FR2956656A1

FR2956656A1 - Procede de production de gaz de synthese

Info

Publication number: FR2956656A1
Application number: FR1000741A
Authority: FR
Inventors: Sebastien Rifflart; Gregory Patience; Francois Xavier Chiron
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Total SE
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; TotalEnergies Raffinage Chimie SAS
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2011-08-26
Anticipated expiration: 2030-02-23
Also published as: CA2789201A1; US8974699B2; WO2011104648A1; EP2539273A1; US20120319051A1; FR2956656B1

Abstract

L'invention a pour objet un procédé cyclique de production de gaz de synthèse comprenant : - une première étape d'oxydation d'un solide oxydable porteur d'oxygène ; - une deuxième étape de purge ; - une troisième étape de combustion avec production de CO2 ; - une quatrième étape de production de gaz de synthèse ; - une cinquième étape de purge.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION GAZ DE SYNTHESE 1a DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de production de gaz de synthèse, notamment avec capture du CO2, en boucle chimique. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les procédés de conversion des charges pétrolières nécessitent de 15 grandes quantités d'hydrogène. Aujourd'hui, cet hydrogène est produit principalement par le procédé SMR (Steam Methane Reforming) qui génère de grandes quantités de CO2, principal gaz à effet de serre. Le procédé couramment utilisé pour la production d'hydrogène est donc le procédé SMR. Dans le procédé SMR, la chaleur nécessaire à la réaction 20 de réformage à la vapeur est fournie par la combustion qui a lieu dans le four (en présence d'air). A la sortie de ce four, les émissions de CO2 sont donc nécessairement diluées. Un autre procédé est également utilisé : il s'agit de l'auto-thermal Reforming. Dans ce cas, la chaleur nécessaire à la réaction de réformage à 25 la vapeur est fournie dans le réacteur par la combustion d'une partie du méthane à l'aide d'une injection d'oxygène pur ou d'air. Dans ce procédé, le CO2 doit ensuite être séparé du gaz de synthèse si l'on veut produire de l'hydrogène. De plus, ce procédé nécessite de grande quantité d'oxygène. L'utilisation de porteur d'02 dans des procédés mettant en oeuvre des 30 circulations de solides pour produire des gaz de synthèses a aussi été proposée. Un tel procédé est schématiquement représenté à la figure 1. Ces procédés en lit circulant sont difficiles à mettre en oeuvre, surtout à haute pression. De plus, la réaction n'est pas contrôlée dans le réacteur dit "fuel" où la réaction principale est la réaction d'oxydation partielle du combustible. 35 Le document WO-A-96/33794 décrit un procédé utilisant un réacteur à lit fixe exposé successivement à un gaz réducteur comme le méthane et à un gaz contenant de l'oxygène comme l'air. Le catalyseur est sélectionné parmi les couples Ag/AgO, Cu/CuO, Fe/FeO, Co/CoO, W/WO, Mn/MnO, Mo/MoO, R:131100\31170\31170--100223-Texte depot.doc- 23 février 2010

SrSO4/SrS, BaSO4/BaS et des mélanges de ces derniers. Le transfert de chaleur par le porteur d'oxygène est mentionné, la chaleur dégagée lors de l'oxydation du métal pouvant ainsi être utilisée pour des réactions endothermiques comme L'oxydation du gaz réducteur. L'hydrogène produit lors de la phase de réduction du solide est dilué avec les autres produits des réactions se produisant dans le réacteur et notamment le CO, le CO2 et l'H20. Afin d'éliminer le CO2, il est proposé de rajouter en aval du réacteur, un deuxième réacteur en série contenant du CaO pouvant réagir avec le CO2 pour former du CaCO3 qui pourra être régénéré en CaO lors de la phase ~o d'oxydation. Le CO2 étant alors dilué avec l'air déplété. Le document WO-A-99/11591 décrit un procédé de réformage autothermal du méthane mettant en oeuvre 2 réacteurs à lit fluidisé interconnectés entre lesquels circule un oxyde métallique. La chaleur générée lors de la réaction d'oxydation du métal est utilisée dans le 15 deuxième réacteur pour permettre la réaction d'oxydation partielle du méthane : CH4+2MOx+1 -> H2+CO+2MOx+H2O mais également la réaction de réformage à la vapeur : CH4+H20-> CO+2H2 dans le cas où de la vapeur est co-injectée avec le méthane dans le réacteur. Afin de pouvoir produire l'hydrogène à haute pression, l'ensemble des 2 réacteurs interconnectés 20 doivent être à la même pression, ce qui oblige à compresser l'air à l'entrée du premier réacteur. Afin de ne pas consommer trop d'énergie, il est proposé d'intégrer ce système dans une co-génération équipée d'une turbine à gaz où une partie du flux d'air compressé de la turbine est dérivé vers le réacteur d'oxydation du métal. 25 Le document WO-A-2008/036902 décrit un procédé similaire au procédé précédant mettant en oeuvre un réacteur en lit fixe soumis successivement à une étape d'oxydation puis une étape de réduction avec pour objectif de convertir un hydrocarbure en un mélange gazeux contenant CO+H2. Le solide mis en oeuvre ici correspond à l'une des 2 formules : (a) 30 CexByB'zB" OÔ, où B = Ba, Sr, Ca, or Zr; B' = Mn, Co, or Fe; B"= Cu; 0.01< x <0.99; 0< y <0.6; 0< z <0.5; et 1 < ô <2.2; (b) SrvLawBxB'yB"zOÔ, où B = Co or Fe; B' = Al or Ga; B" = Cu; 0.01< v <1.4; 0.1< w <1.6; 0.1< x <1.9; 0.1< y <0.9; 0< z <2.2; et 3< Ô <5.5). Le document propose également une variante mettant en oeuvre des réacteurs à lit fluidisés circulants. 35 Le document US6797253 propose une adaptation du procédé décrit dans le document WO-A-96/33794 afin de pouvoir convertir des gaz contenant de fortes concentrations d'H2S. Le procédé décrit met en oeuvre un réacteur à lit fixe subissant plusieurs étapes successives durant lesquels R:\31100\31170\31170û100223-Texte depot.doc- 23 février 2010

les fronts de réactions progressent le long du réacteur. Durant la phase de réformage, le soufre se fixe sur le Nickel en formant NiS, le Nickel étant régénéré durant la phase de régénération par oxydation à l'air produisant NiO+SO2.

Le document WO-A-00/00427 décrit un procédé produisant du gaz de synthèse à partir de méthane et utilisant un lit d'oxyde métallique subissant successivement une phase de réduction et une phase d'oxydation. Le début du cycle de réduction du solide ne produisant pas instantanément du CO+H2, il est proposé dans ce document de réaliser une recirculation des gaz produits initialement à l'entrée du réacteur en mélange avec le méthane, jusqu'à obtention de CO+H2 dans le mélange gazeux de sortie. Cependant, dans tous les procédés décrits ci-dessus, le CO2 produit se trouve dilué et il est donc nécessaire de procéder à des étapes de séparation coûteuses pour récupérer le CO2.

L'invention a pour objet de remédier à cet inconvénient en fournissant un procédé de préparation de l'hydrogène avec une capture intrinsèque du CO2 par la production d'effluents concentrés en CO2. RESUME DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé cyclique de production de gaz de 20 synthèse comprenant : ù une première étape d'oxydation d'un solide oxydable porteur d'oxygène ; ù une deuxième étape de purge ; une troisième étape de combustion avec production de CO2 ; 25 ù une quatrième étape de production de gaz de synthèse ; ù une cinquième étape de purge. Selon un mode de réalisation, l'étape de production de gaz de synthèse est une étape de vaporéformage et le solide porteur d'oxygène est un catalyseur de la réaction de vaporéformage. 30 Selon un mode de réalisation, l'étape de combustion et/ou de vaporéformage est mise en oeuvre avec du méthane. Selon un mode de réalisation, l'étape de production de gaz de synthèse est une étape de gazéification. Selon un mode de réalisation, l'étape de combustion et/ou de 35 gazéification est mise en oeuvre avec du charbon. Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en oeuvre dans un lit fluidisé, de préférence en mode batch. R:\31100\31170\31170û100223-Texte depot.doc- 23 février 2010 Selon un mode de réalisation, le solide est associé à un support thermiquement stable ou en mélange avec un tel support. Selon un mode de réalisation, le solide contient un métal choisi dans le groupe consistant en Ni, W, Mn, Rh, Co, Sr, Ba, Pt, Fe, Cu, Mo, Pd, Ag, et 5 leurs mélanges, de préférence Ni. Selon un mode de réalisation, l'étape d'oxydation est conduite jusqu'à un degré d'oxydation supérieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,99, avantageusement entre 0,9 et 0,98. Selon un mode de réalisation, l'étape de combustion est conduite 10 jusqu'à un degré d'oxydation compris entre 0,4 et 0,2, de préférence entre 0,35 et 0,25, avantageusement environ 0,3. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de réaction de water gas shift du monoxyde de carbone issu de la quatrième étape de production de gaz de synthèse en un mélange CO2 et H2. 15 Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de purification du H2, en particulier par adsorption modulée en pression. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre le recyclage du CO2 vers l'étape de combustion ; l'étape de combustion ayant de préférence la même durée que l'étape de production de gaz de synthèse. 20 Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de séchage des gaz issus de l'étape de combustion. Selon un mode de réalisation, les étapes du procédé sont mises en oeuvre sensiblement à la même pression, de préférence à une pression de 1 à 150 bars, avantageusement de 20 à 100 bars. 25 Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre au moins une étape de récupération de chaleur à partir des effluents issus du réacteur. Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en oeuvre de façon continue dans une pluralité de réacteurs en parallèle. Le procédé selon l'invention permet de produire de l'hydrogène, 30 notamment à partir du méthane, avec une capture intrinsèque du CO2. Une fois séché, si besoin, le gaz issu de la phase de combustion est constitué uniquement de CO2 ; celui-ci peut alors être compressé et envoyé vers un stockage sans aucun procédé supplémentaire pour sa capture. Dans l'invention, on sépare la réaction d'oxydation complète de celle de 35 réformage à la vapeur. L'invention est basée sur l'utilisation d'un même solide comme porteur d'oxygène, comme vecteur thermique et, dans le cas du vaporéformage, comme catalyseur. La phase d'oxydation est fortement exothermique, elle R:\31100131170131170--100223-Texte depot.doc- 23 février 2010 génère la chaleur nécessaire à la réaction de SMR (phase 4) fortement endothermique. Cette chaleur est portée directement par le solide qui jouera le rôle de catalyseur en phase 4. Ce même solide permet également de transporter l'oxygène nécessaire à la phase 3 (combustion), ce qui permet de réaliser une combustion sans présence d'azote (N2) et donc de produire du CO2 concentré. L'invention se distingue de l'état de la technique par la division de la phase de réduction en 2 étapes : une étape durant laquelle la réaction de combustion complète est favorisée et une étape durant laquelle la réaction de vaporéformage est favorisée. Cette division permet d'obtenir d'une part un gaz de synthèse non pollué par du CO2 et d'autre part du CO2 concentré. Dans l'art antérieur, les réactions ne sont pas contrôlées et on se retrouve donc durant la réduction avec un mélange CO2/H2O/CO/H2. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES 15 La Figure 1 représente de manière schématique un procédé selon l'état de la technique . La Figure 2 représente de manière schématique un mode de réalisation du procédé selon l'invention. La Figure 3 représente de manière schématique le réacteur utilisé dans 20 l'exemple 1. La Figure 4 représente les profils des effluents obtenus dans l'exemple 1. La Figure 5 représente de manière schématique le réacteur utilisé dans l'exemple 2. La Figure 6 représente les profils des effluents obtenus dans l'exemple 2. 25 La Figure 7 représente l'arrangement des réacteurs utilisé dans l'exemple 3 La Figure 8 représente un schéma temporel de l'utilisation des réacteurs pour un cycle de 1500 secondes utilisé dans l'exemple 3. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION 30 L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit, en se référant à la Figure 2, qui décrit un procédé cyclique selon l'invention. On entend dans l'invention par gaz de synthèse tout mélange de CO et de H2, notamment selon des ratios variant de 1:1 à 1:3. 35 Ce procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes. Phase d'oxydation La première étape est l'étape d'oxydation. Durant cette étape, le solide est oxydé. Le solide porteur d'oxygène peut notamment contenir un métal, R:\31100\31170\31170--100223-Texte depot.doc- 23 février 2010

dont l'oxyde est réductible, ou un dérivé soufré de ce métal, ce métal étant en particulier un catalyseur de la réaction de vaporéformage. Le métal peut être présent seul dans la phase, ou éventuellement en mélange avec une autre espèce (un autre métal encore ou du soufre par exemple) dans cette phase, comme par exemple FeTiO5. Des exemples de métaux sont les suivants : Ni, W, Mn, Rh, Co, Sr, Ba, Pt, Fe, Cu, Mo, Pd et Ag, notamment Ni. Des couples possibles sont les suivants : Ni/NiO, Ag/AgO, Cu/CuO, Fe/FeO, Co/CoO, WNVO, Mn/MnO, Mo/MoO, SrSO4/SrS, BaSO4/BaS, de préférence Ni/NiO. De façon générale, on peut utiliser les solides qui sont ~o décrits et utilisés dans les documents de l'état de la technique visés supra, savoir WO-A-96/33794, WO-A-99/11591, WO-A-2008/036902, US6797253 et WO-A-00/00427. Un support inerte stable thermiquement peut être utilisé en mélange pour augmenter la capacité calorifique. Un exemple de support inerte stable thermiquement est l'alumine ou encore un spinelle Nickel- 15 Alumine (NiAI2O4), ou encore de la silice Dans ce qui suit, la description est donnée en référence au couple Ni/NiO, mais il est entendu que celle-ci s'applique mutatis mutandis à tout couple solide, sous réserve des ajustements nécessaires quant aux conditions opératoires. Un autre solide, utilisé pour sa capacité calorifique, peut être aussi 20 mélangé avec le solide porteur d'oxygène. Un tel solide formant ballast thermique peut être de la silice, de l'alumine, ou encore du sable. Le solide porteur d'oxygène peut représenter de 100% à 1%, de préférence de 60 à 5%, de préférence de 30 à 10%, du mélange final (que le solide porteur d'oxygène soit supporté ou simplement en mélange). 25 Le solide est de préférence mis en fluidisation par le gaz dans le réacteur afin de profiter avantageusement des propriétés d'homogénéités de solide dans les réacteurs à lit fluidisé. Bien que les lits fluidisés soient préférés, des lits fixes sont aussi possibles, de même que les lits transportés. Dans le cas des lits fluidisés, la taille et la distribution particulaire des 30 particules solides (que ce soit des particules de solide porteur d'oxygène, des particules de solide porteur d'oxygène supporté ou des mélanges avec un ballast thermique) sont choisies de façon connue par l'homme du métier pour avoir un lit fluidisé dans les conditions réactionnelles. A titre d'exemple, la dv5O des particules de Ni/NiO est compris entre 50 pm et 400 pm, de 35 préférence entre 50pm et 200 pm, notamment entre 70 et 150 pm. Les conditions du lit fluidisé sont un régime bullaire ou turbulent. Les réacteurs opérant en lit fluidisé sont équipés de moyens conventionnels de distribution du gaz entrant, de moyens conventionnels de R:\31100\31170\31170--100223-Texte depot.doc- 23 février 2010 dépoussiérage des effluents gazeux et d'un conduit permettant l'appoint ou le soutirage de particules. La vitesse superficielle du gaz pendant les différents cycles sera toujours maintenue en dessous de la vitesse minimum de transport de l'ensemble des 5 particules catalytiques, afin d'éviter l'entraînement de celles-ci. Durant la phase d'oxydation, le métal est oxydé selon la réaction suivante : Ni + 'A 02 => NiO. Cette réaction est, de façon connue en soi, exothermique. La 10 température de la réaction d'oxydation est typiquement comprise entre 700°C et 1000°C. Durant cette phase, le solide emmagasine de la chaleur qui sera nécessaire ultérieurement lors de la réaction endothermique de vaporéformage. On nomme X le degré d'oxydation du solide à un instant t donné, défini 15 comme suit :

X _ mactual - mred mox mred

où moctua1 est la masse à l'instant t du porteur d'oxygène dans sa forme 20 partiellement oxydée, et où inox et mred sont respectivement les masses du porteur d'oxygène dans ses formes complètement oxydée et complètement réduite. La phase d'oxydation permet d'obtenir un degré d'oxydation tel que de préférence X > 0.8. De préférence, à la fin de la première phase d'oxydation, 25 X n'est pas égal à 1, afin d'éviter une période d'activation du solide en début de phase de combustion. De préférence, X en fin de la phase d'oxydation est inférieure à 0,99, avantageusement inférieur à 0,98. Le degré d'oxydation peut être mesuré de différentes façons. On peut procéder à une pesée par TGA (ThermoGravimetric Analysis) ou déterminer 30 la teneur en oxygène par bilan massique. Cette dernière technique est celle préférée ; on connaît ce qui est alimenté et on connaît ce qui sort du réacteur. On peut alors déduire la quantité d'oxygène qui est fixée ou au contraire libérée par le solide dans le réacteur et en déduire alors son degré d'oxydation. Des prélèvements physiques de temps à autre peuvent aussi 35 être envisagés. Cette phase d'oxydation peut se réaliser à toute pression industriellement compatible, notamment une pression comprise entre 1 et R:\31100\31170\31170û100223-Texte depot.doc- 23 février 2010

150 bars, de préférence de 20 à 100 bars. Avantageusement cette étape est mise en oeuvre à une pression sensiblement identique à celle des étapes antérieures et postérieures. La masse de solide, le débit et la durée sont adaptées pour obtenir une oxydation jusqu'au degré souhaité. En général, on fixe la masse de solide porteur d'oxygène, on fixe le débit (qui correspond aux besoins industriels) et on calcule alors la durée de la phase. L'oxydant est typiquement l'air ; mais il est possible d'utiliser de l'oxygène éventuellement produit par un autre procédé disponible sur place.

L'air qui a servi pour cette phase d'oxydation sort donc du réacteur sous forme déplété et est rejeté dans l'atmosphère ou utilisé à un autre endroit du procédé ou d'un autre procédé. Phase de purge La seconde étape est une étape de purge. Avant la phase de 15 combustion, une phase de purge est en effet requise afin d'éviter tout contact direct entre l'air et le gaz combustible. On pourra utiliser de la vapeur d'eau comme inerte ou encore de l'azote (air déplété) qui pourrait par exemple être produit par un autre réacteur en phase d'oxydation ou encore du CO2 qui pourrait par exemple être produit 20 par un autre réacteur en phase de combustion ou provenir d'un stockage. Ce gaz de purge est caractérisé par sa teneur en 02 sensiblement nulle. Cette phase de purge peut se réaliser à toute pression industriellement compatible, notamment une pression comprise entre 1 et 150 bars, de préférence de 20 à 100 bars. Avantageusement cette étape est mise en 25 oeuvre à une pression sensiblement identique à celle des étapes antérieures et postérieures. Phase de combustion La troisième étape est la phase de combustion. Dans cette phase, un combustible est envoyé dans le réacteur et celui-ci sera oxydé sensiblement 30 complètement à l'aide de l'oxygène porté par le solide porteur d'oxygène. Le combustible peut être du méthane ou un autre hydrocarbure (de préférence gazeux dans les conditions de réaction), éventuellement en mélange avec le gaz résiduaire de la purification du gaz de synthèse par Pressure Swing Adsorption. Dans cette configuration, il est alors possible de 35 capter 100% du CO2 de l'installation. La durée est adaptée pour obtenir une combustion jusqu'au degré souhaité. La masse de solide porteur d'oxygène tant fixée (voir supra pour la phase d'oxydation par exemple), on fixe le débit (qui correspond aux besoins R:\31100\31170\31170--100223-Texte depot.doc- 23 février 2010

industriels) et on calcule alors la durée de la phase. Cette durée est telle qu'à la fin de cette étape, le degré d'oxydation du solide est en général compris entre 0,4 et 0,2, de préférence entre 0,35 et 0,25, avantageusement environ 0,3. Cette étape est (légèrement) endothermique ou exothermique (par exemple dans le cas du Cu) en fonction de la nature du solide porteur d'oxygène. Pour le nickel, cette phase est légèrement endothermique. La réaction principale durant cette phase est : CH4+4NiO=>CO2+2H2O+4Ni Le gaz produit contient essentiellement de l'H2O et du CO2. Après condensation de l'eau, le CO2 peut être compressé puis stocké. Le gaz combustible peut être co-injecté avec une petite quantité de vapeur afin de limiter le dépôt de carbone sur le solide (phénomène connu sous le nom de coking, et qui peut entraîner la désactivation au moins partielle du porteur d'O2). 15 Cette phase de combustion peut se réaliser à toute pression industriellement compatible, notamment une pression comprise entre 1 et 150 bars, de préférence de 20 à 100 bars. Avantageusement cette étape est mise en oeuvre à une pression sensiblement identique à celle des étapes antérieures et postérieures. 20 Phase de production de qaz de synthèse La quatrième phase est la phase de production de gaz de synthèse. Durant la phase de production de gaz de synthèse, le méthane est co-injecté à de la vapeur d'eau. La réaction principale est alors la réaction de réformage à la vapeur : 25 CH4 + H2O => CO + 3 H2. Cette réaction fortement endothermique est possible grâce à l'énergie emmagasinée par le solide dans la phase d'oxydation (et qui n'est que très faiblement consommé pendant la phase de combustion). Cette phase est arrêtée lorsque le solide est revenu à la température originale en début de la 30 première phase 1. Le gaz de synthèse produit peut passer à travers d'un réacteur de WGS (Water Gas Shift) (dont la réaction connue est CO + H2O => CO2 + H2) afin de maximiser la production d'H2. A la sortie de ce réacteur de conversion, le gaz de synthèse peut être purifié de façon classique dans un système PSA 35 (Pressure Swing Adsorption ou adsorption modulée en pression) qui produira de l'hydrogène purifié et un gaz résiduaire contenant CO2, H2, CO et CH4 (en général un tel gaz contient environ 50% de CO2, environ 25% de H2, environ 25% de CO et des traces de CH4). Un tel gaz dit « off-gaz », après R:131100\31170\31170û100223-Texte depot.doc- 23 février 2010

purification pour en retirer l'hydrogène recherché, pourra être utilisé en mélange avec le combustible (notamment méthane) pour la phase 3. Une réaction minoritaire peut aussi exister, le solide n'étant pas à un degré d'oxydation zéro ; cette réaction est cependant très minoritaire.

CH4+NiO->CO+2H2+Ni La durée de la phase (et les autres paramètres opératoires) est adaptée pour que la température finale du solide soit sensiblement égale à la température de départ lors de la première phase du procédé. De préférence, la durée de cette phase est adaptée pour être identique à la durée de la phase de combustion afin de permettre un retour aisé des gaz de queue du système de purification du gaz de synthèse vers un autre réacteur en phase de combustion. Cette phase de production de gaz de synthèse peut se réaliser à toute pression industriellement compatible, notamment une pression comprise entre 1 et 150 bars, de préférence de 20 à 100 bars. Avantageusement cette étape est mise en oeuvre à une pression sensiblement identique à celle des étapes antérieures et postérieures. Selon un mode de réalisation, les durées des phases de combustion et de production de gaz de synthèse sont sensiblement identiques ; dans ce mode de réalisation, le gaz issu de la purification contenant le CO2 est réinjecté dans la phase de combustion. Ce gaz de purification contient alors du CO2, et éventuellement du CO qui peut être converti aussi en CO2. Phase de purge La cinquième phase est une étape de purge. Avant de revenir à la 25 phase d'oxydation, une phase de purge est en effet requise afin d'éviter tout contact direct entre l'air et le gaz combustible. On pourra utiliser de la vapeur d'eau comme inerte ou encore de l'azote (air déplété) qui pourrait par exemple être produit par un autre réacteur en phase d'oxydation ou encore du CO2 qui pourrait par exemple être produit 30 par un autre réacteur en phase de combustion ou provenir d'un stockage. Ce gaz de purge est caractérisé par sa teneur en 02 sensiblement nulle. Cette phase de purge peut se réaliser à toute pression industriellement compatible, notamment une pression comprise entre 1 et 150 bars, de préférence de 20 à 100 bars. Avantageusement cette étape est mise en 35 oeuvre à une pression sensiblement identique à celle des étapes antérieures et postérieures. Afin d'améliorer l'intégration thermique, un échangeur de chaleur peut être positionné sur la sortie des effluents du réacteur (pour toutes les étapes) R:\31100\31170\31170--100223-Texte depot.doc- 23 février 2010

afin de produire de la vapeur (nécessaire au système) et/ou de préchauffer les entrées de réacteur. Dans une variante de l'invention, l'hydrocarbure gazeux est remplacé par un solide, le charbon. Les étapes 1, 2 et 5 sont identiques. Changent les étapes 3 et 4, respectivement maintenant de combustion et de gazéification. L'étape de combustion est mise oeuvre selon la réaction principale suivante : C+2NiO=>CO2+2 Ni Le CO2 à l'issue de cette réaction est souvent en mélange avec de 10 l'eau qui est utilisée comme vecteur de fluidisation. L'étape de gazéification est mise en oeuvre selon la réaction principale suivante : C+H2O => CO+H2. Dans cette application, le métal réactif du solide n'a pas besoin d'avoir 15 des propriétés de catalyse de la réaction de vaporéformage (qui n'est pas mise en oeuvre), mais uniquement d'avoir un oxyde réductible. Le solide est entraîné sous forme pulvérulente dans le lit de solide, en particulier la fluidisation peut s'effectuer par injection de vapeur d'eau (éventuellement mélangée avec du CO2). La distribution de tailles de 20 particules du charbon n'est pas critique, car le charbon, lorsqu'il est exposé à une température élevé, explose en de petites particules qui sont facilement fluidisées. Pour des raisons de cinétique, on préférera des particules de petites tailles, de préférence inférieures à 5 mm et de préférence inférieures à 500 pm. 25 Les cendres produites sont gérées selon les techniques classiques dans l'art de la gazéification. Dans le cas de l'utilisation du charbon, on ne mettra en général pas en oeuvre de réaction de water gas shift (WGS) et produira avantageusement du gaz de synthèse CO + H2. 30 Dans le cas du charbon, on produira alors du gaz de synthèse selon la réaction suivante C+H2O => CO+H2. Dans le cas du réformage, on peut produire du gaz de synthèse selon la réaction suivante : 35 CH4 + H2O => CO + 3 H2. Dans le cas de la production de gaz de synthèse, la pression est notamment d'environ 80 bars. R:\31100131170\31170--100223-Texte depot.doc- 23 février 2010 Dans le cas du réformage, le CO produit peut être converti en CO2 par la réaction de WGS selon : CO + H2O => CO2 + H2 Ainsi, globalement, une mole de méthane va donner quatre moles de 5 H2 selon la réaction globale suivante : CH4 + 2 H2O => CO2 + 4H2 La production d'hydrogène est donc généralement mise en oeuvre par réformage de méthane plutôt qu'avec du charbon qui conduit à moins d'hydrogène, le ratio hydrogène sur carbone étant en faveur du réformage de ~o méthane. Dans le cas de la production d'hydrogène, la pression est notamment d'environ 30 bars. L'invention permet donc la production de gaz de synthèse qui peut ensuite être purifié pour conduire à de l'hydrogène, éventuellement avec une 15 étape intermédiaire de WGS et une étape de purification. Afin d'obtenir une production continue, plusieurs réacteurs en parallèle peuvent être utilisés, afin qu'il y en ait toujours au minimum un qui soit en phase de réformage. Un carrousel peut être prévu pour effectuer la rotation des réacteurs. Il est aussi possible de prévoir un réacteur avec un interne 20 rotatif, les zones réactionnelles étant divisées en sections à l'intérieur du réacteur. De façon classique les réacteurs sont associés par un système de vannes (« mannifolding »). La figure 7 représente un tel système de vannes mettant en oeuvre 8 réacteurs. Compte tenu des différentes durées pendant les différentes étapes, on peut prévoir plusieurs réacteurs affectés à une 25 étape particulière, avec un décalage des entrées/sorties au niveau des différents réacteurs. La figure 8 représente le décalage des réacteurs pour un cycle complet. L'invention offre de nombreux avantages par rapport à l'état de la technique, outre ceux déjà indiqués supra. 30 Selon le mode de réalisation retenu, l'invention offre un ou plusieurs des avantages suivants : - Le CO2 est capté lors de la phase de combustion. Même par rapport à la gazéification, l'invention évite la génération de CO2 dilué qui est généralement produit par la phase de combustion externe associée. 35 - Le recyclage du « PSA offgas » vers la phase de combustion. Ceci qui permet de capter l'intégralité du CO2. - L'utilisation de réacteur en lit fluidisé en mode batch. Dans ce mode batch il n'y a pas de solide circulant entre 2 réacteurs ayant des R:\31100\31170\31170--100223-Texte depot.doc- 23 février 2010

conditions d'opération différentes, mais le solide reste dans un seul et unique réacteur dont les conditions d'opérations changent avec le temps. Ceci permet de maîtriser le niveau d'oxydation du solide. Les conditions d'homogénéité du solide dans ce type de réacteur permettent de s'assurer que toutes les particules ont le même degré d'oxydation, ce qui n'est pas le cas avec les lits fixes ou les lits fluidisés circulant. Le passage du mode combustion à réformage/gazéification se pilote par la maîtrise du degré d'oxydation, par exemple avec une valeur pivot de X=0,3. Le réacteur en mode batch permet une mise en pression aisée, ce que l'utilisation de réacteurs à lits fluidisés circulant ne permet pas. Ceci permet d'opérer les différentes phases et notamment celle de vaporéformage à haute pression, ce qui permet de produire un gaz de synthèse (ou de l'hydrogène) à haute pression, directement utilisable dans l'unité industrielle. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1.

Dans cet exemple, on utilise un réacteur contenant 200 g de solide composé, en % en masse, de 60% de NiO actif et 40% de NiAl2O4 support en poudre d'un diamètre moyen de 200 pm. Le réacteur est constitué d'un tube de quartz de 4,6 cm de diamètre interne où le solide est mis en fluidisation par un distributeur de gaz situé en partie basse du réacteur et constituée d'une matrice poreuse de quartz fritté. La température du réacteur est mesurée à l'aide d'un thermocouple plongé directement dans le lit de solide en fluidisation. Cette température a été régulée à 800°C dans l'exemple grâce à des coquilles chauffantes situées autour du réacteur.

Le solide est alors exposé à des cycles d'oxydation-réductions. Le combustible utilisé pour les réductions est un mélange de 10% méthane dilué dans l'argon (gaz inerte) et la ré-oxydation est réalisée avec un mélange de 21.1% d'oxygène dilué dans l'argon. Entre chaque cycle, de l'argon est envoyé dans le réacteur afin de le purger.

Les débits des gaz sont régulés par des régulateurs de débit et l'eau est injectée à l'aide d'une pompe. Avant d'entrer dans le réacteur, les gaz sont préchauffés à l'aide d'un échangeur constitué d'un lit de sable fluidisé dont la température est contrôlée et à travers lequel passe le tube R:131100\31170\31170û100223-Texte depot.doc- 23 février 2010 d'alimentation du réacteur. L'eau injectée en amont est alors vaporisée avant d'entrée dans le réacteur. Le dispositif est représenté à la figure 3. La composition des gaz (en %vo,) en sortie du réacteur durant une 5 phase de réduction mesurée à l'aide d'un spectromètre de masse. La phase de réduction a été divisée en 2 étapes : û de t=0 à t=100 min un débit de 600 Nml/min d'un mélange composé de 10%vo, CH4 + 90%,O, Ar est envoyé au réacteur. Le degré d'oxydation initial est de 0,95, à la fin de cette étape il est de 0,3. Il s'agit de l'étape de combustion produisant du CO2 et de l'H20 de t=100 min à t=430 min, un débit de 600Nml/min d'un mélange composé de 9.2%V0, CH4 + 10%äO, H2O + 80.8%äoi Ar est envoyé au réacteur. Il s'agit de l'étape de réformage produisant de l'H2 et du CO. Durant l'étape de combustion, l'analyse des gaz à la sortie montre bien 15 que la réaction CH4+4NiO->CO2+2H2O est majoritaire. Les produits de réaction largement majoritaires sont CO2 et H2O.

20 Durant l'étape de réformage, l'analyse des gaz à la sortie montre bien que la réaction CH4 + H20 -> CO + 3 H2 est majoritaire. Les produits de réaction largement majoritaires sont H2 et CO. 25 Le profil des gaz de sortie est donné à la figure 4. Exemple 2 : Dans cet exemple, on utilise un micro-réacteur contenant 200mg de solide composé (en % en masse) de 60% de NiO actif et 40% de NiAI2O4 support en poudre d'un diamètre moyen de 200 pm. Le réacteur est 30 constitué d'un tube de quartz de 4 mm de diamètre interne où le solide repose sur un bouchon de laine de verre placé au milieu du réacteur. Le lit de solide est traversé par du gaz de façon descendante et se comporte donc comme un lit fixe. Le tube est placé dans un four dont la température est régulée à 800°C à l'aide d'un thermocouple placée à 10mm au dessus de la 35 poudre de catalyseur. Le solide est alors exposé à des cycles d'oxydation- réductions. Le combustible utilisé pour les réductions est un mélange de 10% méthane dilué dans l'argon (gaz inerte) et la ré-oxydation est réalisée avec R:\31100\31170\31170ù100223-Texte depot.doc- 23 février 2010

un mélange de 21.1% d'oxygène dilué dans l'argon. Entre chaque cycle, de l'argon est envoyé dans le réacteur afin de le purger. Le dispositif est représenté à la figure 5. La figure 6 montre la composition des gaz (en %vol) en sortie du réacteur durant une phase de réduction mesurée à l'aide d'un spectromètre de masse. Durant cette phase, le débit de gaz réducteur (90%Ar+10%CH4) est contrôlé à 50 Nml/min. Avant de rentrer dans le réacteur, ce gaz est bullé à travers un récipient d'eau à température contrôlée afin de le saturer en eau à hauteur de 8%voi. Le degré d'oxydation du solide, tel que défini précédemment, est calculé à l'aide de l'analyse des gaz de sortie par bilan massique et est également représenté sur la figure 6. Le présent exemple permet de constater que le solide agit différemment suivant son degré d'oxydation : 15 ù pour X>0.30, la production de H2O et CO2 est favorisée, ce degré d'oxydation minimum sera utilisé pour l'étape de combustion. ù pour X<0.30, la production de H2 et CO est favorisée, ce degré d'oxydation maximum sera utilisé pour l'étape de vaporéformage. La petite percée de méthane au début de l'injection est due au 20 démarrage de l'expérience avec le solide oxydé à 100% oxydé (ceci n'aurait pas été le cas si l'expérience avait démarrée avec un degré d'oxydation de 95% comme dans l'exemple précédent). Exemple 3 : Dans cet exemple, on utilise un ensemble de 8 réacteurs contenant 25 chacun 216 tonnes d'un solide composé dans sa forme 100% oxydée de 20% en poids de NiO et de 80% en poids de AI203. Ces réacteurs sont mis en oeuvre grâce à un système de vannes tel que décrit sur la figure 7 permettant d'avoir à chaque instant 2 réacteurs en phase de reformage et 2 en phase de combustion. Le diagramme temporel du fonctionnement des 8 30 réacteurs est représenté sur la figure 8 pour un cycle complet de 1500 sec. Durant toutes les phases, les réacteurs sont alimentés avec une pression d'entrée de 32 bar. La durée de la phase de combustion est fixée à 375 secondes. Durant cette phase, chaque réacteur est alimenté avec un mélange contenant 25% 35 de CH4, 14% d'H2, 12% de CO et 49% de CO2, pour un débit de 2876 kmol/h. Ce mélange est constitué par le recyclage des gaz issus de la purification de l'hydrogène et d'un apport de méthane frais. La température d'alimentation est de 435°C. Au démarrage de la phase, la température R:\31100\31170\31170û100223-Texte depot.doc- 23 février 2010

initiale du solide de 1100°C et son degré d'oxydation est de 0,95. A la fin de la phase, la température du solide est de 975°C et son degré d'oxydation de 0,3. A la sortie du réacteur, les gaz ne contiennent que de l'H20 et du CO2. Ces gaz sont refroidis en passant par une chaudière de récupération produisant de la vapeur, puis séchés et le CO2 produit (2476 kmol/h par réacteur) peut être dirigé vers un stockage géologique. La phase de reformage démarre donc avec une température initiale de solide de 975°C et un degré d'oxydation de 0,3. La durée de cette phase est également fixée à 375 seconde afin d'avoir constamment 2 réacteurs en ~o phases de reformage et 2 réacteurs en phases de combustion. Durant cette phase, les réacteurs sont alimentés avec un mélange contenant 47% de CH4 et 53% de H2O, pour un débit de 7525 kmolh par réacteur. La température d'alimentation est de 223°C. A la fin de la phase, la température du solide est de 721°C. Le gaz de synthèse produit est refroidi en passant par une 15 chaudière de récupération produisant de la vapeur, puis saturé en vapeur avant d'être envoyé dans un réacteur de CO-Shift. Le gaz riche en H2 sortant de ce réacteur sera séché et purifié. La production d'hydrogène en découlant est de 6298 kmol/h par réacteur soit 12596 kmol/h en continu car seulement 2 réacteurs sont en phases de reformage simultanément. Durant cette 20 phase, le degré d'oxydation reste à 0,3. En fin de phase de reformage les réacteurs sont purgés avec de la vapeur à 250°C durant 50 seconde pour un débit de 7000 kmol/h par réacteur. La température du solide descend alors jusqu'à 713°C. Le gaz de purge produit est refroidi en passant par une chaudière de récupération 25 produisant de la vapeur, puis l'eau est condensée et les gaz non condensables sont envoyés vers la purification du gaz de synthèse. Durant la phase d'oxydation, les réacteurs sont alimentés avec de l'air comprimé à 32 bar et une température de 529°C. Chaque réacteur est alimenté avec un débit de 4956 kmol/h d'air durant 650 secondes. Au 30 démarrage de la phase, la température initiale du solide de 713°C et son degré d'oxydation est de 0,3. A la fin de la phase, la température du solide est de 1113°C et son degré d'oxydation de 0,95. A la sortie du réacteur, l'air déplété est refroidi en passant par une chaudière de récupération produisant de la vapeur, puis détendu au travers d'une turbine permettant de produire 35 l'électricité nécessaire à la compression de l'air en amont des réacteurs. A la fin de phase de reformage et avant une nouvelle phase de combustion, les réacteurs sont purgés avec de la vapeur à 250°C durant 50 secondes pour un débit de 6000 kmol/h par réacteur. La température du solide R:\31100\31170\31170û100223-Texte depot.doc- 23 février 201010 retombe alors à 1100°C, température initiale de la prochaine phase de combustion. Le gaz de purge produit est refroidi en passant par une chaudière de récupération produisant de la vapeur, puis envoyé à l'atmosphère. Ainsi, l'arrangement de ces 8 réacteurs selon le cycle décrit permet de produire en continu 25,39 t/h d'H2 (12596 kmolh) en capturant 100% des émissions de CO2 liées au procédé, soit 217,98 t/h de CO2 (4952 kmol/h). De plus, l'utilisation de chaudières de récupération permet de produire la vapeur nécessaire au procédé et d'être en plus excédentaire en moyenne de 55 t/h de vapeur à 32 bar et 250°C. R:\31100\31170\31170--100223-Texte depot.doc- 23 février 2010

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé cyclique de production de gaz de synthèse comprenant : une première étape d'oxydation d'un solide oxydable porteur d'oxygène ; ù une deuxième étape de purge ; ù une troisième étape de combustion avec production de CO2 ; ù une quatrième étape de production de gaz de synthèse ; ù une cinquième étape de purge.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de production de gaz de synthèse est une étape de vaporéformage et le solide porteur d'oxygène est un catalyseur de la réaction de vaporéformage.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape de combustion et/ou de vaporéformage est mise en oeuvre avec du méthane.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de production de gaz de synthèse est une étape de gazéification.
5. Procédé selon la revendication 1 ou 4, dans lequel l'étape de combustion et/ou de gazéification est mise en oeuvre avec du charbon.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, mis en oeuvre dans un lit fluidisé, de préférence en mode batch.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le solide est associé à un support thermiquement stable ou en mélange avec un tel support. 30
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le solide contient un métal choisi dans le groupe consistant en Ni, W, Mn, Rh, Co, Sr, Ba, Pt, Fe, Cu, Mo, Pd, Ag, et leurs mélanges, de préférence Ni.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel l'étape 35 d'oxydation est conduite jusqu'à un degré d'oxydation supérieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,99, avantageusement entre 0,9 et 0,98. R:\31100\31170\31170û100223-Texte depot.doc- 23 février 201025
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel l'étape de combustion est conduite jusqu'à un degré d'oxydation compris entre 0,4 et 0,2, de préférence entre 0,35 et 0,25, avantageusement environ 0,3.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant en outre une étape de réaction de water gas shift du monoxyde de carbone issu de la quatrième étape de production de gaz de synthèse en un mélange CO2 et H2.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant en outre une étape de purification du H2, en particulier par adsorption modulée en pression.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, comprenant en outre le recyclage du CO2 vers l'étape de combustion ; l'étape de combustion ayant de préférence la même durée que l'étape de production de gaz de synthèse.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, comprenant en outre 20 une étape de séchage des gaz issus de l'étape de combustion.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel les étapes du procédé sont mises en oeuvre sensiblement à la même pression, de préférence à une pression de 1 à 150 bars, avantageusement de 20 à 25 100 bars.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, comprenant en outre au moins une étape de récupération de chaleur à partir des effluents issus du réacteur
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, mis en oeuvre de façon continue dans une pluralité de réacteurs en parallèle. R:\31100\31170\31170û100223-Texte depot.doc- 23 février 2010 30