant le combustible avec un excès d'air, ou avec une quantité d'air insuffisante pour assurer la combustion complète, ou avec juste la quantité d'air théoriquement nécessaire pour une combustion complè- te, aussi longtemps que les lits de matière d'emmagasinage de chaleur et de catalyseur sont portés aux températures nécessaires.
Toutefois, selon une forme de réalisation préférée du procédé, on effectue au moins la dernière partie de la période du cycle correspondant au chauffage en brûlant le combustible avec une quantité d'air insuffisante pour assurer une combustion complète, comme décrit dans la demande de brevet du 12 avril 1950 rappelée plus haut, en engendrant ainsi des produits de combustion sensiblement exempts d'oxygène libre et possédant une teneur importante en hydrogène et oxyde de carbone en outre de leur teneur en anhydride carbonique, vapeur d' eau et azote. Ceci assure le maintien du catalyseur dans un état hautement actif.
Dans ce mode opératoire, il est également avantageux d'effectuer la première partie de la période du cycle correspondant à l'emmagasinage de cha- leur en brûlant le combustible en présence d'air en une quantité en excès par rapport à celle nécessaire pour assurer une combustion complète. L'ex- cès d'air assure également l'élimination de traces éventuelles de carbone accidentellement déposées pendant la partie du cycle correspondant à la réaction de transformation.
En ce qui concerne'le gaz produit pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transformation, ce gaz comprend principa- lement de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, avec des proportions petites mais variables d'hydrocarbures gazeux et d'anhydride carbonique et avec des proportions variables d'azote, selon la quantité d'air employée pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transformation. Bien que ce gaz soit combustible et soit utile pour beaucoup d'usages, il ne possède pas les caractéristiques qui permettraient de l'utiliser tel quel comme gaz de ville. Par exemple, sa valeur calorifique sera inférieure à celle exigée pour son utilisation dans des systèmes de distributicn de gaz de vil- le.
Par suite, si le gaz,produit pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transformation, doit être distribué comme gaz de ville, il doit être enrichi avec du gaz possédant une valeur calorifique supérieure à celle désirée dans le gaz mixte. Un tel gaz d'enrichissement peut être constitué par l'un quelconque des hydrocarbures gazeux mentionnés ci-dessus, et en particulier par du gaz naturel.
Toutefois, dans beaucoup de cas, le simple enrichissement du gaz, produit pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transfor- mation,avec un gaz d'une valeur calorifique plus élevée, ne donne pas un gaz mixte possédant toutes les caractéristiques exigées dans une région par- ticulière. Par exemple, bien qu'on puisse obtenu un gaz mixte, possédant la valeur calorifique exigée, en mélangeant, par exemple, du gaz naturel avec le gaz produit pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transformation selon le'présent procédé, le poids spécifique du gaz mixte
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peut encore être inférieur, et/ou le rapport de l'hydrogène aux constituants inertes peut encore être supérieur à ceux exigés dans une région particuliè- re.
Ou bien, il peut être avantageux d'utiliser, comme constituant du gaz mixte distribué, du gaz de four à coke, en raison de la facilité avec laquel- le on peut se procurer ce gaz dans une région particulière. Comme le gaz de four à coke est relativement riche en hydrogène, son mélange avec le gaz, produit pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transfor- mation et qui est également riche en hydrogène, donnerait comme résultat un rapport entre l'hydrogène et les constituants inertes bien supérieur à celui nécessaire.
Pour ces raisons, il. est fréquemment désirable de mélanger éga- lement au gaz, produit pendant la période du cycle correspondant à la réac- tion de transformation, une quantité déterminée d'un gaz possédant un poids spécifique élevé et un faible rapport entre l'hydrogène et les constituants inertes. Un tel gaz peut être produit par la combustion d'un hydrocarbure, de préférence en présence d'une proportion d'air insuffisante pour assurer la combustion complète. Un gaz particulièrement avantageux à ce point de vue est le produit de la combustion incomplète obtenu pendant la période dé- crite ci-dessus d'emmagasinage de chaleur, pendant laquelle un combustible hydrocarboné fluide est brûlé en présence d'une proportion d'air insuffisan- te pour assurer une combustion complète.
Les proportions exactes de gaz d'enrichissement, et de produits de la combustion si on en emploie, et de gaz de four à coke si on en emploie, en mélange avec le gaz produit pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transformation,pour obtenir un gaz final propre à la distri- bution comme gaz de ville, sont sujettes à variation, non seulement selon; les conditions à satisfaire,mais aussi selon les caractéristiques exactes du gaz d'enrichissement, et du gaz produit pendant la période du cycle cor- respondant à la réaction de transformation, et aussi des produits de combus- tion et du gaz de four à coke, si on en emploie.
De façon générale, les gaz de ville fabriqués industriellement ont une valeur calorifique comprise entre environ 4625 et 5070 calories par m3, un poids spécifique compris en- tre environ 0,45 et environ 0,75, et un rapport entre l'hydrogène et les constituants inertes compris entre environ 1: 1 et environ 6:1. D'autre part, le gaz, produit pendant la période du cycle correspondant à la réac- tion de transformation,aura une valeur calorifique inférieure à celle mentionnée ci-dessus, par exemple environ 2670 calories par m3, un poids spécifique compris dans ou quelque peu au-dessous de la gamme mentionnée ci-dessus (par exemple 0,35), et un rapport entre l'hydrogène et les constituants inertes compris dans ou un peu au-dessus de la gamme mention- née ci-dessus (par exemple, 10 : 1).
Le gaz d'enrichissement aura une valeur calorifique bien au-dessus de celle exigée, le gaz naturel ayant une valeur calorifique d'environ 9340 calories par m3, un poids spécifique d'environ 0,61-0,63 et un rapport entre l'hydrogène et les constituants inertes égal à zéro, car il est habituellement exempt d'hydrogène. Le produit de la combustion incomplète aura une valeur calorifique bien au- dessous de la gamme mentionnée ci-dessus, et cette valeur calorifique peut même être inférieure à 890 calories par m3; son poids spécifique sera supé- rieur à la gamme mentionnée, fréquemment voisin de 1, et son rapport entre l'hydrogène et les constituants inertes sera bien au-dessous de la garnie mentionnée.
On verra que, bien que les proportions des divers gaz à mélan- ger entre eux puissent varier de façon étendue, la détermination des propor- tions exactes nécessaires dans un cas particulier quelconque n'offrira pas de difficulté aux techniciens de la fabrication du gaz, et peut être ef- fectuée par des calculs simples. En faisant varier les proportions des ré- actifs, notamment de l'hydrocarbure gazeux et de la vapeur d'eau, ou de l' hydrocarbure gazeux, de la vapeur d'eau et de l'air, utilisées pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transformation, on peut agir comme on le désire sur les diverses caractéristiques du gaz résultant.
Outre ces variables, on peut en faisant varier la quantité de produits de la combustion, tels que les produits de la combustion incomplète formés pen-
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dant la période du cycle correspondant au chauffage, qui peuvent être mélan- gés au gaz produit pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transformation, agir additionnellement sur les caractéristiques du gaz mixte résultant. En tout cas, on verra que le présent procédé permet une grande souplesse dans la production de gaz pouvant remplacer un gaz de vil- le quelconque fabriqué industriellement ou propre à être mélangé à d'autres gaz, pour satisfaire à des conditions variables qu'on rencontre dans l'in- dustrie de gaz de ville.
On peut, sans s'écarter du procédé selon l'invention, modifier considérablement l'hydrocarbure réactionnel et le combustible, ainsi que les proportions des réactifs.
REVENDICATIONS
1.- Procédé cyclique pour la fabrication d'un gaz riche en hydro- gène et en produits d'oxydation du carbone, principalement de l'oxyde de car- bone, - consistant, dans une période du cycle, à brûler un combustible flui- de, et à faire passer les produits chauds de la combustion en série à travers un premier lit de matière d'emmagasinage de chaleur, un deuxième lit de matière d'emmagasinage de chaleur, et un lit de catalyseur pour la réaction endothermique entre des hydrocarbures et de la vapeur d'eau, pour emmagasiner de la chaleur dans ceux-ci, - et, dans une autre période du cycle, à faire passer un hydrocarbure' à l'état gazeux à travers ce deuxième lit de matière d'emmagasinage de chaleur sans le faire passer à travers ce premier lit de matière d'emmagasinage de chaleur, en mélange avec de la vapeur d'eau,
pour chauffer cet hydrocarbure,- à faire passer les gaz chauds à.travers ce lit de catalyseur pour effectuer leur transformation en un gaz riche en hy- drogène et en produits d'oxydation du carbone, principalement de l'oxyde de carbone, - et à recueillir ce gaz.
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PROCESS AND APPARATUS-FOR THE MANUFACTURE / OF GAS RICH IN HYDROGEN.
The present invention relates to the production, from hydrocarbons in the gaseous state, of a gas rich in hydrogen and in carbon oxidation products, mainly carbon monoxide (CO). . It relates more particularly to a cyclic process comprising a reaction between a hydrocarbon in the gaseous state and water vapor, a reaction known under the name of transformation reaction, for the production of a gas which.
is rich in free hydrogen and carbon oxidation products, mainly carbon monoxide (CO), which is particularly suitable, after appropriate enrichment with a hydrocarbon gas, for its distribution in town gas pipes and which can replace any of the gases produced industrially at present and distributed in town gas pipes.
The transformation of a gaseous hydrocarbon has heretofore been carried out for the most part by passing it through a coke fire, preferably by mixing with steam. In this way, thermal cracking occurs, with the formation of hydrogen and carbon.
However, little or no fraction of the carbon contained in the gaseous hydrocarbon is converted directly to carbon monoxide (CO) in the vapor phase, although some of the deposited carbon can be converted to oxide. carbon (CO) and hydrogen by the reaction of water vapor with the hot bed of burning coke. Generally, however, the carbon that settles in the fuel bed is consumed by blowing on the fire. On the other hand, the carbon that comes with it. the gas obstructs the gas distribution pipes and condensing devices and must be removed from the gas by spraying water jets or be electrically precipitated, resulting in considerable additional expense. In addition, this carbon is obviously lost for the gas manufacturing process.
It is known that gaseous hydrocarbons can be reacted
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with water vapor to release hydrogen and at the same time form carbon monoxide (CO), by union of the carbon of the gaseous hydrocarbon with the oxygen of the vapor of water, and release of additional hydrogen from the water vapor, but the methods available had certain drawbacks. For example, catalysts have been employed to allow the reaction to take place at a temperature below that at which thermal cracking occurs, to avoid the production of carbon as an end product. The installation employed heretofore for the catalytic conversion of hydrocarbons with water vapor is very expensive.
It consisted mainly of tubes or retorts of quality alloys, filled with catalytic material and heated from the outside in a furnace. Hydrocarbon gases and water vapor are continuously passed through the catalytic material, producing hydrogen, carbon monoxide (CO) and small amounts of carbon dioxide (CO).
As mentioned, the process carried out in such a plant has certain drawbacks. Thus, the temperature of the catalyst is maintained by conduction of heat from the furnace through the tubes to provide the heat of formation of the gas and its sensible heat. The conductivity of the catalytic material in the state of discrete particles is not high, so that the retorts or metal tubes, if the catalyst is kept at a temperature of 870 C to 98000., for example, must be brought to a temperature which is not much lower than the maximum safety temperature of the tubes of the strongest alloys and which is necessarily higher than the reaction temperature of the catalyst.
Further, since the particle-to-particle conduction of the catalyst is poor, the temperature of the catalyst near the wall of the tube or retort is higher than the temperature at the center, so that the temperature across the tube or retort is is not uniform. In addition, tubes made from quality alloys are not only expensive and require considerable maintenance costs, but the large number of tubes requires a large number of valve connectors and measuring instruments. flow, which in turn increases the cost of the installation.
Because of these difficulties, inherent in a continuous process for converting hydrocarbon gases by external heating, various cyclic processes have been proposed from time to time. One of these methods involved the use of a catalyst bed, over which burning gases were alternately blown, to store heat in the catalyst, after which the gaseous hydrocarbon was passed and steam through the catalyst bed to effect the transformation.
However, by this method, to avoid destruction of the catalyst bed by excessive combustion temperature, the amount of heat stored in the catalyst bed was limited, with the result that the water vapor and the hydrocarbon gas more Incoming colds, coupled with the high heat requirements of the transformation reaction itself, rapidly cooled the catalyst bed to temperatures below the reaction temperature and produced wide and rapid temperature changes. Since the heat necessary to bring the reactants to the reaction temperature and for the resulting endothermic reaction was provided by the heat stored in the catalyst bed, excessively large amounts of catalyst were required, which is very expensive.
Further, in many of these prior cyclic processes, relatively large amounts of carbon and other combustible materials were deposited on the catalyst, which decreased its activity and clogged the gas channels through the catalyst bed.
A recent significant improvement to cyclic catalytic processes for the production of gas rich in hydrogen and in carbon oxidation products, mainly carbon monoxide (CO), is described in the patent application filed in Belgium in the same name April 12, 1950 for "Process for the transformation of gaseous hydrocarbons, and apparatus therefor".
According to the process described in this patent application, in one period of the cycle, a fluid fuel is burned in a combustion chamber and the hot products of combustion are passed through a filled zone.
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folds heat storage material and then through a catalyst zone to store heat therein and provide the heat necessary for the process.
In the other part of the cycle, the reaction hydrocarbon is passed, in the gaseous state and mixed with water vapor, and in the preferred embodiment, to air first. through the area containing the heat storage material, which serves as the heating area.!. ge previously, to raise the temperature of the mixture to the reaction temperature, and then through the zone containing the catalyst, in which the reaction takes place, producing a clean gas in which the hydrogen of l the reaction hydrocarbon was set free and the carbon of this hydrocarbon was combined with the oxygen contained in the water vapor (and in the air if air is used) to form carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO2).
By this process, before the reactants are brought into contact with the catalyst, they are mixed and subjected to uniform preheating in a preheating zone containing the heat storage material, which in turn. , is heated by direct contact with the combustion gases in the period of the cycle corresponding to the heat storage. This method eliminates many drawbacks of the methods of the prior art. Before its distribution as town gas, if this use is desired, a predetermined portion of normally gaseous hydrocarbon will be mixed with the gas produced during the transformation period of the cycle to obtain the desired calorific value:
There are, however, several important limitations to the process described above.
As noted above, the inlet part of the heat storage zone is adjacent to the combustion zone, so that the burning fuel and air, by radiation and by direct contact, impart extremely high temperatures. high at the first part of the pre-heating zone. Therefore, as the incoming hydrocarbon and water vapor, and air if any are used, during the transformation period of the cycle, come into contact with this part of the heat storage material, there is the danger of thermal cracking of the first parts of the hydrocarbon, with harmful formation of carbon.
This danger imposes a limitation on the intensity of combustion tolerated in the combustion zone, whereas, due to the cooling effect of these input materials on this same part of the heat storage zone, in In combination with the overall thermal conditions required of the process, it would be preferable not to have such a limitation. A consequence of this limitation lies in the difficulty due to faulty ignition of the fuel during the heating operations, when the cooling effect of the incoming reactants has, at the end of the transformation period of the cycle, lowered the temperature of the combustion zone and the initial part of the heat storage zone below the ignition temperatures.
There is thus the problem of balancing the temperatures of the reagents and the quantities thereof with the temperatures obtained during the heating operations, in order to obtain operating temperatures which do not rise high enough to achieve this. produce thermal cracking and also do not drop low enough to prevent normal ignition of the fuel or to extinguish burning fuel if it is already ignited. Further, there is no way to control the temperatures of the catalyst bed independently of the temperatures of the combustion chamber. In order to increase the temperature of the catalyst, it is therefore necessary to increase the temperature of the combustion chamber, and vice versa.
The object of the present invention is therefore to obtain a cyclic process for the catalytic production of a gas rich in hydrogen and carbon oxidation products, mainly carbon monoxide (CO), a process which avoids the danger. thermal cracking of the reaction hydrocarbon before it comes into contact with the catalyst.
The object of the invention is also to obtain a cyclic catalytic process of the type described, which does not impose any operational limitation on the intensity of the combustion employed during the storage operations.
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heat.
A further object of the invention is to obtain a method of the type described which eliminates the danger of faulty ignition of the fuel during the heating operations, due to harmful cooling combined with the limitations imposed on the heating.
The invention further aims to obtain a process of the type described, by which the temperatures of the combustion chamber and the temperatures of the catalyst bed can be controlled separately.
The invention also relates to an apparatus for carrying out this method.
The cyclic process according to the present invention comprises the operations of burning a fluid fuel in a combustion chamber and passing the hot products resulting from the combustion in series through a first bed of refractory storage material. heat, a second bed of heat storage refractory material and a catalyst bed (the combustion chamber, the first and second beds of heat storage material and the catalyst bed communicating freely with each other in series following a limited path), - to accumulate heat therein, - to admit a hydrocarbon in this path between the first bed of heat accumulating material and the second bed of heat accumulating material,
- and in passing this hydrocarbon in the gaseous state and mixed with water vapor, and, in the preferred embodiment, mixed with air, through this second bed of material d 'heat storage, to heat this mixture to the reaction temperature, - and then through the catalyst bed, thereby transforming this mixture into a gas rich in hydrogen and carbon oxidation products, mainly carbon monoxide (CO) which is evacuated for storage.
The invention is described in detail below with reference to the accompanying drawing in which: FIG. 1 schematically represents an apparatus for carrying out the method according to the invention; Figure 2 shows schematically another embodiment, in which the method according to the invention can be carried out.
In Fig. 1 of the drawing, 1 shows a chamber lined with a refractory lining, which may be the superheating apparatus of a common water gas manufacturing plant, with appropriate modifications apparent from the drawing. . 2 designates the combustion chamber, which may be simply an enclosure preceding the first heat storage zone, 3. The bed 3 of heat storage material consists of refractory bodies, such as refractory bricks arranged in stacks of the heat storage. in the usual way, as shown, or pieces of refractory material arranged at random, or in a combination of these two means. The heat storage material can be supported by a refractory brick vault 16.
A second heat storage zone 15, supported by a vault 17, is arranged as described with reference to the heat storage zone 3. It will be understood that the beds of heat storage material may not be unique devices, or, in other words, that the beds of heat storage material 3 or 15, or both, may be. formed by one or more devices. 4 shows the catalyst bed, which may be supported on the bed 15 of heat storage material or on a separate vault of refractory bricks.
5 and 6 respectively denote the ducts for supplying air and fluid fuel for combustion, for heating the apparatus; 7 designates the valve of the chimney, through which the gases used for heating can be discharged into the atmosphere, or be brought to a boiler (not shown) heated by these gases, before being discharged into the atmosphere .
The inlet for the reaction hydrocarbon, intended to be introduced into the second pre-heating zone 15, is shown at 8; entry for steam
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process water at 9, and the inlet for the process air at 10. 11 shows the pipe through which the gas leaves the reaction chamber 1, passing through a washing box 12 and through the pipe 13 , fitted with a valve, to go to the storage location. In accordance with the known procedure for manufacturing gas, the gas leaving the reaction chamber to be stored may pass through a boiler, heated by the heat of these gases (not shown), before going to the washing box.
The flow of fluids into and from the plant, through the conduits described, is controlled by appropriate valves, as shown.
As will be discussed in more detail below, part or all of the process water vapor can be introduced into the combustion zone 2, through line 18. As previously mentioned, according to the shape of the process. Preferred embodiment of the invention, air is also employed with the gaseous hydrocarbon and water vapor, and this air may be admitted, in whole or in part, during the period of manufacture of the gas, through the pipe 5 or through line 10. It will usually be found advantageous to introduce some of the steam or process air, or both, into the combustion chamber to prevent build-up. - excessive heat build-up in this location.
The operation is cyclical, as mentioned, and the method first comprises a period of heating or blowing, during which air and a fluid fuel are admitted through lines 5 and 6 respectively, combustion taking place in the chamber. combustion. The hot combustion gases pass through the first pre-heating or heat storage zone 3, storing heat therein and bringing this zone to a temperature above the temperature necessary for the transformation reaction. ; they then pass through the second preheating or heat storage zone 15, storing heat therein, and then pass through the catalyst bed 4 at a somewhat reduced temperature, and then can be evacuated by the valve 7 of the chimney.
As the combustion takes place near the inlet part of the bed 3 of heat storage material, the highest temperatures are concentrated there. After the appliance is heated to operating temperature, the valve 7 of the chimney is closed, and the pipes 5 and 6 for the air and fuel supply are also closed. At the same time, the conduits 8 and 9 and / or 18 are opened to admit the reaction hydrocarbon and the water vapor intended to react with the hydrocarbon respectively. If desired, and in accordance with the preferred embodiment, process air can be admitted, by opening lines 5 and / or 10.
The use of air has the advantage of helping to maintain operating temperatures, keeping the magnitude of temperature variation to a minimum and increasing the gas production of the apparatus. The hydrocarbon is subjected to preheating, substantially to the reaction temperature, - which, as will be described more fully below, will be a temperature below that at which thermal cracking takes place, - passing through the second pre-heating or heat storage zone, 15, absorbing heat therefrom.
Process water vapor, and process air if used, entering the combustion chamber; are subjected to preheating, partially by their passage through the first bed of heat-storing material 3, and partially by their passage through the second bed of heat-storing material 15. As mentioned, a part or all of the water vapor and / or air can be introduced into the system between the heat storage material beds 3 and 15; In this case, the heat storage material bed 15 can be relied upon to provide the necessary heat for those fluids, which have not passed through the heat storage material bed 3.
In any event, all of the reactants are mixed before they pass through the bed 15 of heat storage material, where they reach the desired temperature for the reaction in the catalyst bed 4.
After leaving the preheating or heat storage zone 15, the reaction gases enter the catalyst bed.
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sor 4, where the following typical reactions take place (when dealing with natural gas); (1) with water vapor: CH4 + H2O = 3 H2 + CO (2) with air: CH4 + 1/2 O2 + 1.9 N2 = 2H2 + CO + 1.9N.
It should be noted from the above that, as the hydrocarbon is not passed through the first heat storage zone 3, where the highest temperatures are concentrated, there is no danger that this hydrocarbon undergoes a premature heat treatment before reaching the catalyst bed. For the same reason, the temperature of the inlet part of the first heat storage material bed 3 is not lowered adversely, causing difficulty in ignition.
Hence, as a practical result, there is no limitation, as to the danger of thermal cracking of the reaction hydrocarbon, of the intensity of combustion in the combustion zone, and the combustion zone and the inlet part of the first heat storage zone can be kept as hot as desired to ensure ignition of the fuel and maintenance of combustion of the latter during the heating periods of the cycle , without ceasing to be able to act on the temperature in the catalyst bed. The temperature of the combustion zone and of the inlet part of the first heat storage zone can be regulated to a sufficient degree by determining the quantities of water vapor, and of process air if used. , admitted to these areas.
Thus, all or part of the process steam can be passed through the first heat storage bed 3 before it passes through the second heat storage bed 15, or all or part of the process can be admitted. part of this water vapor in the installation between the first and the second beds of heat storage material and only pass it through the second bed of heat storage material. Likewise, all or part of the process air can be admitted, if used, either before the first bed of heat storage material or between the first and second beds of heat storage material. heat storage.
Although Figure 1 of the drawing shows only one apparatus, it will be understood that an installation comprising two or three of these apparatuses can be employed by following the same general principles described above.
It is possible, for example, to use the carburizing apparatus and the superheating apparatus of a current installation for the production of gas with carburized water, these apparatus being connected at their base by an open pipe.
By carrying out the process according to the invention with this installation, it is possible to admit the fuel and the combustion air to the upper part of the carburizing apparatus, where the combustion takes place, the hot products of the combustion descending through the 'carburizing apparatus, passing through the first bed of heat storage material, through the connection pipe to the overheating apparatus and rising through the second bed of heat storage material and the catalyst bed, as described. In such a plant, the reaction hydrocarbon gas, and some or all of the process water vapor, and process air if used, may be admitted between the beds of material. heat storage, as described.
Similarly, in a three-appliance plant, also employing the generator of a common water-fueled gas plant, the generator may serve as a combustion chamber, and the fuel and combustion air , as well as some or all of the process water vapor, and process air if used, may be admitted to the generator, with the products of combustion going to the upper part of the generator. the carburizing unit through the open line connecting the upper parts of the generator and the carburizing unit, and then from the latter to the booster heater, as described.
It will also be understood that when an installation with two or three devices is employed, a bed of heat storage material can be arranged, for example, in the carburizing device playing the
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role of the first heat storage zone in the above description. In this case, the second heat storage zone may be located in the superheating apparatus in front of the catalyst bed,, and the gaseous hydrocarbon, as well as part or all of the process steam, and Process air, if used, can be admitted to the system at a location between the first and second beds of heat storage material, for example at the base of the superheater.
Thus, as shown in Figure 2 of the drawing, 21 and 41 denote the chambers lined with a lining of refractory material, such as the superheating apparatus and the carburizing apparatus, respectively, of a current installation of. manufacture of water gas.
22 designates the combustion chamber, which is formed by an enclosure located above the first bed of heat storage material 23.
This bed 23 may be supported by an arch 36 and may be as described with reference to the heat storage bed 3 of Figure 1. A second bed of heat storage material, 35, supported by the arch. 37, is disposed in chamber 21. The catalyst bed 24 is supported by a refractory brick vault 38, as shown, or on the bed of heat storage material 35. 25 and 26 respectively represent the supply lines. combustion air and flue fuel for combustion serving to heat the appliance, and 27 designates the chimney valve through which combustion gases, having been used for heating, can be discharged into atmosphere, or brought to a boiler (not shown) heated by these gases, before being discharged into the atmosphere.
The gaseous hydrocarbon reaction, intended to be introduced into the second heat storage zone 35, enters at 28.
On this rod 2, the process water vapor can be introduced either entirely at 29, or entirely at 30, or partially at 29 and partially at 30. Similarly, the process air, if it is used, can be introduced entirely at 25 or entirely at 31, or partially at 25 and partially at 31. 32 represents the pipe through which the gas leaves the reaction chamber, and goes, passing through the washing box 33 and through the pipe 34 , fitted with a valve, at the storage location. As in the case of the apparatus shown in Figure 1, the gases leaving the reaction chamber to be stored, may pass through a boiler (not shown) heated by the heat of these gases, before going to the washing box.
The flow of fluids into and from the plant through the pipes described is controlled by appropriate valves, as shown.
The operation of the apparatus according to figure 2 is similar to that of the apparatus according to figure 1. During the cycle period corresponding to the storage of heat, fuel and combustion air are introduced through pipes 26 and 25, respectively, and are ignited and burned in the combustion chamber 22. The hot products resulting from the combustion are passed in series through the first heat storage zone 23, the second zone d heat storage 35, and catalyst zone 24, and then through valve 27 of the chimney.
When the plant has been heated to the desired degree, the combustion of fuel and air is stopped, and the reactionary hydrocarbon gas is introduced into the system at a location between the first and second storage zones. heat, for example through line 28.
At the same time, process water vapor is admitted via lines 29 and / or 30. Preferably, process air is also admitted at the same time via lines 25 and / or 31. in any case, the gaseous hydrocarbon and water vapor, and air if employed, are thoroughly mixed and uniformly heated to the reaction temperature during the time of their passage through the second zone d. 'heat storage 35.
On passing the hot reactants through the catalyst bed 24, a gas rich in hydrogen and carbon oxidation products, mainly carbon monoxide (CO), is produced and this gas is removed, at its exit from the catalyst bed, to be stored, passing through the pipe 32, the washing box 33 and the pipe 34.
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It will be understood that, in accordance with the standard procedure for manufacturing gas, purges can be carried out, and preferably carried out between the periods of the cycle corresponding to the heating and the production of gas, or between the periods of the corresponding cycle. gas production and heating, or both. These purges, as is well known to gas technicians, serve to rid the system of unwanted gases which may contaminate the gas produced or serve to discharge residual useful gases to the storage location.
Catalysts for the endothermic reaction of gaseous hydrocarbons with water vapor to produce gas mixtures comprising free hydrogen and carbon monoxide (CO), with varying proportions of carbon dioxide ( CO2), are well known. The catalysts most frequently proposed for this purpose are metals of the iron group, catalysts based on nickel and cobalt usually being preferred, although other high melting point metals such as vanadium have also been employed. , chrome, platinum and the like. With regard to nickel and cobalt, nickel-based catalysts have usually been used, because the reaction is easier to control and nickel-based catalysts are less expensive.
Frequently, a suitable refractory support is employed, on the surface of which the catalytic material is disposed or through which it is distributed. Hardly reducible oxides, such as alumina, silica, magnesia, calcium oxide, titanium oxide, chromium oxide, rare earth metal oxide, such as for example thorium oxide, cerium oxide and / or others may be present. Compounds such as chromates can be employed.
A process for the preparation of the catalyst comprises precipitating the catalyst as a salt on a finely divided support material, calcining to produce the oxide of the catalytic metal, agglomeration in the form of balls or balls. or shaping to other shapes by extrusion, from a paste of the calcined material, and reducing the oxide at elevated temperature to a metal catalyst, either as a phase in the preparation of the catalyst or after it ci has been installed in the gas treatment plant.
In preparing another type of catalyst, pre-shaped refractories, such as alundum balls and the like, are impregnated with a salt of the catalytic metal, and the shaped bodies so impregnated are then calcined to form the. oxide of the metal, which is then reduced. The catalyst employed can be produced by any desired process, which does not form part of this invention.
The hydrocarbon material transformed in the period of the cycle corresponding to the production of gas may consist of a normally gaseous hydrocarbon material, such as, for example, methane, ethane, and propane or butane, and of the distillation products of hydrocarbons. heavier. Corresponding unsaturated hydrocarbons may be present in any desired concentration, for example in the form of ethylene, propylene, butylene, etc. When normally liquid hydrocarbons are employed, suitable vaporization may be employed. to bring the hydrocarbon into a gaseous state. The present process is, however, particularly advantageous for the conversion of normally gaseous hydrocarbons.
Among the hydrocarbon materials that can be employed are natural gas, which consists mainly of methane, and refinery oil gas, which consists mainly of methane and ethylene. Natural gas is particularly preferred as the reaction hydrocarbon because of the ease with which it can be obtained.
As regards the fuel used during the period of the cycle corresponding to the heat storage, it can consist of any fluid fuel, that is to say a gaseous or liquid fuel.
Hydrocarbons, such as those mentioned above and in particular natural gas, are particularly satisfactory, although a gaseous fuel which is not rich in hydrocarbons, such as water gas, can also be employed. , gas generator gas and the like. We can also,
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if desired, use liquid hydrocarbons, such as fuel oil, gas oil, gasoline, kerosene, tar and the like. In the case where a liquid fuel is employed, a common spray device or other vaporizer can be used to facilitate the combustion.
The proportions of water vapor and reaction hydrocarbon employed during the cycle period corresponding to the transformation reaction generally vary between about 0.8 mol. and about 5 months and preferably between about 1.5 and about 2.5 mols. of water vapor for 1 mol. of carbon in the reaction hydrocarbon. When air is used during the period of the cycle corresponding to the transformation reaction, the proportion of water vapor relative to the hydrocarbon can be reduced, and in this case it can be reduced to. about 0.8 mol. of water vapor for 1 mol. of carbon in the reaction hydrocarbon.
As mentioned, according to the preferred embodiment of the process, a little air is employed during the cycle period corresponding to the transformation reaction. The proportion of air thus employed will generally be less than about 2 months. of this for 1 mol. of carbon in the reaction hydrocarbon and, in most cases, will be less than about 1 mol. of air for 1 mol. of carbon in the reaction hydrocarbon. Preferably, the proportion of air, employed during the period of the cycle corresponding to the transformation reaction, is between about 0.1 mol and about 0.6 mol. of air for 1 mol. of carbon in the reaction hydrocarbon.
With regard to the temperature conditions employed during the cycle, the reactants, as mentioned, should be heated to substantially reaction temperatures as they passed through the second heat storage zone. and before they pass through the catalyst zone. The main considerations are therefore that the reaction hydrocarbon, while being heated sufficiently to ensure substantially complete reaction thereof in the catalyst zone, is not heated, during its passage through the second zone. of heat storage, to a degree where there is significant thermal cracking thereof, with formation of any significant amount of carbon.
The exact temperature conditions determining these considerations will depend in part on the particular reaction hydrocarbon employed.
It has been found, for example, that when natural gas is converted, the average temperature of the heat storage material in the second pre-heating zone should not exceed approximately 1095 C, nor should it drop. below approximately 760 C. In other words, the heat storage material in the second bed must have, at the start of the cycle period corresponding to the transformation reaction, a temperature which is not higher than 1095 C, and at the start of the cycle period corresponding to the transformation reaction. end of this period of the cycle corresponding to the transformation reaction, a temperature which is not less than about 760 G.
To ensure a reasonable length of transformation period, in the case of natural gas transformation, the average temperature of the heat storage material, in the second bed of heat storage material, at start of the cycle period corresponding to the transformation reaction will not be less than approximately 815 C.
Due to the fact that the hot combustion gases, during the period of the cycle corresponding to the heat storage, pass first through the two beds of heat storage material, then through the bed of heat storage material. catalyst, the temperature of the catalyst will normally be somewhat lower than the temperature of the heat storage zones, and in general the temperatures in the catalyst bed, at the start of the period corresponding to the transformation reaction, in the case of the transformation of natural gas and with reference to the temperature limits given above, will not exceed approximately 980 C, and, at the end of this period, may drop to approximately 705 C.
As the reaction hydrocarbon does not pass through the first bed of heat storage material, the temperatures to which this bed is heated during the period of the cycle corresponding to the storage.
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heat, are not critical; is only necessary to ensure a sufficient cooling effect during the heating period, so that excessive temperatures are not generated at the point of admission of the reaction hydrocarbon, while temperatures, in the chamber combustion and in the inlet portion of the first bed of heat storage material will remain high enough to ensure satisfactory ignition of the fuel at the start of the cycle periods corresponding to the heat storage.
In the case of converting hydrocarbons heavier than methane, it may be advantageous to employ slightly lower temperatures in the second bed of heat storage material to avoid thermal cracking, and also because the transformation of hydrocarbons heavier than methane may not require as high temperatures as in the case of methane transformation.
Thus, for the conversion of hydrocarbons heavier than methane, temperatures as low as about 537 ° C. can be employed in the preheating zone.
The period of the cycle, corresponding to the heat storage, can be carried out by burning the fuel with an excess of air, or with an insufficient quantity of air to ensure complete combustion, or with just the quantity of air. air theoretically necessary for complete combustion, as long as the beds of heat storage material and catalyst are brought to the necessary temperatures.
However, according to a preferred embodiment of the process, at least the last part of the cycle period corresponding to the heating is carried out by burning the fuel with an insufficient quantity of air to ensure complete combustion, as described in the patent application. of April 12, 1950 recalled above, thus generating combustion products substantially free of free oxygen and having a significant content of hydrogen and carbon monoxide in addition to their carbon dioxide, water vapor and nitrogen content. This ensures that the catalyst is maintained in a highly active state.
In this procedure, it is also advantageous to carry out the first part of the period of the cycle corresponding to the storage of heat by burning the fuel in the presence of air in an amount in excess of that necessary to ensure complete combustion. The excess air also ensures the elimination of any traces of carbon accidentally deposited during the part of the cycle corresponding to the transformation reaction.
With regard to the gas produced during the period of the cycle corresponding to the transformation reaction, this gas comprises mainly hydrogen and carbon monoxide, with small but variable proportions of gaseous hydrocarbons and carbon dioxide. carbon dioxide and with variable proportions of nitrogen, depending on the amount of air employed during the cycle period corresponding to the transformation reaction. Although this gas is combustible and useful for many uses, it does not have the characteristics which would allow it to be used as is as town gas. For example, its calorific value will be lower than that required for its use in town gas distribution systems.
Therefore, if the gas produced during the cycle period corresponding to the transformation reaction is to be distributed as town gas, it must be enriched with gas having a higher calorific value than that desired in the mixed gas. Such an enrichment gas may consist of any one of the gaseous hydrocarbons mentioned above, and in particular of natural gas.
However, in many cases the simple enrichment of the gas produced during the cycle period corresponding to the transformation reaction with a gas of a higher calorific value does not result in a mixed gas having all the required characteristics. in a particular region. For example, although a mixed gas having the required calorific value can be obtained by mixing, for example, natural gas with the gas produced during the cycle period corresponding to the transformation reaction according to the present process, the specific gravity of mixed gas
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may still be less, and / or the ratio of hydrogen to inert constituents may still be greater than those required in a particular region.
Or, it may be advantageous to use coke oven gas as the component of the distributed mixed gas because of the ease with which such gas can be obtained in a particular region. Since coke oven gas is relatively rich in hydrogen, its mixture with the gas, produced during the cycle period corresponding to the transformation reaction and which is also rich in hydrogen, would result in a ratio of hydrogen and the inert constituents much higher than necessary.
For these reasons it. It is frequently desirable to also mix with the gas produced during the period of the cycle corresponding to the transformation reaction a determined quantity of a gas having a high specific gravity and a low ratio of hydrogen to inert constituents. . Such a gas can be produced by the combustion of a hydrocarbon, preferably in the presence of an insufficient proportion of air to ensure complete combustion. A particularly advantageous gas from this point of view is the product of incomplete combustion obtained during the above-described period of heat storage, during which a fluid hydrocarbon fuel is burned in the presence of an insufficient proportion of air. - te to ensure complete combustion.
The exact proportions of enrichment gas, and combustion products if used, and coke oven gas if used, mixed with the gas produced during the cycle period corresponding to the transformation reaction, to obtain a final gas suitable for distribution as town gas, are subject to variation, not only according to; the conditions to be met, but also according to the exact characteristics of the enrichment gas, and of the gas produced during the cycle period corresponding to the transformation reaction, and also of the combustion products and the coke oven gas , if we use any.
In general, industrially manufactured town gases have a calorific value of between about 4625 and 5070 calories per m3, a specific weight of between about 0.45 and about 0.75, and a ratio of hydrogen to gases. inert constituents from about 1: 1 to about 6: 1. On the other hand, the gas produced during the period of the cycle corresponding to the transformation reaction will have a calorific value lower than that mentioned above, for example about 2670 calories per m3, a specific weight included in or some slightly below the range mentioned above (eg 0.35), and a ratio of hydrogen to inert constituents within or slightly above the range mentioned above (eg , 10: 1).
The enrichment gas will have a calorific value well above that required, with the natural gas having a calorific value of about 9340 calories per m3, a specific gravity of about 0.61-0.63 and a ratio of l hydrogen and inert constituents equal to zero, since it is usually free of hydrogen. The product of incomplete combustion will have a calorific value well below the range mentioned above, and this calorific value may even be less than 890 calories per m3; its specific gravity will be above the mentioned range, frequently around 1, and its ratio of hydrogen to inert constituents will be well below the mentioned filling.
It will be seen that, although the proportions of the various gases to be mixed with each other can vary widely, determining the exact proportions required in any particular case will not present difficulty to gas technicians. and can be done by simple calculations. By varying the proportions of the reactants, in particular the gaseous hydrocarbon and the water vapor, or the gaseous hydrocarbon, the water vapor and the air, used during the period of the corresponding cycle. in the transformation reaction, one can act as desired on the various characteristics of the resulting gas.
In addition to these variables, it is possible by varying the amount of combustion products, such as the incomplete combustion products formed during-
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During the period of the cycle corresponding to the heating, which can be mixed with the gas produced during the period of the cycle corresponding to the transformation reaction, additionally act on the characteristics of the resulting mixed gas. In any case, it will be seen that the present process allows great flexibility in the production of gas which can replace any town gas manufactured industrially or suitable for being mixed with other gases, in order to satisfy variable conditions which may be obtained. meeting in the town gas industry.
It is possible, without departing from the process according to the invention, to considerably modify the reaction hydrocarbon and the fuel, as well as the proportions of the reactants.
CLAIMS
1.- Cyclic process for the manufacture of a gas rich in hydrogen and in carbon oxidation products, mainly carbon monoxide, - consisting, in a period of the cycle, in burning a flui - of, and passing the hot products of the combustion in series through a first bed of heat storage material, a second bed of heat storage material, and a bed of catalyst for the endothermic reaction between hydrocarbons and water vapor, to store heat therein, - and, in another period of the cycle, to pass a hydrocarbon 'in the gaseous state through this second bed of storage material of heat without passing it through this first bed of heat storage material, mixed with water vapor,
to heat this hydrocarbon, - to pass the hot gases through this catalyst bed to effect their transformation into a gas rich in hydrogen and in carbon oxidation products, mainly carbon monoxide, - and to collect this gas.