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Procédé de fabrication d'hydrogène et d'oxyde de carbone.
La présente invention se rapporte à l'obtention, la fabrication d'hydrogène et d'oxyde de carbone par décomposition de gaz renfermant des hydrocarbures (gaz de fours à coke, gaz de cracking, gaz de terre, etc. ) au moyen de vapeur d'eau ou d'acide carbonique ou d'un mélange de vapeur d'eau et d'acide carbonique par chauffage du mélange, en l'absence de catalyseurs spéciaux, à des températures au-dessus de 1000 C,, et de préférence au-delà de 1200 C
Les procédés récemment mis en oeuvre de synthèse de combustibles, huile de graissage, ammoniac, alcool et autres matières nécessitent de très grandes quantités d'hydrogène ou de mélanges d'hydrogène et oxyde de carbone, qui doivent être produites à bon marché.
L'hydrogène à employer dans ces applications doit être exempt d'hydrocarbures, notamment d'hydrocarbures élevés susceptibles de rendre inopérants les catalyseurs ; il faut de plus que toutes combinaisons nuisibles sulfurées soient écartées du gaz
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et enfin que le gaz ne renferme pas d'hydrocarbures non saturés, du type de l'acétylène.
Pour obtenir de l'hydrogène convenant aux synthèses, on a proposé de chauffer des gaz qui contiennent des hydrocarbures, et notamment du métane (tels que gaz de cokerie, gaz de cracking, gaz résiduaires et autres gaz), ce chauffage se faisant dans des réchauffeurs horizontaux fonctionnant en régénération, en présen- ce de vapeur d'eau ou d'acide carbonique, à hautes températures, par exemple à des températures au-dessus de 1000 à 12000 C, Sous l'action des hautes températures, les hydrocarbures se décomposent plus ou moins en carbone et hydrogène. Le carbone élémentaire primaire formé se combine, à la température élevée de réaction, en partie avec la vapeur d'eau, et en partie forme des agglomérats semblables à de la suie.
La formation de carbone élémentaire en forme d'agglomérés de suie est très importante dans les procédés connus à ce jour et donne lieu à des perturbations considérables dans le fonctionnement.
D'une part, la suie tend à déplacer les surfaces d'échange de chaleur du réchauffeur de gaz, de sorte que la transmission de chaleur est notablement diminuée, on peut bien brûler le carbone déposé dans le réchauffeur de gaz, mais il se produit de ce fait, localement, des surtempératures très élevées, incontrôlables, qui peuvent déterminer des destructions de la fermeture réfractaire du réchauffeur.
D'autre part, le carbone finement divisé est entraîné avec le gaz, dont il ne peut plus être séparé que par des processus complexes de purification.
Enfin, les procédés connus à ce jour se sont encore révélés défectueux du fait qu'une partie des hydrocarbures se transforme en acétylène, Si des gaz de réaction à teneur en acétylène, renfermant encore une certaine quantité de NO, sont purifiés par refroidissement à basses températures, il se forme des mélanges
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de No et acétylène, extrêmement explosifs.
D'autres combinaisons non saturées qui se forment dans les procédés connus, ou qui ne sont pas décomposées, tendent à former des corps résineux, qui se précipitent sur les surfaces actives des catalyseurs et rendent ainsi les contacts inopérants.
Pour empêcher la formation de suie lors de la fabrication de gaz à teneur en hydrogène, il a été proposé de traiter les gaz à des températures en dessous de 1000 C. en présence de catalyseurs spéciaux, par exemple de catalyseurs contenant du nickel, ce traitement se faisant par de la vapeur d'eau. L'efficacité de ce procédé dépend du fait que le gaz doit être complètement libéré de combinaisons sulfurées, de sorte que son application est relativement limitée. Par l'emploi des catalyseurs, on empêche bien la formation de suie. Le procédé présente au reste le défaut général qu'il est lié à l'emploi d'alliages au chrome-nickel exempta de fer comme matière de base pour les chambres de réaction, ces alliages étant très coûteux et très difficiles à préparer et traiter.
Enfin, la décomposition de gaz à teneur en hydrogène, sur surfaces de contact, présente encore le défaut que précisément l'hydrocarbure présent en quantité majeure dans le gaz, c'est-àdire le métane, n'est décomposé qu'insuffisamment, de sorte que les quantités d'hydrogène libérées sont comparativement faibles et que l'emploi des gaz de réaction est rendu plus difficile.
L'invention repose sur la reconnaissance du fait qu'une transformation pratiquement complète des hydrocarbures contenus dans les gaz de cokerie et autres gaz, par la vapeur d'eau ou l'acide carbonique ou un mélange de vapeur d'eau et d'acide carbonique (décomposition en hydrogène et oxyde de carbone ou acide carbonique) se réalise, quand le gaz contenant des hydrocarbures est chauffé progressivement à une haute température en présence d'une quantité notable de vapeur d'eau ou d'acide carbonique, et est maintenu pendant un temps relativement long à cette température, pour être soumis ensuite à un refroidissement comparative-
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ment rapide qui détermine la congélation.au point d'équilibre atteint.
Le procédé conforme à l'invention, basé sur cette particularité, consiste essentiellement en ce que le gaz à décomposer, à teneur en hydrocarbures, est - après mélange intime avec de la vapeur d'eau ou de l'acide carbonique ou un mélange de vapeur d'eau et d'acide carbonique - chauffé dans un régénérateur (accumulateur de chaleur), à une seule chambre, en forme de tour, avec garniture ou charge formant une pluralité de canaux, ce chauffage se faisant progressivement jusqu'à atteindre la température finale voulue de réaction, au-dessus de 1000 à 1200 C., et ce de telle sorte que la différence de température entre le mélange à décomposer et la garniture du régénérateur ne dépasse à aucun endroit 3000 C., de préférence reste en-dessous de 2000 C.
La différence essentielle du procédé conforme à l'invention, par rapport aux procédés connus de décomposition à hautes températures des gaz à teneur en hydrocarbures par la vapeur d'eau ou l'acide carbonique, consiste en ce que le mélange de gaz est réchauffé comparativement lentement à la température élevée dési- rée. ce chauffage lent a pour résultat que le carbone primaire provenant de la décomposition des hydrocarbures se combine à la vapeur d'eau ou à l'acide carbonique, avant que le carbone arrive aux zones de hautes températures dans lesquelles le carbone fortement réactif qui se forme d'abord se transforme en carbone graphitique, faiblement réactif, qui ne réagit que lentement avec la vapeur d'eau même aux hautes températures.
Par le procédé conforme à l'invention, on obtient une transformation pratiquement complète des hydrocarbures contenus dans le gaz de départ en hydrogène et oxyde de carbone, sans déterminer une formation quelconque appréciable de suie. En tout cas, le bilan du carbone existant tant dans le gaz de départ que dans le gaz transformé ne révèle pratiquement aucune perte en carbone.
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L'hydrocarbure le plus difficilement transformable, c'est-à-dire le métane, est pratiquement décomposé entièrement, c'est-à-dire jusqu'au point correspondant à l'équilibre entre CH4 : CO2 H20 .
Par exemple, on a réussi, par l'application industrielle du procédé conforme à l'invention, à obtenir, d'un gaz de cokerie contenant environ 26% de métane et plus de 2 % d'hydrocarbures lourds, un gaz hydrogène, contenant de 0,5 à 0,8 % de métane avec une teneur de 5 % en COg et des traces seulement de carbone élémentaire.
Au dessin annexé est représentée schématiquement une installation de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention.
Le gaz à transformer arrive par la conduite 2 à soupape 1 d'abord dans un pré-chauffeur (récupérateur) 3 où il est préchauffé à une température telle qu'il puisse être mélangé dans le mélangeur 4, à la vapeur d'eau amenée par la conduite 5 commandée par soupape 6, sans danger de condensation de la vapeur.
Par une amenée spécialement conçue de la vapeur d'eau au mélangeur 4, ou par tous moyens spéciaux, on détermine dans le mélangeur un mélange intime du gaz et de la vapeur.
Le mélange arrive alors, par la conduite 8 à vanne 7, à la partie inférieure du réchauffeur 9. Celui-ci a la forme d'une tour garnie intérieurement d'une maçonnerie 10 réfractaire ; cette tour peut par exemple avoir 30 mètres de hauteur. Le réchauffeur 9 est rempli d'une garniture 11 réfractaire, dans laquelle sont formés un grand nombre de canaux verticaux. Le mélange gaz et vapeur d'eau s'écoule donc sous forme de nombreux courants relativement petits, au travers de la masse 11 qui agit comme corps échangeur de chaleur, ce qui détermine un réchauffage régulier et progressif du mélange.
Dans la masse 11, le mélange est chauffé de telle sorte qu'à son arrivée dans le dôme 12 en forme de coupole du réchauffeur, soit atteinte la température finale de réaction, de préférence de 1200 à 13000 C.
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Le gaz chaud s'écoule alors par le carneau vertical 13 raccordé à la coupole, et dans lequel il est maintenu à la température de réaction, pour s'échapper finalement, au travers du régénérateur 19, par la conduite de sortie 14, commandée par une vanne 15.
Au lieu du régénérateur 19, on peut utiliser une chaudière ou tout autre échangeur de chaleur en vue du refroidissement rapide des gaz de réaction. Par le refroidissement rapide, l'équi- libre obtenu dans la coupole 12 et le carneau 13 est maintenu, de sorte qu'on empêche une contre-réaction qui modifierait la composition des gaz de réaction.
Quand la garniture 11 du réchauffeur 9 est refroidie au point que la température désirée du mélange gaz-vapeur d'eau n'est plus atteinte, on procède à un nouveau chauffage de 9. Après fermeture des vannes 1, b, 7, 15 et ouverture de la vanne d'arrêt 16, qui commande la conduite 17 des gaz vers la cheminée 21, et ouverture de la vanne à air 18, du gaz est amené par 20 dans le carneau 13 servant de chambre de combustion, où il brûle par l'air chaud venant du régénérateur 19. Les gaz chauds de combustion passent par la coupole 12 et la garniture 11 du réchauffeur 9 et y cèdent leur chaleur. La maçonnerie réfractaire qui forme le dôme 12 et le carneau 13 est évidemment chauffée de même manière.
Les gaz de combustion s'échappent par la conduite 17 vers la cheminée 21. Dès que le réchauffeur est ramené à la haute température voulue, le réchauffage est coupé et on peut alors, après que les gaz de combustion ont été expulsés, refoulés, amener un mélange de gaz et de vapeur d'eau ou d'acide carbonique, ou un mélange de gaz, de vapeur et d'acide carbonique, au travers du réchauffeur.
La hauteur de la garniture 11 est choisie de sorte que, dans aucune zone du réchauffeur, la différence de température entre le gaz, ou le mélange de gaz à chauffer et la surface externe de la garniture à canaux 11 n'excède 300 C. et de préférence, le réchauffeur est construit de manière que cette différence reste en dessous de 200 C. environ. Par cette différence comparative-
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ment minime de température, on détermine un chauffage progressif des parties participant à la réaction - chauffage qui détermine la réaction de la manière décrite - ainsi qu'une amenée de chaleur correspondant à la réaction endothermique. D'autre part, par la haute différence de température entre le gaz et la garniture du régénérateur 19 (300 ou plus) on empêche une modification ultérieure nuisible du gaz de réaction.
REVENDICATIONS.
1. Procédé d'obtention d'hydrogène et d'oxyde de carbone par décomposition, au moyen de vapeur d'eau et/ou d'acide carbonique, à des températures au-delà de 10000 C., de gaz tels que gaz de fours à coke, gaz de cracking, gaz de terre, etc. contenant des hydrocarbures, le mélange gaz et vapeur d'eau étant chauffé, sans combustion, dans un accumulateur de chaleur en forme de tour, caractérisé en ce que le mélange à décomposer de gaz et de vapeur d'eau ou d'acide carbonique ou des deux est amené dans l'accumulateur de chaleur à la température finale de réaction par chauffage progressif de manière que la différence de température entre le mélange gazeux et la garniture interne de l'accumulateur ne dépasse 300 C. en aucun point.
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Manufacturing process of hydrogen and carbon monoxide.
The present invention relates to the production and production of hydrogen and carbon monoxide by decomposing gas containing hydrocarbons (coke oven gas, cracking gas, earth gas, etc.) by means of steam. water or carbonic acid or a mixture of water vapor and carbonic acid by heating the mixture, in the absence of special catalysts, to temperatures above 1000 C ,, and preferably above 1200 C
The recently implemented processes for the synthesis of fuels, lubricating oil, ammonia, alcohol and other materials require very large quantities of hydrogen or mixtures of hydrogen and carbon monoxide, which must be produced inexpensively.
The hydrogen to be used in these applications must be free from hydrocarbons, in particular from high hydrocarbons liable to render the catalysts inoperative; it is also necessary that all harmful sulfur combinations be removed from the gas
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and finally that the gas does not contain unsaturated hydrocarbons, of the acetylene type.
To obtain hydrogen suitable for syntheses, it has been proposed to heat gases which contain hydrocarbons, and in particular metane (such as coking gas, cracking gas, waste gases and other gases), this heating being carried out in horizontal heaters operating in regeneration, in the presence of water vapor or carbonic acid, at high temperatures, for example at temperatures above 1000 to 12000 C, Under the action of high temperatures, the hydrocarbons are more or less decompose into carbon and hydrogen. The primary elemental carbon formed combines, at the high reaction temperature, in part with water vapor, and in part to form soot-like agglomerates.
The formation of elemental carbon in the form of soot agglomerates is very important in the processes known to date and gives rise to considerable disturbances in the operation.
On the one hand, soot tends to displace the heat exchange surfaces of the gas heater, so that the heat transmission is noticeably reduced, the carbon deposited in the gas heater can well be burnt, but it occurs therefore, locally, very high, uncontrollable overtemperatures, which can cause destruction of the refractory closure of the heater.
On the other hand, the finely divided carbon is entrained with the gas, from which it can no longer be separated except by complex purification processes.
Finally, the processes known to date have again proved to be defective owing to the fact that part of the hydrocarbons are transformed into acetylene. If reaction gases containing acetylene, still containing a certain quantity of NO, are purified by cooling to low temperatures, mixtures form
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of NO and acetylene, extremely explosive.
Other unsaturated combinations which form in known processes, or which are not decomposed, tend to form resinous bodies, which precipitate on the active surfaces of the catalysts and thus render the contacts inoperative.
To prevent the formation of soot during the production of gases with a hydrogen content, it has been proposed to treat the gases at temperatures below 1000 C. in the presence of special catalysts, for example, catalysts containing nickel, this treatment being done by water vapor. The efficiency of this process depends on the fact that the gas must be completely liberated from sulfur combinations, so its application is relatively limited. The use of catalysts effectively prevents the formation of soot. The process also suffers from the general defect that it is linked to the use of chromium-nickel alloys free of iron as basic material for the reaction chambers, these alloys being very expensive and very difficult to prepare and process.
Finally, the decomposition of gas with a hydrogen content, on contact surfaces, still has the defect that precisely the hydrocarbon present in major quantities in the gas, that is to say metane, is only insufficiently decomposed, thus so that the quantities of hydrogen liberated are comparatively small and the use of the reaction gases is made more difficult.
The invention is based on the recognition that a virtually complete transformation of the hydrocarbons contained in coke oven gases and other gases, by water vapor or carbonic acid or a mixture of water vapor and acid carbonic (decomposition into hydrogen and carbon monoxide or carbonic acid) occurs when the gas containing hydrocarbons is gradually heated to a high temperature in the presence of a significant amount of water vapor or carbonic acid, and is maintained for a relatively long time at this temperature, to then be subjected to comparative cooling-
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rapidly which determines freezing at the equilibrium point reached.
The process in accordance with the invention, based on this feature, consists essentially in that the gas to be decomposed, with a hydrocarbon content, is - after intimate mixing with water vapor or carbonic acid or a mixture of water and carbon dioxide vapor - heated in a regenerator (heat accumulator), single chamber, tower shaped, with packing or charge forming a plurality of channels, this heating being done gradually until reaching the desired final reaction temperature, above 1000 to 1200 C., and this in such a way that the temperature difference between the mixture to be decomposed and the lining of the regenerator does not exceed 3000 C. at any point, preferably remains within- below 2000 C.
The essential difference between the process according to the invention and the known processes for the high-temperature decomposition of gases containing hydrocarbons by water vapor or carbonic acid, is that the gas mixture is heated comparatively. slowly to the desired elevated temperature. this slow heating results in the primary carbon from the decomposition of the hydrocarbons combine with water vapor or carbonic acid, before the carbon reaches the high temperature zones in which the highly reactive carbon is formed first it turns into weakly reactive graphitic carbon, which reacts only slowly with water vapor even at high temperatures.
By the process according to the invention, a practically complete conversion of the hydrocarbons contained in the starting gas into hydrogen and carbon monoxide is obtained, without determining any appreciable formation of soot. In any case, the carbon balance existing in both the starting gas and the transformed gas shows practically no carbon loss.
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The most difficult to convert hydrocarbon, that is to say the metane, is practically completely decomposed, that is to say up to the point corresponding to the equilibrium between CH4: CO2 H20.
For example, it has been possible, by the industrial application of the process according to the invention, to obtain, from a coking plant gas containing approximately 26% of metane and more than 2% of heavy hydrocarbons, a hydrogen gas, containing from 0.5 to 0.8% metane with a 5% COg content and only traces of elemental carbon.
In the accompanying drawing is shown schematically an installation for implementing the method according to the invention.
The gas to be transformed arrives via line 2 with valve 1 first in a preheater (recuperator) 3 where it is preheated to a temperature such that it can be mixed in the mixer 4, with the water vapor supplied via line 5 controlled by valve 6, without danger of vapor condensation.
By a specially designed supply of steam to the mixer 4, or by any special means, an intimate mixture of gas and steam is determined in the mixer.
The mixture then arrives, via the pipe 8 with valve 7, at the lower part of the heater 9. The latter has the shape of a tower lined internally with refractory masonry 10; this tower can for example be 30 meters high. The heater 9 is filled with a refractory lining 11, in which a large number of vertical channels are formed. The gas and water vapor mixture therefore flows in the form of numerous relatively small streams, through the mass 11 which acts as a heat exchanger body, which determines a regular and progressive heating of the mixture.
In the mass 11, the mixture is heated so that when it arrives in the dome 12 in the shape of a dome of the heater, the final reaction temperature is reached, preferably from 1200 to 13000 C.
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The hot gas then flows through the vertical flue 13 connected to the dome, and in which it is maintained at the reaction temperature, to finally escape, through the regenerator 19, through the outlet pipe 14, controlled by a valve 15.
Instead of the regenerator 19, a boiler or any other heat exchanger can be used for the rapid cooling of the reaction gases. By the rapid cooling, the equilibrium obtained in the dome 12 and the flue 13 is maintained, so that a feedback which would change the composition of the reaction gases is prevented.
When the gasket 11 of the heater 9 is cooled to the point that the desired temperature of the gas-water vapor mixture is no longer reached, a new heating of 9. After closing the valves 1, b, 7, 15 and opening of the shut-off valve 16, which controls the gas line 17 to the chimney 21, and opening of the air valve 18, gas is fed through 20 into the flue 13 serving as a combustion chamber, where it burns through the hot air coming from the regenerator 19. The hot combustion gases pass through the dome 12 and the gasket 11 of the heater 9 and give up their heat therein. The refractory masonry which forms the dome 12 and the flue 13 is obviously heated in the same way.
The combustion gases escape through line 17 to the chimney 21. As soon as the heater is brought back to the desired high temperature, the reheating is switched off and it is then possible, after the combustion gases have been expelled, discharged, to bring a mixture of gas and water vapor or carbonic acid, or a mixture of gas, vapor and carbonic acid, through the heater.
The height of the gasket 11 is chosen so that, in no zone of the heater, the temperature difference between the gas, or the gas mixture to be heated and the external surface of the channel gasket 11 does not exceed 300 C. and preferably the heater is constructed so that this difference remains below about 200 ° C. By this comparative difference-
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At a minimum temperature, a gradual heating of the parts participating in the reaction - heating which determines the reaction in the manner described - as well as a supply of heat corresponding to the endothermic reaction is determined. On the other hand, the high temperature difference between the gas and the regenerator packing 19 (300 or more) prevents further harmful modification of the reaction gas.
CLAIMS.
1. Process for obtaining hydrogen and carbon monoxide by decomposition, by means of water vapor and / or carbonic acid, at temperatures above 10,000 C., of gases such as gas. coke ovens, cracking gas, earth gas, etc. containing hydrocarbons, the gas and water vapor mixture being heated, without combustion, in a tower-shaped heat accumulator, characterized in that the mixture to be decomposed of gas and water vapor or carbonic acid or of the two is brought in the heat accumulator to the final reaction temperature by gradual heating so that the temperature difference between the gas mixture and the internal lining of the accumulator does not exceed 300 C. at any point.