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PROCEDE ET'APPAREIL-POUR LA FABRICATION /DE GAZ RICHE EN HYDROGENE.
La présente invention se rapporte à la production, à partir d'hy- drocarbures à l'état gazeux, d'un gaz riche en hydrogène et en produits d'o- xydation du carbone, principalement de l'oxyde de carbone (CO). Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé cyclique comprenant une réaction entre un hydrocarbure à l'état gazeux et de la vapeur d'eau, réaction connue sous le nom de réaction de transformation, pour la fabrication d'un gaz qui.
est riche en hydrogène libre et en produits d'oxydation du carbone, princi- palement de l'oxyde de carbone (CO), qui convient particulièrement, après enrichissement approprié par un gaz hydrocarboné, pour sa distribution dans des canalisations de gaz de ville et qui peut remplacer l'un quelconque des gaz fabriqués industriellement à l'heure actuelle et distribués dans des ca- nalisations de gaz de ville.
On a jusqu'ici effectué la transformation d'un hydrocarbure ga- zeux, pour la plus grande partie, en le faisant passer à travers un feu de coke, de préférence en y mélangeant de la vapeur d'eau. Il se produit de cet- te manière un cracking thermique, avec formation d'hydrogène et de carbone.
Toutefois, une fraction faible ou nulle du carbone contenu dans l'hydrocar- bure gazeux est transformée directement en oxyde de carbone (CO) dans la pha- se vapeur, bien qu'une certaine partie du carbone déposé puisse être conver- tie en oxyde de carbone (CO) et en hydrogène par réaction de la vapeur d'eau avec le lit chaud de coke en feu. Toutefois, de façon générale, le carbone qui se dépose dans le lit de combustible est consommé par soufflage sur le feu. D'autre part, le carbone qui sort avec. le gaz obstrue les canalisations de distribution de gaz et les appareils de condensation et doit être éliminé du gaz par des jets d'eau pulvérisée ou être précipité électriquement, ce qui entraîne-des frais additionnels considérables. En outre ce carbone est évidemment perdu pour le procédé de fabrication de gaz.
Il,est connu que l'on peut faire réagir des hydrocarbures gazeux
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avec de la vapeur d'eau pour mettre en liberté de l'hydrogène et en même temps former de l'oxyde de carbone (CO), par union du carbone de l'hydrocar- bure gazeux avec l'oxygène de la vapeur d'eau, et mise.en liberté d'hydrogè- ne additionnel à partir de la vapeau d'eau, mais les procédés dont on dispo- se présentaient certains inconvénients. Par exemple, on a employé des cata- lyseurs pour permettre à la réaction d'avoir lieu à une température-inférieu- re à celleà laquelle se produit le cracking thermique, pour éviter la pro- duction de carbone comme produit final. L'installation employée jusqu'ici pour la conversion catalytique des hydrocarbures avec de la vapeur d'eau est très coûteuse.
Elle consistait principalement en tubes ou cornues en allia- ges de qualité, remplis de matière catalytique et chauffés de l'extérieur dans un four. On fait passer de façon continue les gaz hydrocarbonés et la vapeur d'eau à travers la matière catalytique, avec production d'hydrogène d'oxyde de carbone (CO) ét de petites quantités d'anhydride carbonique (CO ).
Comme mentionné,le procédé effectué dans une telle installation possède cer- tains inconvénients. Ainsi, la température du catalyseur est maintenue par conduction de la chaleur, provenant du four, à travers les tubes, pour four- nir la chaleur de formation du gaz et sa chaleur sensible. La conductibili- té de la matière catalytique à l'état de particules distinctes n'est pas éle- vée, de sorte que les cornues ou tubes métalliques, si le catalyseur est maintenu à une température de 870 C à 98000., par exemple, doivent être por- tés à une température qui n'est pas très inférieure à la température maxi- mum de sécurité des tubes en alliages les plus résistants et qui est néces- sairement supérieure à la température de réaction du catalyseur.
En outre, comme la conduction de particule à particule du catalyseur est mauvaise, la température du catalyseur près de la paroi du tube ou cornue est plus élevée que la température au centre, de sorte que la température à travers le tu- be ou cornue n'est pas uniforme. En outre, les tubes en alliages de quali- té sont non seulement coûteux et exigent des frais considérables d'entre- tien, mais le grand nombre de tubes exige un grand nombre de raccords à val- ves et d'instruments de mesure de l'écoulement, qui, de leur côté, augmen- tent le prix de l'installation.
En raison de ces difficultés, inhérentes à un procédé continu de transformation de gaz hydrocarbonés par chauffage extérieur, il a été proposé de temps en temps divers procédés cycliques. L'un de ces procédés comprenait l'emploi d'un lit de catalyseur, sur lequel on soufflait alterna- tivement des gaz en combustion, pour emmagasiner de la chaleur dans le cata- lyseur, après quoi on faisait passer l'hydrocarbure gazeux et de la vapeur d'eau à travers le lit de catalyseur pour effectuer la transformation.
Tou- tefois, par ce procédé, pour éviter la destruction du lit de catalyseur par une température de combustion excessive, la quantité de chaleur emmagasinée dans le lit de catalyseur était limitée, avec le résultat que la vapeur d'eau et le gaz hydrocarboné plus froids entrants, couplés avec les besoins élevés de chaleur de la réaction de transformation elle-même, refroidissaient rapi- dement le lit de catalyseur jusqu'à des températures inférieures à la tempé- rature de réaction et produisaient des variations étendues et rapides de température. Comme la chaleur, nécessaire pour amener les réactifs à la température de réaction et pour la réaction endothermique résultante, était fournie par la chaleur emmagasinée dans le lit de catalyseur, il fallait des quantités excessivement grandes de catalyseur, ce qui est très coûteux.
En outre, dans beaucoup de ces procédés cycliques antérieurs, des quantités relativement grandes de carbone et autres matières combustibles étaient dé- posées sur le catalyseur, ce qui diminuait son activité et engorgeait les canaux de passage du gaz à travers le lit de catalyseur.
Une amélioration importante récente aux procédés catalytiques cycliques pour la production de gaz riche en hydrogène et en produits d'oxy- dation du carbone, principalement de l'oxyde de carbone (CO), est décrite dans la demande de brevet déposée en Belgique au même nom 12 avril 1950 pour "Procédé de transformation d'hydrocarbures gazeux, et appareil à cet effet".
Conformément au procédé décrit dans cette demande de brevet, dans une période du cycle, on brûle un combustible fluide dans une chambre de combustion et on fait passer les produits chauds de la combustion à travers une zone rem-
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plie de matière d'emmagasinage de chaleur et ensuite à travers une zone de catalyseur pour y emmagasiner de la chaleur et fournir la chaleur nécessai- re pour le procédé.
Dans l'autre partie du cycle, on fait passer l'hydro- carbure réactionnel, à l'état gazeux et mélangé à de la vapeur d'eau, et dans la forme de réalisation préférée, à de l'air, d'abord à travers la zone contenant la matière d'emmagasinage de chaleur, qui sert de zone de chauffa.!. ge préalable, pour élever la température du mélange jusqu'à la température de réaction, et ensuite à travers la zone contenant le catalyseur,dans la- quelle la réaction a lieu, en produisant un gaz propre dans lequel l'hydro- gène de l'hydrocarbure réactionnel a été mis en liberté et le carbone de cet hydrocarbure a été combiné avec l'oxygène contenu dans la vapeur d'eau ( et dans l'air si on utilise de l'air) pour former de l'oxyde de carbone (CO) et de l'anhydride carbonique (CO2).
Par ce procédé, avant que les ré- actifs soient amenés en contact avec le catalyseur, ils sont mélangés et soumis à un chauffage préalable uniforme dans une zone de chauffage préala- ble contenant la matière d'emmagasinage de chaleur, qui, de son côté, est chauffée par contact direct avec les gaz de combustion dans la période du cycle correspondant à l'emmagasinage de chaleur. Ce procédé écarte de nombreux inconvénients des procédés de la technique antérieure. Avant sa distribution comme gaz de ville, si on désire cette utilisation, on mélangera au gaz, produit pendant la période de transformation du cycle, une partie détermi- née d'avance d'hydrocarbure normalement gazeux pour obtenir la valeur calo- rifique sésirée:
Il existe toutefois plusieurs limitations importantes au procé- dé décrit ci-dessus.
Comme indiqué ci-dessus, la partie d'entrée de la zone d'emmagasinage de chaleur est adjacente à la zone de combustion, de sorte que le combustible en combustion et l'air, par rayonnement et par contact direct, communiquent des températures extrêmement élevées à la pre- mière partie de la zone de chauffage préalable. Par conséquent, comme l'hydrocarbure et la vapeur d'eau entrants, et l'air si on en emploie, vien- nent, pendant la période de transformation du cycle, en contact avec cette partie de la matière d'emmagasinage de chaleur, il se présente le danger d'un cracking thermique des premières parties de l'hydrocarbure, avec formation nuisible de carbone.
Ce danger impose une limitation à l'inten- sité de la combustion tolérée dans la zone de combustion, alors que, en raison de l'effet de refroidissement de ces matières entrantes sur cette même partie de la zone d'emmagasinage de chaleur, en combinaison avec les conditions thermiques d'ensemble exigées du procédé, il serait préférable de ne pas avoir une telle limitation. Une conséquence de cette limitation réside dans la difficulté due à un allumage défectueux du combustible pen- dant les opérations de chauffage, lorsque l'effet de refroidissement des réactifs entrants a, à la fin de la période de transformation du cycle, abaissé la température de la zone de combustion et de la partie initiale de la zone d'emmagasinage de chàleur au-dessous des températures d'allumage.
Il se présente ainsi le problème de l'équilibrage des températures des ré- actifs et des quantités de ceux-ci avec les températures obtenues pendant les opérations de chauffage, pour obtenir des températures de fonctionne- ment qui ne s'élèvent pas assez haut pour produire un cracking thermique et ne s'abaissent pas non plus assez bas pour empêcher un allumage normal du combustible ou pour éteindre le combustible en combustion s'il est déjà allumé. En outre, il n'y a pas de moyen de commander les températures du lit de catalyseùr indépendamment des températures de la chambre de com- bustion. Pour augmenter la température du catalyseur, il faut par suite aug- menter la température de la chambre de combustion, et vice versa.
La présente invention a par conséquent pour but d'obtenir un procédé cyclique pour la production catalytique d'un gaz riche en hydrogène et en produits d'oxydation du carbone, principalement de l'oxyde de carbone (CO), procédé qui évite le danger d'un cracking thermique de l'hydrocar- bure réactionnel avant qu'il vienne en.contact avec le catalyseur.
L'invention a également pour but d'obtenir un procédé catalyti- que cyclique du type décrit, n'imposant pas de limitation opératoire à l'intensité de la combustion employée pendant les opérations d'emmagasinage
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de chaleur.
L'invention a encore pour but d'obtenir un procédé du type dé- crit qui élimine le danger d'un allumage défectueux du combustible pendant les opérations de chauffage, en raison d'un refroidissement nuisible com- biné aux limitations imposées au chauffage.
L'invention a en outre pour but d'obtenir un procédé du type décrit, par lequel les températures de la chambre de combustion et les températures du lit de catalyseur peuvent être commandées séparément.
L'invention porte également sur un appareil permettant la mise en oeuvre de ce procédé.
Le procédé cyclique selon la présente invention comprend les opérations consistant à brûler un combustible fluide dans une chambre de combustion et à faire passer les produits chauds résultant de la combus- tion en série à travers un premier lit de matière réfractaire d'emmagasi- nage de chaleur, un deuxième lit de matière réfractaire d'emmagasinage de chaleur et un lit de catalyseur (la chambre de combustion, le premier et le deuxième lits de matière d'accumulation de chaleur et le lit de cata- lyseur communiquant librement entre eux en série suivant un trajet limité),- à accumuler de la chaleur dans ceux-ci,-à admettre un hydrocarbure dans ce trajet entre le premier lit de matière d'accumulation de chaleur et le deu- xième lit de matière d'accumulation de chaleur,
- et à faire passer cet hy- drocarbure à l'état gazeux et en mélange avec de la vapeur d'eau, et, dans la forme de réalisation préférée, en mélange avec de l'air, à travers ce deuxième lit de matière d'emmagasinage de chaleur, pour chauffer ce mélange jusqu'à la température de réaction, - et ensuite à travers le lit de cata- lyseur, en transformant ainsi ce mélange en un gaz riche en hydrogène et en produits d'oxydation du carbone, principalement de l'oxyde de carbone (CO) qui est évacué pour être emmagasiné.
L'invention est décrite ci-après'de façon détaillée en référence au dessin ci-joint sur lequel : la figure 1 représente schématiquement un appareil permettant la réalisation du procédé selon l'invention ; la figure 2 représente schématiquement une autre forme d'exécu- tion, dans laquelle le procédé selon l'invention peut être réalisé.
Sur la figure 1 du dessin, 1 représente une chambre garnie d'un revêtement réfractaire, qui peut être l'appareil de sur chauffage d'une in- stallation courante de fabrication de gaz à l'eau, avec des modifications appropriées ressortant du dessin. 2 désigne la chambre de combustion, qui peut être simplement une enceinte précédant la première zone d'emmagasinage de chaleur, 3. Le lit 3 de matière d'emmagasinage de chaleur consiste en corps réfractaires, tels que des briques réfractaires disposées en empilages de la manière habituelle, comme représenté, ou des pièces de matière réfrac- taire disposées au hasard, ou en une combinaison de ces deux moyens. La ma- tière d'emmagasinage de chaleur peut être supportée par une voûte en briques réfractaires 16.
Une deuxième zone d'emmagasinage de chaleur, 15, supportée par une voûte 17, est disposée comme décrit en référence à la zone 3 d'emma- gasinage de chaleur. On comprendra que les lits de matière d'emmagasinage de chaleur peuvent ne pas être constitués par des dispositifs uniques, ou, en d'autres mots, que les lits de matière d'emmagasinage de chaleur 3 ou 15, ou les deux, peuvent être formés par un ou plusieurs dispositifs. 4 repré- sente le lit de catalyseur, qui peut être supporté sur le lit 15 de matière d'emmagasinage de chaleur ou sur une voûte distincte en briques réfractaires.
5 et 6 désignent respectivement les conduites d'amenée d'air et de combus- tible fluide pour la combustion, pour chauffer l'appareil; 7 désigne la val- ve de la cheminée, par laquelle les gaz ayant servi au chauffage peuvent être évacués dans l'atmosphère, ou être amenés à une chaudière (non représentée) chauffée par ces gaz, avant d'être évacués dans l'atmosphère.
L'entrée pour l'hydrocarbure réactionnel, destiné à être introduit dans la deuxième zone de chauffage' préalable 15, est représentée en 8; l'entrée pour la vapeur
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d'eau de traitement en 9, et l'entrée pour l'air de traitement en 10. 11 représente la conduite par laquelle le gaz sort de la chambre de réaction 1, en passant par une caisse de lavage 12 et par la conduite 13, munie d'une valve, pour aller à l'endroit d'emmagasinage. Conformément au mode opératoire connu de fabrication du gaz, le gaz sortant de la chambre de réaction pour être emmagasiné peut passer par une chaudière, chauffée par la chaleur de ces gaz (non représentée), avant d'aller à la caisse de lavage.
L'écoulement des fluides dans et à partir de l'installation, par les condui- tes décrites, est commandé par des valves appropriées, comme représenté.
Comme il sera discuté plus en détail ci-après, une partie ou la totalité de la vapeur d'eau de traitement peut être introduite dans la zone de com- bustion 2, par la conduite 18. Comme précédemment mentionné, conformément à la forme de réalisation préférée de l'invention, on emploie également de l'air avec l'hydrocarbure gazeux et la vapeur d'eau, et cet air peut être admis, en totalité ou en partie, pendant la période de fabrication du gaz, par la conduite 5 ou par la conduite 10. On constatera habituellement qu'il est avantageux d'introduire une partie de la vapeur d'eau ou de l'air de trai- tement,' ou des deux, dans la chambre de combustion pour empêcher une accumu- lation excessive de chaleur en cet endroit.
L'opération est cyclique, comme mentionné, et le procédé comprend d'abord une période de chauffage ou soufflage, pendant laquelle de l'air et un combustible fluide sont admis par les conduites 5 et 6 respectivement, la combustion ayant lieu dans la chambre de combustion. Les gaz de combus- tion chauds traversent la première zone de chauffage préalable ou d'emmaga- sinage de chaleur 3, en y emmagasinant de la chaleur et en portant cette zo- ne à une température supérieure à la température nécessaire pour la réaction de transformation; ils passent ensuite à travers la deuxième zone de chauf- fage préalable ou d'emmagasinage de chaleur 15, en y emmagasinant de la chaleur, et passent ensuite à travers le lit de catalyseur 4 à une tempéra- ture quelque peu réduite, et peuvent ensuite être évacués par la valve 7 de la cheminée.
Comme la combustion a lieu près de la partie d'entrée du lit 3 de matière d'emmagasinage de chaleur, les températures les plus élevées sont concentrées en cet endroit. Après que l'appareil est chauffée à la température de fonctionnement, on ferme la valve 7 de la cheminée, et on ferme également les conduites 5 et 6 d'amenée d'air et de combustible. En même temps on ouvre les conduites 8 et 9 et/ou 18 pour admettre respective- ment l'hydrocarbure réactionnel et la vapeur d'eau destinée à réagir avec l'hydrocarbure. Si on le désire, et conformément à la forme de réalisation préférée, on peut admettre de l'air de traitement, en ouvrant les conduites 5 et/ou 10.
L'utilisation de l'air présente l'avantage d'aider à maintenir les températures de fonctionnement, en maintenant l'amplitude de la variation de température à un minimum et en augmentant la production de gaz de l'appa- reil. L'hydrocarbure est soumis à un chauffage préalable, sensiblement jusqu'à la température de réaction, - qui, comme il sera décrit plus complè- tement ci-après sera une température inférieure à celle à laquelle le cra- cking thermique a lieu, - en passant par la deuxième zone de chauffage pré- alable ou d'emmagasinage de chaleur, 15, en y absorbant de la chaleur à par- tir de celle-ci.
La vapeur d'eau de traitement, et l'air de traitement si on en emploie, pénétrant dans la chambre de combustion,; sont soumis à un chauffage préalable, partiellement par leur passage à travers le premier lit de matière d'emmagasinage de chaleur 3, et partiellement par leur passage à travers le deuxième lit de matière d'emmagasinage de chaleur 15. Comme mentionné, une partie ou la totalité de la vapeur d'eau et/ou de l'air peut être introduite dans le système entre les lits de matière d'emmagasi- nage de chaleur 3 et 15 ; ce cas, on peut compter sur le lit 15 de matiè- re d'emmagasinage de chaleur pour fournir la chaleur nécessaire à ces fluides, qui ne sont pas passés à travers le lit 3 de matière d'emmagasinage de cha- leur.
En tout cas, tous les réactifssont mélangés avant leur passage à .travers le lit 15 de matière d'emmagasinage de chaleur, où ils atteignent la température désirée pour la réaction dans le lit de catalyseur 4.
Après avoir quitté la zone de chauffage préalable ou d'emmagasi- nage de chaleur 15, les gaz de là réaction pénètrent dans le lit de cataly-
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seur 4, où les réactions typiques suivantes ont lieu (lorsqu'on traite du .gaz naturel); (1) avec de la vapeur d'eau :CH4 + H2O = 3 H2 + CO (2) avec de l'air : CH4 + 1/2 O2 + 1,9 N2 = 2H2 + CO + 1,9N.
Il est à remarquer d'après ce qui précède que, comme on ne fait pas passer l'hydrocarbure à travers la première zone d'emmagasinage de cha- leur 3, où sont concentrées les températures les plus élevées, il n'y a pas de danger que cet hydrocarbure subisse un traitement thermique prématuré avant d'atteindre le lit de catalyseur. Pour la même raison, la température de la partie d'entrée du premier lit de matière d'emmagasinage de chaleur 3 n'est pas abaissée de façon nuisible, en provoquant des difficultés d'allumage.
Par suite, comme résultat pratique, il n'y a pas de limitation, en ce qui concerne le danger de cracking thermique de l'hydrocarbure réactionnel, de l'intensité de la combustion dans la zone de combustion, et la zone de combustion et la partie d'entrée de la première zone d'emmagasinage de chaleur peuvent être maintenues aussi chaudes qu'on le désire pour assurer l'allumage du combustible et le maintien de la combustion de celui-ci pen- dant les périodes de chauffage du cycle, sans qu'on cesse de pouvoir agir sur la température dans le lit de catalyseur. On peut régler à un degré suffisant la température de la zone de combustion et de la partie d'entrée de la première zone d'emmagasinage de chaleur en déterminant les quantités de vapeur d'eau, et d'air de traitement si on en emploie, admises à ces zones.
Ainsi, on peut faire passer la totalité ou une partie de la vapeur de traitement à travers le premier lit d'emmagasinage de chaleur 3 avant son passage à travers le deuxième lit d'emmagasinage de chaleur 15, ou bien on peut admettre la totalité ou une partie de cette vapeur d'eau dans l'installation entre le premier et le deuxième lits de matière d'emmagasina- ge de chaleur et la faire passer seulement à travers le deuxième lit de ma- tière d'emmagasinage de chaleur. De même, on peut admettre la totalité ou une partie de l'air de traitement, si on en emploie, soit avant le premier lit de matière d'emmagasinage de chaleur, soit entre le premier et le deu- xième lits de matière d'emmagasinage de chaleur.
Bien que la figure 1 du dessin ne représente qu'un appareil, on comprendra qu'on peut employer une installation comprenant deux ou trois de ces appareils en suivant les mêmes principes généraux'décrits ci-dessus.
On peut, par exemple employer l'appareil de carburation et l'appareil de surchauffage d'une installation courante de fabrication de gaz à l'eau car- buré, ces appareils étant reliés à leur base par une conduite ouverte.
En réalisant le procédé selon l'invention avec cette installation, on peut admettre le combustible et l'air de combustion à la partie supérieure de l'appareil de carburation, où la combustion a lieu, les produits chauds de la combustion descendant à travers l'appareil de carburation, passant par le premier lit de matière d'emmagasinage de chaleur, par la conduite de raccordement à l'appareil de sur chauffage et montant à travers le deuxième lit de matière d'emmagasinage de chaleur et le lit de catalyseur, comme décrit. Dans une telle installation,l'hydrocarbure gazeux réactionnel, et une partie ou la totalité de la vapeur d'eau de traitement, et de l'air de traitement si on en emploie, peuvent être admis entre les lits de matiè- re d'emmagasinage de chaleur, comme décrit.
De manière similaire, dans une installation à trois appareils, employant également le générateur d'une installation courante de fabrication de gaz à l'eau carburé, le générateur peut servir de chambre de combustion, et le combustible et l'air de combus- tion, ainsi qu'une partie ou la totalité de la vapeur d'eau de traitement, et de l'air de traitement si on en emploie, peuvent être admis dans le gé- nérateur, les produits de la combustion allant à la partie supérieure de l'appareil de carburation en passant par la conduite ouverte raccordant les parties supérieures du générateur et de l'appareil de carburation, puis de ce dernier à l'appareil de surchauffage, comme décrit.
On comprendra de même que lorsqu'on emploie une installation à deux ou trois appareils, un lit de matière d'emmagasinage de chaleur peut être disposé, par exemple, dans l'appareil de carburation jouant le
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rôle de la première zone d'emmagasinage de chaleur dans la description ci- dessus. Dans ce cas, la deuxième zone d'emmagasinage de chaleur peut être située dans l'appareil de surchauffage en avant du lit de catalyseur,, et l'hydrocarbure gazeux, ainsi qu'une partie ou la totalité de la vapeur de traitement, et de l'air de traitement si on en emploie, peuvent être admis au système en un endroit compris entre le premier et le deuxième lits de ma- tière d'emmagasinage de chaleur, par exemple à la base de l'appareil de surchauffage.
Ainsi, comme représenté sur la figure 2 du dessin, 21 et 41 désignent les chambres garnies d'un revêtement en matière réfractaire, telles que l'appareil de surchauffage et l'appareil de carburation, res- pectivement, d'une installation courante de fabrication de gaz à l'eau.
22 désigne la chambre de combustion, qui est constituée par une enceinte située au-dessus du premier lit de matière d'emmagasinage de chaleur 23.
Ce lit 23 peut être supporté par une voûte 36 et peut être tel que décrit en référence au lit 3 d'emmagasinage de chaleur de la figure 1. Un deuxiè- me lit de matière d'emmagasinage de chaleur, 35, supporté par la voûte 37, est disposé dans la chambre 21. Le lit de catalyseur 24 est supporté par une voûte en briques réfractaires 38, comme représenté, ou sur le lit de matière d'emmagasinage de chaleur 35.25 et 26 représentent respec- tivement les conduites d'amenée d'air de combustion et de combustible flui- de pour la combustion servant à chauffer l'appareil, et 27 désigne la val- ve de la cheminée par laquelle les gaz de la combustion, ayant été utilisés pour le chauffage, peuvent être évacués dans l'atmosphère, ou amenés à une chaudière (non représentée) chauffée par ces gaz, avant d'être évacués dans l'atmosphère.
L'hydrocarbure gazeux réactionnel, destiné à être in- troduit dans la deuxième zone d'emmagasinage de chaleur 35, entre en 28.
Sur cette fige 2, la vapeur d'eau de traitement peut être introduite, soit entièrement en 29, soit entièrement en 30, soit partiellement en 29 et partiellement en 30. De manière similaire, l'air de traitement, si on en emploie, peut être introduit entièrement en 25 ou entièrement en 31, ou partiellement en 25 et partiellement en 31. 32 représente la conduite par laquelle le gaz quitte la chambre de réaction, et va, en passant par la caisse de lavage 33 et par la conduite 34, munie d'une valve, à l'endroit d'emmagasinage. De même que dans le cas de l'appareil représenté sur la figure 1, les gaz, quittant la chambre de réaction pour être emmagasinés, peuvent passer par une chaudière (non représentée) chauffée par la chaleur de ces gaz, avant d'aller à la caisse de lavage.
L'écoulement des fluides dans et à partir de l'installation par les conduites décrites est commandé par des valves appropriées, comme représenté.
Le fonctionnement de l'appareil selon la figure 2 est similaire à celui de l'appareil selon la figure 1. Pendant la période du cycle cor- respondant à l'emmagasinage de chaleur, du combustible et de l'air de combus- tion sont introduits par les conduites 26 et 25, respectivement, et sont allumés et brûlés dans la chambre de combustion 22. On fait passer les produits chauds résultant de la combustion en série à travers la première zone d'emmagasinage de chaleur 23, la deuxième zone d'emmagasinage de cha- leur 35, et la zone de catalyseur 24, et ensuite par la valve 27 de la che- minée.
Lorsque l'installation a été chauffée au degré désiré, on arrête la combustion du combustible et de l'air, et on introduit l'hydrocarbure ga- zeux réactionnel dans le système en un endroit situé entre la première et la deuxième zones d'emmagasinage de chaleur, par exemple par la conduite 28.
En même temps, on admet de la vapeur d'eau de 'traitement par les conduites 29 et/ou 30. De préférence, on admet également de l'air de traitement en même temps, par les conduites 25 et/ou 31. En tout cas, l'hydrocarbu- re gazeux et la vapeur d'eau, et l'air si on en emploie, sont intimement mélangés et uniformément chauffés jusqu'à la température de réaction pendant la durée de leur passage à travers la deuxième zone d'emmagasinage de chaleur 35.
Lors du passage des réactifs chauds à travers le lit de catalyseur 24 il est produit un gaz riche en hydrogène et en produits d'oxydation du car- bone, principalement de l'oxyde de carbone (CO), et ce gaz est enlevé, à sa sortie du lit de catalyseur, pour être emmagasiné, en passant par la con- duite 32, la caisse de lavage 33 et la conduite 34.
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On comprendra que, conformément au mode opératoire courant de la fabrication du gaz, on peut effectuer, et on effectue de préférence des purges entre les périodes du cycle correspondant au chauffage et à la pro- duction de gaz, ou entre les périodes du cycle correspondant à la production de gaz et au chauffage, ou à ces deux moments. Ces purges, comme il est bien connu des techniciens de la fabrication du gaz, servent à débarrasser le système de gaz indésirables qui peuvent souiller le gaz produit ou ser- vent à refouler des gaz utiles résiduels jusqu'à l'endroit d'emmagasinage.
Les catalyseurs pour la réaction endothermique d'hydrocarbures gazeux avec de la vapeur d'eau pour produire des mélanges gazeux comprenant de l'hydrogène libre et de l'oxyde de carbone (CO), avec des proportions va- riables d'anhydride carbonique (CO2), sont bien connus. Les catalyseurs le plus fréquemment proposés dans ce but sont des métaux du groupe du fer, les catalyseurs à base de nickel et de cobalt étant habituellement préférés, bien qu'on ait également employé d'autres métaux à point de fusion élevé, tels que vanadium, chrome, platine et analogues. En ce qui concerne le ni- ckel et le cobalt, les catalyseurs à base de nickel ont habituellement été employés, parce que la réaction est plus facile à régler et que les cataly- seurs à base de nickel sont moins coûteux.
On emploie fréquemment un support réfractaire approprié, sur la surface duquel la matière catalytique est disposée ou à travers lequel elle est répartie. Des oxydes difficilement réductibles, tels que alumine, silice, magnésie, oxyde de calcium, oxyde de titane, oxyde de chrome, oxyde de métaux des terres rares, tels que par exemple l'oxyde de thorium, l'oxyde de cérium et/ou d'autres peuvent être présents. On peut employer des compo- sés tels que des chromates.
Un procédé de préparation du catalyseur comprend la précipitation du catalyseur sous la forme d'un sel sur une matière de support finement di- visée, la calcination pour produire l'oxyde du métal catalytique, l'agglomé- ration sous forme de pelotes ou boules ou le façonnage à d'autres formes par extrusion, à partir d'une pâte de la matière calcinée, et la réduction de l'oxyde à température élevée en catalyseur métallique, soit comme phase dans la préparation du catalyseur, soit après que celui-ci a été mis en place dans l'installation de traitement de gaz.
Dans la préparation d'un autre ty- pe de catalyseur, on imprègne des corps réfractaires préalablement façonnés, tels que des boules d'alundum et analogues, avec un sel du métal catalytique, et on calcine ensuite les corps façonnés ainsi imprégnés pour former l'oxyde du métal, qui est ensuite réduit. Le catalyseur employé peut être produit par tout procédé désiré, qui ne fait pas partie de cette invention.
La matière hydrocarbonée, transformée dans la période du cycle correspondant à la production de gaz, peut consister en une matière hydro- carbonée normalement gazeuse, telle que par exemple méthane, éthane, et propane ou butane, et en des produits de distillation d'hydrocarbures plus lourds. Des hydrocarbures non saturés correspondants peuvent être présents en toute concentration désirée, par exemple sous forme d'éthylène, propy- lène, butylène, etc.. Lorsqu'on emploie des hydrocarbures normalement li- quides, on peut avoir recours aune vaporisa-tion appropriée pour amener l'hy- drocarbure à l'état gazeux. Le présent procédé est toutefois particulière- ment avantageux pour la transformation d'hydrocarbures normalement gazeux.
Le gaz naturel, qui consiste principalement en méthane, et le gaz d'huile de raffinerie, qui consiste principalement en méthane et éthylène, sont parmi les matières hydrocarbonées qu'on peut employer. Le gaz naturel est particulièrement préféré comme hydrocarbure réactionnel, en raison de la facilité avec laquelle on peut s'en procurer.
En ce qui concerne le combustible employé pendant la période du cycle correspondant à l'emmagasinage de chaleur, il peut consister en un com- bustible fluide quelconque, c'est-à-dire un combustible gazeux ou liquide.
Des hydrocarbures, tels que ceux mentionnés ci-dessus et en particulier le gaz naturel, sont particulièrement satisfaisants, bien qu'on puisse égale- ment employer un combustible gazeux qui n'est pas riche en hydrocarbures, tel que le gaz à l'eau, le gaz de gazogène et analogue. On peut également,
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si on le désire, employer des hydrocarbures liquides, tels que fuel oil, gas oil, essence, kérosène, goudron et analogues. Dans le cas où l'on em- ploie un combustible liquide, on peut utiliser un dispositif courant de pulvérisation ou autre dispositif de vaporisation pour faciliter la com- bustion.
Les proportions de vapeur d'eau et d'hydrocarbure réactionnel, employées pendant la période du cycle correspondant à la réaction de trans- formation, varient généralement entre environ 0,8 mol. et environ 5 mois et de préférence entre environ 1,5 et environ 2,5 mols. de vapeur d'eau pour 1 mol. de carbone dans l'hydrocarbure réactionnel. Lorsqu'on emploie de l'air pendant la période du cycle correspondant à la réaction de trans- formation, on peut diminuer la proportion de vapeur d'eau relativement à l'hydrocarbure et, dans ce cas, on peut descendre jusqu'à.environ 0,8 mol. de vapeur d'eau pour 1 mol. de carbone dans l'hydrocarbure réactionnel.
Comme mentionné, conformément à la forme de réalisation préférée du procédé, on emploie un peu d'air pendant la période du cycle correspon- dant à la réaction de transformation. La proportion d'air ainsi employée sera généralement inférieure à environ 2 mois. de celui-ci pour 1 mol. de carbone dans l'hydrocarbure réactionnel et, dans la plupart des cas, sera inférieure à environ 1 mol. d'air pour 1 mol. de carbone dans l'hydrocarbu- re réactionnel. De préférence, la proportion d'air, employée pendant la pé- riode du cycle correspondant à la réaction de transformation, est comprise entre environ 0,1 mol, et environ 0,6 mol. d'air pour 1 mol. de carbone dans l'hydrocarbure réactionnel.
En .ce qui concerne les conditions de température employées pen- dant le cycle, les réactifs, comme mentionné, doivent être chauffés sensi- blement aux températures'de réaction au moment où ils sont passés à travers la deuxième zone d'emmagasinage de chaleur, et avant qu'ils passent à tra- vers la zone de catalyseur. Les considérations principales sont par consé- quent que l'hydrocarbure réactionnel, tout en étant chauffé suffisamment pour assurer une réaction sensiblement complète de celui-ci dans la zone de cata- lyseur, ne soit pas chauffé, pendant son passage à travers la deuxième zone d'emmagasinage de chaleur, à un degré où il se produit un cracking thermique notable de celui-ci, avec formation d'une quantité notable quelconque de car- bone.
Les conditions exactes de température déterminant ces considérations dépendront en partie de l'hydrocarbure réactionnel particulier employé.
Il a été constaté, par exemple, que lorsqu'on transforme du gaz naturel, la température moyenne de la matière d'emmagasinage de chaleur dans la deuxième zone de chauffage préalable ne doit pas dépasser 1095 C environ, et ne doit pas non plus descendre au-dessous de 760 C environ. En d'autres mots, la matière d'emmagasinage de chaleur dans le deuxième lit doit avoir, au début de la période du cycle correspondant à la réaction de transformation, une température qui n'est pas supérieure à 1095 C, et, à la fin de cette période du cycle correspondant à la réaction de transformation, une tempé- rature qui n'est pas inférieure à 760 G environ.
Pour assurer une période de transformation de longueur raisonable, lorsqu'il s'agit de la transforma- tion de gaz naturel, la température moyenne de la matière d'emmagasinage de chaleur, dans le deuxième lit de matière d'emmagasinage de chaleur, au début de la période du cycle correspondant à la réaction de transformation ne sera pas inférieure à 815 C environ.
En raison du fait que les gaz chauds de la combustion, pendant la période du cycle correspondant à l'em- magasinage de chaleur, passent d'abord à travers les deux lits de matière d'emmagasinage de chaleur, puis à travers le lit de catalyseur, la tempéra- ture du catalyseur sera normalement un peu inférieure à la température des zones d'emmagasinage de chaleur, et en général les températures dans le lit de catalyseur,au début de la période correspondant à la réaction de trans- formation, dans le cas de la transformation de gaz naturel et en se référant aux limites de température données ci-dessus, ne dépasseront pas environ 980 C, et, à la fin de cette période, peuvent descendre jusqu'à 705 C envi- ron.
Gomme l'hydrocarbure réactionnel ne passe pas à travers le premier lit de matière d'emmagasinage de chaleur, les températures, auxquelles ce lit est chauffé pendant la période du cycle correspondant à l'emmagasinage
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de chaleur, ne sont pas critiques ; est seulement nécessaire d'assurer un effet de refroidissement suffisant pendant la période de chauffage, de sorte que des températures excessives ne soient pas engendrées à l'endroit d'ad- mission de l'hydrocarbure réactionnel, tandis que les températures, dans la chambre de combustion et dans la partie d'entrée du premier lit de matiè- re d'emmagasinage de chaleur, resteront suffisamment élevées pour assurer un allumage satisfaisant du combustible au début des périodes du cycle cor- respondant à l'emmagasinage de chaleur.
Dans le cas de la transformation d'hydrocarbures plus lourds que le méthane, il peut être avantageux d'employer des températures un'peu plus basses dans le deuxième lit de matière d'emmagasinage de chaleur pour éviter un cracking thermique, et aussi parce que la transformation d'hydrocarbures plus lourds que le méthane peut ne pas exiger des températures aussi élevées que dans le cas de la transformation de méthane.
Ainsi, pour la transformation d'hydrocarbures plus lourds que le méthane, on peut employer, dans la zone de chauffage préalable, des températures aus- si basses que 537 C environ.
On peut conduire la période du cycle, correspondant à l'emmaga- sinage de chaleur, en brûlant le combustible avec un excès d'air, ou avec une quantité d'air insuffisante pour assurer la combustion complète, ou avec juste la quantité d'air théoriquement nécessaire pour une combustion complè- te, aussi longtemps que les lits de matière d'emmagasinage de chaleur et de catalyseur sont portés aux températures nécessaires.
Toutefois, selon une forme de réalisation préférée du procédé, on effectue au moins la dernière partie de la période du cycle correspondant au chauffage en brûlant le combustible avec une quantité d'air insuffisante pour assurer une combustion complète, comme décrit dans la demande de brevet du 12 avril 1950 rappelée plus haut, en engendrant ainsi des produits de combustion sensiblement exempts d'oxygène libre et possédant une teneur importante en hydrogène et oxyde de carbone en outre de leur teneur en anhydride carbonique, vapeur d' eau et azote. Ceci assure le maintien du catalyseur dans un état hautement actif.
Dans ce mode opératoire, il est également avantageux d'effectuer la première partie de la période du cycle correspondant à l'emmagasinage de cha- leur en brûlant le combustible en présence d'air en une quantité en excès par rapport à celle nécessaire pour assurer une combustion complète. L'ex- cès d'air assure également l'élimination de traces éventuelles de carbone accidentellement déposées pendant la partie du cycle correspondant à la réaction de transformation.
En ce qui concerne'le gaz produit pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transformation, ce gaz comprend principa- lement de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, avec des proportions petites mais variables d'hydrocarbures gazeux et d'anhydride carbonique et avec des proportions variables d'azote, selon la quantité d'air employée pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transformation. Bien que ce gaz soit combustible et soit utile pour beaucoup d'usages, il ne possède pas les caractéristiques qui permettraient de l'utiliser tel quel comme gaz de ville. Par exemple, sa valeur calorifique sera inférieure à celle exigée pour son utilisation dans des systèmes de distributicn de gaz de vil- le.
Par suite, si le gaz,produit pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transformation, doit être distribué comme gaz de ville, il doit être enrichi avec du gaz possédant une valeur calorifique supérieure à celle désirée dans le gaz mixte. Un tel gaz d'enrichissement peut être constitué par l'un quelconque des hydrocarbures gazeux mentionnés ci-dessus, et en particulier par du gaz naturel.
Toutefois, dans beaucoup de cas, le simple enrichissement du gaz, produit pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transfor- mation,avec un gaz d'une valeur calorifique plus élevée, ne donne pas un gaz mixte possédant toutes les caractéristiques exigées dans une région par- ticulière. Par exemple, bien qu'on puisse obtenu un gaz mixte, possédant la valeur calorifique exigée, en mélangeant, par exemple, du gaz naturel avec le gaz produit pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transformation selon le'présent procédé, le poids spécifique du gaz mixte
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peut encore être inférieur, et/ou le rapport de l'hydrogène aux constituants inertes peut encore être supérieur à ceux exigés dans une région particuliè- re.
Ou bien, il peut être avantageux d'utiliser, comme constituant du gaz mixte distribué, du gaz de four à coke, en raison de la facilité avec laquel- le on peut se procurer ce gaz dans une région particulière. Comme le gaz de four à coke est relativement riche en hydrogène, son mélange avec le gaz, produit pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transfor- mation et qui est également riche en hydrogène, donnerait comme résultat un rapport entre l'hydrogène et les constituants inertes bien supérieur à celui nécessaire.
Pour ces raisons, il. est fréquemment désirable de mélanger éga- lement au gaz, produit pendant la période du cycle correspondant à la réac- tion de transformation, une quantité déterminée d'un gaz possédant un poids spécifique élevé et un faible rapport entre l'hydrogène et les constituants inertes. Un tel gaz peut être produit par la combustion d'un hydrocarbure, de préférence en présence d'une proportion d'air insuffisante pour assurer la combustion complète. Un gaz particulièrement avantageux à ce point de vue est le produit de la combustion incomplète obtenu pendant la période dé- crite ci-dessus d'emmagasinage de chaleur, pendant laquelle un combustible hydrocarboné fluide est brûlé en présence d'une proportion d'air insuffisan- te pour assurer une combustion complète.
Les proportions exactes de gaz d'enrichissement, et de produits de la combustion si on en emploie, et de gaz de four à coke si on en emploie, en mélange avec le gaz produit pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transformation,pour obtenir un gaz final propre à la distri- bution comme gaz de ville, sont sujettes à variation, non seulement selon; les conditions à satisfaire,mais aussi selon les caractéristiques exactes du gaz d'enrichissement, et du gaz produit pendant la période du cycle cor- respondant à la réaction de transformation, et aussi des produits de combus- tion et du gaz de four à coke, si on en emploie.
De façon générale, les gaz de ville fabriqués industriellement ont une valeur calorifique comprise entre environ 4625 et 5070 calories par m3, un poids spécifique compris en- tre environ 0,45 et environ 0,75, et un rapport entre l'hydrogène et les constituants inertes compris entre environ 1: 1 et environ 6:1. D'autre part, le gaz, produit pendant la période du cycle correspondant à la réac- tion de transformation,aura une valeur calorifique inférieure à celle mentionnée ci-dessus, par exemple environ 2670 calories par m3, un poids spécifique compris dans ou quelque peu au-dessous de la gamme mentionnée ci-dessus (par exemple 0,35), et un rapport entre l'hydrogène et les constituants inertes compris dans ou un peu au-dessus de la gamme mention- née ci-dessus (par exemple, 10 : 1).
Le gaz d'enrichissement aura une valeur calorifique bien au-dessus de celle exigée, le gaz naturel ayant une valeur calorifique d'environ 9340 calories par m3, un poids spécifique d'environ 0,61-0,63 et un rapport entre l'hydrogène et les constituants inertes égal à zéro, car il est habituellement exempt d'hydrogène. Le produit de la combustion incomplète aura une valeur calorifique bien au- dessous de la gamme mentionnée ci-dessus, et cette valeur calorifique peut même être inférieure à 890 calories par m3; son poids spécifique sera supé- rieur à la gamme mentionnée, fréquemment voisin de 1, et son rapport entre l'hydrogène et les constituants inertes sera bien au-dessous de la garnie mentionnée.
On verra que, bien que les proportions des divers gaz à mélan- ger entre eux puissent varier de façon étendue, la détermination des propor- tions exactes nécessaires dans un cas particulier quelconque n'offrira pas de difficulté aux techniciens de la fabrication du gaz, et peut être ef- fectuée par des calculs simples. En faisant varier les proportions des ré- actifs, notamment de l'hydrocarbure gazeux et de la vapeur d'eau, ou de l' hydrocarbure gazeux, de la vapeur d'eau et de l'air, utilisées pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transformation, on peut agir comme on le désire sur les diverses caractéristiques du gaz résultant.
Outre ces variables, on peut en faisant varier la quantité de produits de la combustion, tels que les produits de la combustion incomplète formés pen-
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dant la période du cycle correspondant au chauffage, qui peuvent être mélan- gés au gaz produit pendant la période du cycle correspondant à la réaction de transformation, agir additionnellement sur les caractéristiques du gaz mixte résultant. En tout cas, on verra que le présent procédé permet une grande souplesse dans la production de gaz pouvant remplacer un gaz de vil- le quelconque fabriqué industriellement ou propre à être mélangé à d'autres gaz, pour satisfaire à des conditions variables qu'on rencontre dans l'in- dustrie de gaz de ville.
On peut, sans s'écarter du procédé selon l'invention, modifier considérablement l'hydrocarbure réactionnel et le combustible, ainsi que les proportions des réactifs.
REVENDICATIONS
1.- Procédé cyclique pour la fabrication d'un gaz riche en hydro- gène et en produits d'oxydation du carbone, principalement de l'oxyde de car- bone, - consistant, dans une période du cycle, à brûler un combustible flui- de, et à faire passer les produits chauds de la combustion en série à travers un premier lit de matière d'emmagasinage de chaleur, un deuxième lit de matière d'emmagasinage de chaleur, et un lit de catalyseur pour la réaction endothermique entre des hydrocarbures et de la vapeur d'eau, pour emmagasiner de la chaleur dans ceux-ci, - et, dans une autre période du cycle, à faire passer un hydrocarbure' à l'état gazeux à travers ce deuxième lit de matière d'emmagasinage de chaleur sans le faire passer à travers ce premier lit de matière d'emmagasinage de chaleur, en mélange avec de la vapeur d'eau,
pour chauffer cet hydrocarbure,- à faire passer les gaz chauds à.travers ce lit de catalyseur pour effectuer leur transformation en un gaz riche en hy- drogène et en produits d'oxydation du carbone, principalement de l'oxyde de carbone, - et à recueillir ce gaz.