<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de fabrication d'hydrogène et d'oxyde de carbone.
La présente invention se rapporte à l'obtention, la fabrication d'hydrogène et d'oxyde de carbone par décomposition de gaz renfermant des hydrocarbures (gaz de fours à coke, gaz de cracking, gaz de terre, etc. ) au moyen de vapeur d'eau ou d'acide carbonique ou d'un mélange de vapeur d'eau et d'acide carbonique par chauffage du mélange, en l'absence de catalyseurs spéciaux, à des températures au-dessus de 1000 C,, et de préférence au-delà de 1200 C
Les procédés récemment mis en oeuvre de synthèse de combustibles, huile de graissage, ammoniac, alcool et autres matières nécessitent de très grandes quantités d'hydrogène ou de mélanges d'hydrogène et oxyde de carbone, qui doivent être produites à bon marché.
L'hydrogène à employer dans ces applications doit être exempt d'hydrocarbures, notamment d'hydrocarbures élevés susceptibles de rendre inopérants les catalyseurs ; il faut de plus que toutes combinaisons nuisibles sulfurées soient écartées du gaz
<Desc/Clms Page number 2>
et enfin que le gaz ne renferme pas d'hydrocarbures non saturés, du type de l'acétylène.
Pour obtenir de l'hydrogène convenant aux synthèses, on a proposé de chauffer des gaz qui contiennent des hydrocarbures, et notamment du métane (tels que gaz de cokerie, gaz de cracking, gaz résiduaires et autres gaz), ce chauffage se faisant dans des réchauffeurs horizontaux fonctionnant en régénération, en présen- ce de vapeur d'eau ou d'acide carbonique, à hautes températures, par exemple à des températures au-dessus de 1000 à 12000 C, Sous l'action des hautes températures, les hydrocarbures se décomposent plus ou moins en carbone et hydrogène. Le carbone élémentaire primaire formé se combine, à la température élevée de réaction, en partie avec la vapeur d'eau, et en partie forme des agglomérats semblables à de la suie.
La formation de carbone élémentaire en forme d'agglomérés de suie est très importante dans les procédés connus à ce jour et donne lieu à des perturbations considérables dans le fonctionnement.
D'une part, la suie tend à déplacer les surfaces d'échange de chaleur du réchauffeur de gaz, de sorte que la transmission de chaleur est notablement diminuée, on peut bien brûler le carbone déposé dans le réchauffeur de gaz, mais il se produit de ce fait, localement, des surtempératures très élevées, incontrôlables, qui peuvent déterminer des destructions de la fermeture réfractaire du réchauffeur.
D'autre part, le carbone finement divisé est entraîné avec le gaz, dont il ne peut plus être séparé que par des processus complexes de purification.
Enfin, les procédés connus à ce jour se sont encore révélés défectueux du fait qu'une partie des hydrocarbures se transforme en acétylène, Si des gaz de réaction à teneur en acétylène, renfermant encore une certaine quantité de NO, sont purifiés par refroidissement à basses températures, il se forme des mélanges
<Desc/Clms Page number 3>
de No et acétylène, extrêmement explosifs.
D'autres combinaisons non saturées qui se forment dans les procédés connus, ou qui ne sont pas décomposées, tendent à former des corps résineux, qui se précipitent sur les surfaces actives des catalyseurs et rendent ainsi les contacts inopérants.
Pour empêcher la formation de suie lors de la fabrication de gaz à teneur en hydrogène, il a été proposé de traiter les gaz à des températures en dessous de 1000 C. en présence de catalyseurs spéciaux, par exemple de catalyseurs contenant du nickel, ce traitement se faisant par de la vapeur d'eau. L'efficacité de ce procédé dépend du fait que le gaz doit être complètement libéré de combinaisons sulfurées, de sorte que son application est relativement limitée. Par l'emploi des catalyseurs, on empêche bien la formation de suie. Le procédé présente au reste le défaut général qu'il est lié à l'emploi d'alliages au chrome-nickel exempta de fer comme matière de base pour les chambres de réaction, ces alliages étant très coûteux et très difficiles à préparer et traiter.
Enfin, la décomposition de gaz à teneur en hydrogène, sur surfaces de contact, présente encore le défaut que précisément l'hydrocarbure présent en quantité majeure dans le gaz, c'est-àdire le métane, n'est décomposé qu'insuffisamment, de sorte que les quantités d'hydrogène libérées sont comparativement faibles et que l'emploi des gaz de réaction est rendu plus difficile.
L'invention repose sur la reconnaissance du fait qu'une transformation pratiquement complète des hydrocarbures contenus dans les gaz de cokerie et autres gaz, par la vapeur d'eau ou l'acide carbonique ou un mélange de vapeur d'eau et d'acide carbonique (décomposition en hydrogène et oxyde de carbone ou acide carbonique) se réalise, quand le gaz contenant des hydrocarbures est chauffé progressivement à une haute température en présence d'une quantité notable de vapeur d'eau ou d'acide carbonique, et est maintenu pendant un temps relativement long à cette température, pour être soumis ensuite à un refroidissement comparative-
<Desc/Clms Page number 4>
ment rapide qui détermine la congélation.au point d'équilibre atteint.
Le procédé conforme à l'invention, basé sur cette particularité, consiste essentiellement en ce que le gaz à décomposer, à teneur en hydrocarbures, est - après mélange intime avec de la vapeur d'eau ou de l'acide carbonique ou un mélange de vapeur d'eau et d'acide carbonique - chauffé dans un régénérateur (accumulateur de chaleur), à une seule chambre, en forme de tour, avec garniture ou charge formant une pluralité de canaux, ce chauffage se faisant progressivement jusqu'à atteindre la température finale voulue de réaction, au-dessus de 1000 à 1200 C., et ce de telle sorte que la différence de température entre le mélange à décomposer et la garniture du régénérateur ne dépasse à aucun endroit 3000 C., de préférence reste en-dessous de 2000 C.
La différence essentielle du procédé conforme à l'invention, par rapport aux procédés connus de décomposition à hautes températures des gaz à teneur en hydrocarbures par la vapeur d'eau ou l'acide carbonique, consiste en ce que le mélange de gaz est réchauffé comparativement lentement à la température élevée dési- rée. ce chauffage lent a pour résultat que le carbone primaire provenant de la décomposition des hydrocarbures se combine à la vapeur d'eau ou à l'acide carbonique, avant que le carbone arrive aux zones de hautes températures dans lesquelles le carbone fortement réactif qui se forme d'abord se transforme en carbone graphitique, faiblement réactif, qui ne réagit que lentement avec la vapeur d'eau même aux hautes températures.
Par le procédé conforme à l'invention, on obtient une transformation pratiquement complète des hydrocarbures contenus dans le gaz de départ en hydrogène et oxyde de carbone, sans déterminer une formation quelconque appréciable de suie. En tout cas, le bilan du carbone existant tant dans le gaz de départ que dans le gaz transformé ne révèle pratiquement aucune perte en carbone.
<Desc/Clms Page number 5>
L'hydrocarbure le plus difficilement transformable, c'est-à-dire le métane, est pratiquement décomposé entièrement, c'est-à-dire jusqu'au point correspondant à l'équilibre entre CH4 : CO2 H20 .
Par exemple, on a réussi, par l'application industrielle du procédé conforme à l'invention, à obtenir, d'un gaz de cokerie contenant environ 26% de métane et plus de 2 % d'hydrocarbures lourds, un gaz hydrogène, contenant de 0,5 à 0,8 % de métane avec une teneur de 5 % en COg et des traces seulement de carbone élémentaire.
Au dessin annexé est représentée schématiquement une installation de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention.
Le gaz à transformer arrive par la conduite 2 à soupape 1 d'abord dans un pré-chauffeur (récupérateur) 3 où il est préchauffé à une température telle qu'il puisse être mélangé dans le mélangeur 4, à la vapeur d'eau amenée par la conduite 5 commandée par soupape 6, sans danger de condensation de la vapeur.
Par une amenée spécialement conçue de la vapeur d'eau au mélangeur 4, ou par tous moyens spéciaux, on détermine dans le mélangeur un mélange intime du gaz et de la vapeur.
Le mélange arrive alors, par la conduite 8 à vanne 7, à la partie inférieure du réchauffeur 9. Celui-ci a la forme d'une tour garnie intérieurement d'une maçonnerie 10 réfractaire ; cette tour peut par exemple avoir 30 mètres de hauteur. Le réchauffeur 9 est rempli d'une garniture 11 réfractaire, dans laquelle sont formés un grand nombre de canaux verticaux. Le mélange gaz et vapeur d'eau s'écoule donc sous forme de nombreux courants relativement petits, au travers de la masse 11 qui agit comme corps échangeur de chaleur, ce qui détermine un réchauffage régulier et progressif du mélange.
Dans la masse 11, le mélange est chauffé de telle sorte qu'à son arrivée dans le dôme 12 en forme de coupole du réchauffeur, soit atteinte la température finale de réaction, de préférence de 1200 à 13000 C.
<Desc/Clms Page number 6>
Le gaz chaud s'écoule alors par le carneau vertical 13 raccordé à la coupole, et dans lequel il est maintenu à la température de réaction, pour s'échapper finalement, au travers du régénérateur 19, par la conduite de sortie 14, commandée par une vanne 15.
Au lieu du régénérateur 19, on peut utiliser une chaudière ou tout autre échangeur de chaleur en vue du refroidissement rapide des gaz de réaction. Par le refroidissement rapide, l'équi- libre obtenu dans la coupole 12 et le carneau 13 est maintenu, de sorte qu'on empêche une contre-réaction qui modifierait la composition des gaz de réaction.
Quand la garniture 11 du réchauffeur 9 est refroidie au point que la température désirée du mélange gaz-vapeur d'eau n'est plus atteinte, on procède à un nouveau chauffage de 9. Après fermeture des vannes 1, b, 7, 15 et ouverture de la vanne d'arrêt 16, qui commande la conduite 17 des gaz vers la cheminée 21, et ouverture de la vanne à air 18, du gaz est amené par 20 dans le carneau 13 servant de chambre de combustion, où il brûle par l'air chaud venant du régénérateur 19. Les gaz chauds de combustion passent par la coupole 12 et la garniture 11 du réchauffeur 9 et y cèdent leur chaleur. La maçonnerie réfractaire qui forme le dôme 12 et le carneau 13 est évidemment chauffée de même manière.
Les gaz de combustion s'échappent par la conduite 17 vers la cheminée 21. Dès que le réchauffeur est ramené à la haute température voulue, le réchauffage est coupé et on peut alors, après que les gaz de combustion ont été expulsés, refoulés, amener un mélange de gaz et de vapeur d'eau ou d'acide carbonique, ou un mélange de gaz, de vapeur et d'acide carbonique, au travers du réchauffeur.
La hauteur de la garniture 11 est choisie de sorte que, dans aucune zone du réchauffeur, la différence de température entre le gaz, ou le mélange de gaz à chauffer et la surface externe de la garniture à canaux 11 n'excède 300 C. et de préférence, le réchauffeur est construit de manière que cette différence reste en dessous de 200 C. environ. Par cette différence comparative-
<Desc/Clms Page number 7>
ment minime de température, on détermine un chauffage progressif des parties participant à la réaction - chauffage qui détermine la réaction de la manière décrite - ainsi qu'une amenée de chaleur correspondant à la réaction endothermique. D'autre part, par la haute différence de température entre le gaz et la garniture du régénérateur 19 (300 ou plus) on empêche une modification ultérieure nuisible du gaz de réaction.
REVENDICATIONS.
1. Procédé d'obtention d'hydrogène et d'oxyde de carbone par décomposition, au moyen de vapeur d'eau et/ou d'acide carbonique, à des températures au-delà de 10000 C., de gaz tels que gaz de fours à coke, gaz de cracking, gaz de terre, etc. contenant des hydrocarbures, le mélange gaz et vapeur d'eau étant chauffé, sans combustion, dans un accumulateur de chaleur en forme de tour, caractérisé en ce que le mélange à décomposer de gaz et de vapeur d'eau ou d'acide carbonique ou des deux est amené dans l'accumulateur de chaleur à la température finale de réaction par chauffage progressif de manière que la différence de température entre le mélange gazeux et la garniture interne de l'accumulateur ne dépasse 300 C. en aucun point.