EP4182421A1 - Dispositif et procédé de production hybride de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse - Google Patents

Dispositif et procédé de production hybride de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse

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EP4182421A1
EP4182421A1 EP21749522.5A EP21749522A EP4182421A1 EP 4182421 A1 EP4182421 A1 EP 4182421A1 EP 21749522 A EP21749522 A EP 21749522A EP 4182421 A1 EP4182421 A1 EP 4182421A1
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EP
European Patent Office
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reactor
methane
dihydrogen
reaction
configuration
Prior art date
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Pending
Application number
EP21749522.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Yilmaz KARA
Stéphane FORTIN
Maxime HERVY
Jonathan MAISTRELLO
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Engie SA
Original Assignee
Engie SA
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Publication date
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a device for the hybrid production of synthetic dihydrogen and/or synthetic natural gas, here also called synthetic methane, and a process for the hybrid production of synthetic dihydrogen and/or synthetic methane. It applies, in particular, to the field of waste and biomass recovery.
  • This invention can also be applied to a synthesis gas resulting from the conversion of coal or any other hydrocarbon-based materials or any gas containing at least carbon monoxide (CO).
  • Biomethane and bio-hydrogen are expected to play a major role in the global energy mix, with biomethane replacing natural gas, and bio-hydrogen replacing the hydrogen produced mainly today by reforming natural gas and to a lesser extent by electrolysis of water.
  • biohydrogen replacing natural gas
  • bio-hydrogen replacing the hydrogen produced mainly today by reforming natural gas and to a lesser extent by electrolysis of water.
  • the expected emergence of means of mobility using these two energy vectors could lead to a significant increase in demand.
  • the market for biomethane is clearly established.
  • the demand for bio-hydrogen in the years to come is uncertain, as it depends on many elements, including the creation of distribution networks and the mass development of hydrogen mobility, for example.
  • Methanation is the conversion of carbon monoxide or carbon dioxide in the presence of hydrogen and a catalyst or biological strain to produce methane. It is governed by the following competitive hydrogenation reactions:
  • the methanation reaction is a strongly exothermic reaction with a decrease in the number of moles; According to Le Chatelier's principle, the reaction is favored by pressure and unfavorable by temperature.
  • the production of methane by hydrogenation of carbon monoxide is maximum for a gas with a composition close to the stoichiometric composition, that is to say whose H2/CO ratio is close to 3.
  • the syngas produced by gasification with steam, in particular of biomass is characterized by a lower H2/CO ratio, of the order of 1 to 2 when the proportion of steam to biomass at the gasification inlet is less than 1, which is the most common case in the state of the art.
  • this ratio must be adjusted, either by adding hydrogen, for example from a fatal source or produced by electrolysis of water, or most often by producing hydrogen by reaction between carbon monoxide and water by the Water Gas Shift (R1) reaction, known as “WGS” and translated as “water gas reaction”:
  • the WGS reaction can be carried out in a specific reactor placed upstream of the methanation.
  • the two reactions of methanation and of WGS can be carried out within the same reactor; the steam needed for the WGS reaction is mixed with the synthesis gas or directly injected into the reactor.
  • nickel Constituent of the catalyst or present in the material constituting the walls of the reactor
  • carbon monoxide carbon monoxide
  • Ni(CO) 4 nickel tetracarbonyl
  • the heat released during the conversion of CO is approximately 2.7 kWh during the production of 1 Nm 3 of methane.
  • the control of the reactor temperature, and therefore the elimination of the heat produced by the reaction is one of the key points for minimizing the deactivation of the catalyst (sintering, etc.) and maximizing the conversions into methane. If the reactor temperature increases, the methane production decreases sharply. If the temperature drops below 250°C, the methanation reaction is inhibited, because the kinetics become very slow.
  • composition of crude SNG at the reactor outlet is closely linked to the operating conditions of the reactor (pressure, temperature, adiabatic or isothermal nature, stoichiometry, catalyst, etc.) which govern the balances and the chemical kinetics of the reactions R1, R2 and R3 . These reactions together form water and its separation is therefore required.
  • Concerning the other species (CO, CO2 and H2), their respective contents depend on the operating mode of the reactor (adiabatic or isothermal) and on the other hand on the temperature and/or the pressure. From a thermodynamic point of view, a high pressure and a low temperature will considerably reduce the CO and H2 contents. Below 250°C, the methanation reaction can be strongly inhibited.
  • the operating mode constitutes a lock for the simplification of the process chain.
  • the reaction is limited by the thermodynamic equilibrium.
  • the temperature induced can however exceed the maximum admissible temperature of the catalyst and lead to its deactivation by sintering of the active metals.
  • Diluting the reaction mixture with a gas such as water vapour, CO2, or a thermal ballast makes it possible to limit the temperature.
  • a gas such as water vapour, CO2, or a thermal ballast makes it possible to limit the temperature.
  • One method consists for example of recycling humid gas, cooled to around 250° C., from the first reactor, towards its inlet. Practically, the industrial processes implementing equilibrium reactors consist of an arrangement of several reactors with recycling of part of the gas for some of them.
  • This type of methanation system often requires a prior adjustment of the H2/CO ratio to 3 by WGS upstream to avoid coke deposition, for example.
  • WGS upstream to avoid coke deposition, for example.
  • the reactor In the event of strong exothermicity, the required exchange surfaces are sometimes very large.
  • the reactor In the case of a cooled fixed bed reactor, in order to maximize the exchange surface area/volume ratio, the reactor generally takes the form of a multitubular reactor, the catalyst being placed inside the tubes, called “TWR” (for “Throughwall Cooled Reactor”, translated by reactor cooled through the walls).
  • the cooling fluid can be water, an organic liquid or a mixture of organic liquids or even a gas (N2, CO2, etc.). Control of the outlet temperature is easy and can for example be ensured by boiling the coolant (US 2662911, US 2740803).
  • the catalyst is directly impregnated with the walls of the cooled tubes to maximize the heat exchanges.
  • reactor cooled by the walls consists not in placing the catalyst in the tubes, but on the contrary in integrating a dense bundle of cooled tubes within a catalytic bed (US4636365, US6958153, US4339413).
  • the BWR concept resulting from the production of methanol, recently adapted for the methanation of CO2 is probably applicable to the methanation of a gasification syngas by means of a pre-WGS. It is based on a double-pass tubular reactor cooled by the walls. In this reactor, several tubes containing the catalyst are dedicated to a first pass allowing the syngas to be converted into methane. As a direct output from this pass, part of the SNG is recompressed before being mixed with the feed syngas stream. The other part of the first pass SNG is cooled to condense the water formed by the reactions. Then, the methanation is completed in a second pass through other tubes arranged in the same reactor.
  • the main advantage of providing a second pass is to keep an SNG of relatively constant quality even if the first pass catalyst is gradually degraded by displacement of the reaction front.
  • the implementation of a fluidized bed reactor is a simple and effective solution to limit the reaction temperature.
  • the fluidization of the catalyst by the reaction mixture allows a homogenization of the temperatures and therefore the isothermality of the catalytic layer.
  • the elimination of The heat produced by the reaction takes place via heat exchangers immersed within the fluidized layer with high heat transfer coefficients of the order of 400 to 600 W/Km 2 .
  • the PSI methanation fluidized bed is also known (EP1568674A1, WO2009/007061 A1).
  • This invention implements a cooling system constituted, similarly to the COMFLUX device, by a bundle of tubes arranged in the bed.
  • the PSI patents claim a process for the production of SNG from the gasification of biomass. This process claims a methanation solution in a fluidized bed without prior treatment of the syngas on adsorption beds made of activated carbon.
  • ENGIE methanation fluidized bed reactors are also known. These technologies essentially offer technical solutions for controlling the isothermality of the reactor (by superheated steam or by injection of liquid water into the reactor, for example).
  • the WGS reaction (formula 2 above) is reversible and weakly exothermic, and consists in converting CO and H2O into H2 and CO2:
  • thermodynamic equilibrium is favored by low temperatures, the kinetics of this reaction is nevertheless limited under these conditions if the catalyst is not appropriate.
  • WGS catalysts are based on iron, chromium, copper or zinc and are implemented between 200°C and 450°C, and under a pressure of 1 bar to 35 bar. The chromium limits the sintering of the catalyst, although a replacement every 2-5 years is necessary. Cerium-based catalysts also show interesting performances for WGS conversion at high temperature. Low temperature WGS catalysts are mainly composed of copper/zinc deposited on an aluminum oxide.
  • Linde proposes a method for producing hydrogen from biomass gasification.
  • the biomass is gasified in air, at atmospheric pressure and up to 600°C, the syngas is cooled then introduced into a WGS reactor, the products of this reaction are cooled then introduced into an electrochemical separation and compression apparatus (7 -14 bar) allowing to separate the outgoing hydrogen at 150-350 bar.
  • Haldor Topsoe makes it possible to enrich in hydrogen a syngas composed of at least 25%, 40% or 70% on a dry basis of CO and H2.
  • Membrane reactors are particularly efficient for the WGS reaction.
  • the membranes integrated into the reactor make it possible to continuously extract the hydrogen produced by the reaction, thus shifting the balance towards the conversion of CO into hydrogen. Thus, very high conversion rates can be achieved.
  • this reactor can hardly make it possible to produce synthetic methane, because the H2 of the syngas or that produced by WGS would be continuously separated from its formation.
  • An example of this type of process applied to the gasification of biomass is given in patent US201783721 from the National University of Singapore.
  • Various technological solutions generally dedicated either to the production of methane or to that of hydrogen are numerous. However, none of the solutions mentioned above addresses the following technical problems:
  • the present invention aims to remedy all or part of these drawbacks.
  • the present invention relates to a device for the hybrid production of synthetic dihydrogen and/or synthetic methane, which comprises:
  • syngas synthesis gas
  • CO for “carbon monoxide”
  • control system comprising means for selecting an operating configuration of the reactor and means for issuing a command representative of the selected configuration, the reactor being configured to operate according to a given configuration according to the command emitted by the means of emission.
  • the conversion reactor comprises a catalytic bed comprising two separate catalysts, a first catalyst being configured to promote a Sabatier reaction at medium temperature, preferably between 250° C. and 350° C., and a second catalyst being configured to promote a reaction of the gas with water at high temperature, preferably above 350°C.
  • the conversion reactor comprises a catalytic bed comprising two separate catalysts, a first catalyst being configured to promote a Sabatier reaction at medium temperature, preferably between 250° C. and 350° C., and a second catalyst being configured to promote a reaction of the gas with water at low temperature, preferably between 200°C and 250°C.
  • the conversion reactor comprises a catalytic bed comprising a bifunctional catalyst, configured to promote a Sabatier reaction at medium temperature, preferably between 250° C. and 350° C., in the first configuration of the reactor and to promote a water gas reaction at high temperature in the second configuration of the reactor, preferably above 350°C.
  • the conversion reactor comprises a catalytic bed comprising a bifunctional catalyst, configured to promote a Sabatier reaction at medium temperature, preferably between 250° C. and 350° C., in the first configuration of the reactor and to promote a water gas reaction at low temperature in the second configuration of the reactor, preferably between 200°C and 250°C.
  • the device that is the subject of the present invention comprises, downstream of the conversion reactor, a water separator configured to supply the separated water to a water evacuation or recovery (e.g. steam production) or to an injector to feed the conversion reactor.
  • a water separator configured to supply the separated water to a water evacuation or recovery (e.g. steam production) or to an injector to feed the conversion reactor.
  • the device that is the subject of the present invention comprises means for compressing the syngas at a determined pressure, the outlet pressure of the compression means being determined according to the command issued by the control system. In some embodiments, the device that is the subject of the present invention comprises means for expanding the syngas at a determined pressure, the outlet pressure of the expanding means being determined according to the command issued by the control system.
  • the device that is the subject of the present invention comprises a heat exchanger immersed in the conversion reactor, said heat exchanger being configured to cool or heat the reactor to a temperature determined according to the command issued by the system control.
  • the device that is the subject of the present invention comprises a recirculator of at least part of the outlet gas towards the inlet for syngas, a quantity of recirculated gas being determined according to the command issued by the ordered.
  • the device that is the subject of the present invention comprises, downstream of the conversion reactor:
  • a methane outlet selector connected to a methane recirculator towards the syngas inlet and to a methane outlet
  • the output selector for dihydrogen is configured to direct the dihydrogen to the dihydrogen output
  • the methane output selector is configured to direct the methane to the methane recirculator
  • the output selector for dihydrogen is configured to direct the dihydrogen to the dihydrogen recirculator and the output selector for methane is configured to direct methane to the methane outlet.
  • the catalytic conversion reactor is an isothermal reactor.
  • the catalytic conversion reactor is a fluidized bed reactor.
  • the catalytic conversion reactor is unique.
  • the present invention relates to a process for the hybrid production of synthetic dihydrogen and/or synthetic methane, which comprises:
  • syngas a flow of synthesis gas comprising at least CO and preferably hh
  • FIG. 1 shows, schematically, a particular embodiment of the device that is the subject of the present invention
  • FIG. 2 represents, schematically and in the form of a flowchart, a first succession of particular steps of the method which is the subject of the present invention
  • FIG. 3 shows, schematically and in the form of a flowchart, a second succession of particular steps of the method that is the subject of the present invention
  • FIG. 4 represents, schematically and in the form of a flowchart, a third succession of particular steps of the method which is the subject of the present invention.
  • synthetic methane refer, more generally, to synthetic natural gas which may include other chemical species in addition to the methane produced.
  • the "average" temperatures are the temperatures between 250°C and 350°C and
  • - "low” pressures are pressures strictly below a predetermined limit pressure, for example, atmospheric pressure, 2 bar or 3 bar and - “high” pressures are pressures above the predetermined limit pressure in bar.
  • FIG. 1 A diagrammatic view of an embodiment of the device 100 object of the present invention is observed in FIG. 1, which is not to scale.
  • This device 100 for the hybrid production of synthetic dihydrogen and/or synthetic methane comprises:
  • syngas a flow of synthesis gas comprising at least CO and preferably at least hh
  • control system 120 comprising means 121 for selecting an operating configuration of the reactor and means 122 for issuing a command representative of the selected configuration, the reactor being configured to operate according to a given configuration depending of the command transmitted by the transmission means.
  • the inlet 105 for a gas flow generally designates any conduit allowing the routing of the syngas towards an inlet for syngas (not referenced) of the reactor 110 of conversion.
  • the exact nature of the inlet 105 depends on the operating conditions determined in terms of flow rate, in particular, and the nature of the syngas to be transported.
  • the inlet 105 is supplied with syngas by a gasifier 505 of waste, biomass and/or carbonaceous residues. It is noted that the terms “gasifier” and “gasification reactor” are equivalent here.
  • Gasification corresponds to a thermal degradation of biomass or waste or carbonaceous residues which successively undergo drying and then devolatilization, or pyrolysis, of the organic matter to produce a carbonaceous residue (the "char"), a gas synthesis (called “syngas”), and condensable compounds (tars).
  • the carbonaceous residue can then be oxidized by the gasification agent (water vapour, air, oxygen, carbon dioxide) to produce a gas mainly composed of hb and CO.
  • the gasification agent water vapour, air, oxygen, carbon dioxide
  • this gasifying agent may also react with tars or majority gases.
  • a WGS Water Gas Shift reaction also occurs in the 505 gasification reactor.
  • the pressure of gasification reactor 505 has little effect on this reaction.
  • the equilibrium is strongly linked to the temperature of the reactor and to the “initial” composition of the reactants.
  • the syngas obtained consists of a mixture of incondensable majority gases (H2, CO, CO2, CHU, C x ), condensable compounds (tars), particles (char, coke, elutriated bed material), and inorganic gases (alkaline , heavy metals, H2S, HCl, NH3, etc.).
  • the majority gases can be transformed into numerous energy vectors, including biomethane and biohydrogen.
  • the H2/CO ratio in the syngas is a determining factor. Out of the gasification reactor 505, this ratio generally does not exceed 2, but sometimes ratios greater than 6 under certain conversion conditions can be obtained.
  • the device 100 comprises a means 510 for cooling the products of the gasifier 505.
  • the device 100 comprises a means 515 for eliminating impurities from the products of the gasifier 505.
  • This means 515 for eliminating can be positioned upstream or downstream of the means 510 cooling if the device 100 includes such a means 510 of cooling.
  • removal means 515 depends on the nature of the impurities to be removed. Such removal means 515 are well known to those skilled in the art. For example, such a means 515 of elimination is a “scrubber” (translated as “absorber-neutralizer”). Such a scrubber can implement wet neutralization, dry neutralization or adsorption depending on the determined use.
  • the device 100 comprises a plurality of cascade elimination means 515 integrating a multitude of unit operations or processes arranged in series or in parallel (absorption, physical and/or chemical adsorption on activated carbon, for example, zeolite, ash, or metals, etc.).
  • the device 100 comprises means (not shown) for cooling the syngas and/or a compressor (not shown) for the syngas.
  • the device 100 includes a means (not shown) for removing dust from the syngas.
  • dust removal means is, for example, of the venturi, multicyclone or filter type.
  • the device 100 comprises means 145 for compressing the syngas at a determined pressure, the outlet pressure of the compression means 145 being determined according to the command issued by the control system 120.
  • This compression means 145 is, for example, a centrifugal, axial, vane, screw, lobe, piston or “scroll” type compressor. This compression means 145 is configured, for example, to bring the syngas to a pressure of between 1 and 80 bar and preferably between 1 and 15 bar.
  • the device 100 comprises means 146 for expanding the syngas at a determined pressure, the outlet pressure of the expansion means being determined according to the command issued by the system 120 of ordered.
  • the device 100 comprises, upstream of the entry of the syngas into the conversion reactor 110, a heat exchanger 535.
  • This heat exchanger which can be a heat exchanger plates or tubes and calenders or a succession of exchangers (not shown), for example, is configured to heat or cool the syngas to a temperature compatible with the particular configuration of the conversion reactor 110.
  • this exchanger 535 can make it possible to ensure a minimum reactor inlet temperature between 170° C. and 230° C. and preferably above 170° C. to avoid the formation of nickel tetracarbonyls (if catalyst or reactor with nickel base) which is a poison in the produced gas.
  • the catalytic conversion reactor 110 is preferably an isothermal reactor.
  • this conversion reactor 110 is an isothermal exchanger reactor cooled by the walls or a cascade of isothermal reactors. More preferably, this conversion reactor 110 is an isothermal fluidized bed reactor.
  • this reactor 110 is a single isothermal fluidized bed reactor.
  • this conversion reactor 110 is an isothermal reactor with a dense or bubbling fluidized bed.
  • the term "dense fluidized bed isothermal reactor” means a reactor configured to operate at a temperature of between 200° C. and 600° C. and at a pressure of between 1 and 80 bar.
  • This reactor 110 is configured to operate according to two configurations, or regimes, of thermodynamic equilibrium:
  • the invention is not reduced to the use of a single reactor and that it can implement a plurality of reactors, of identical or distinct types, in parallel or in series to obtain the product of target reaction.
  • the reactor 110 implements a catalytic bed 111.
  • a catalytic bed 111 can be formed:
  • bifunctional catalyst 114 configured to, depending on other reaction parameters (temperature or pressure for example), favor one or the other of the configurations.
  • the catalyst promoting the Sabatier reaction can be based on Ni/Ab03, Ni/Pr/Ab03, Ruthenium, for example, and
  • the catalyst promoting the WGS reaction can be for example based on Cu0/Zn0/Ab03, ZnO, Cr203, KOH/Pt/AbOs, Pt-CeOx/AbC, CUO/Al2O3, ... for conversions at low temperature , for example around 200°C or Fe203/Cr203, Au-Fe203, Au-Ce02, Au-Ti02, Ru-Zr02, Rh-Ce02, Pt-Ce02 or Pd-Ce0 2 , ... for conversions at high temperature, for example around 450°C.
  • the objective of the reactor 110 is to maximize the production of synthetic methane (CH4).
  • Syngas can be converted to biomethane through the catalytic methanation reaction CO, also known as the Sabatier reaction. This reaction, the kinetics of which is rapid at the temperatures used, is characterized by a very high exothermicity.
  • hh and CO should be in a stoichiometric ratio of 3:1. This ratio can be obtained by carrying out a complementary WGS reaction positioned upstream of 110.
  • the device 100 comprises a dedicated WGS reactor comprising specific catalysts.
  • a specific catalyst is, for example, based on Cu-Zn-Al2O3, Fe 2 03/Cr 2 03.
  • the complementary WGS reaction is carried out directly in conversion reactor 110.
  • the device 100 comprises an injector 125 of steam into the flow of syngas and/or an injector 130 of liquid water or steam into the catalytic reactor, a quantity of water and / or steam injected by at least one injector being carried out according to the command issued by the control system 120 .
  • the injector 125 can be positioned upstream or downstream of a possible recirculation, 155 or 160, described below.
  • the steam injector 125 is, for example, a tapping in the inlet pipe 105 associated with a means (not shown) of production to bring water to a temperature corresponding to the state of steam at the operating conditions of entry 105 for syngas.
  • the water injector 130 in the conversion reactor 110 is, for example, a liquid or steam water supply tapping in the conversion reactor 110. This tapping can be supplied with external water or else with water recycled within the device 100.
  • the device 100 comprises, downstream of the conversion reactor 110, a water separator 135 configured to supply the separated water to an evacuation 140 of water or to an injector, 125 and/or 130, after its transformation into the vapor phase, for example through a heat exchanger (not shown).
  • the separator 135 can be of the condenser type, for example.
  • the water separator 135 is configured to dehydrate the stream produced at the outlet of the conversion reactor 110, by cooling, for example, to a temperature corresponding to a temperature lower than or equal to the dew point temperature of the water under the operating conditions. of the device 100.
  • the device 100 comprises, upstream of the water separator 135, at least one heat exchanger 540.
  • At least one heat exchanger 540, of the plate or tube and shell type exchanger, for example, is configured to cool the products of the conversion reactor 110 to a temperature corresponding to a temperature greater than or equal to the dew point temperature of the water. under the operating conditions of the device 100.
  • the CO2 also present in the syngas can also produce CHU by CO2 methanation reaction if the hydrogen is in CO methanation over-stoichiometry.
  • the objective of the reactor 110, or of the plurality of reactors 110 is to maximize the production of synthetic hydrogen.
  • the WGS reaction can be implemented specifically in the same conversion reactor 110 or in a plurality of reactors 110 conversion.
  • water is injected in a quantity greater than that mentioned in the case of methanation, in order to maximize the production of hydrogen.
  • the products of the conversion reactor 110 comprise water in excess or in products, carbon dioxide, hydrogen and methane in proportions which vary according to the configuration implemented.
  • Outlet 115 for a flow of synthetic dihydrogen and/or synthetic methane designates any pipe allowing the products of the conversion reactor 110 to be transported from the conversion reactor 110.
  • the products passing through the outlet 115 are preferably brought to the specifications for use downstream of the conversion reactor 110 as described below.
  • the device 100 comprises a carbon dioxide separator 520 from the stream leaving the reactor 110 for conversion.
  • This separator 520 is, for example, a device configured to carry out the adsorption (physical or chemical) or the pressure swing adsorption, the membrane permeation or the cryogenics of the carbon dioxide of the flow and direct it towards an evacuation or a recovery. 530 carbon dioxide.
  • the device 100 comprises at least one recirculator, 155 and/or 160, of at least part of the output gas towards the inlet 105 for syngas, a quantity of recirculated gas being determined according to the command issued by the control system 120.
  • recirculator refers to a pipe for transporting a flow of gas towards the inlet 105 for syngas.
  • This gas flow can be a flow of hydrogen 160 or synthetic methane 155, depending on the command issued by the control system 120.
  • the control system 120 has configured the device 100 to produce hydrogen
  • the residual methane is recirculated by the "recirculator” 155
  • the control system 120 has configured the device 100 to produce methane
  • it is the dihydrogen which is recirculated by the “recirculator” 160.
  • the product whose production is maximized by the configuration of the device 100 can also be recirculated so as to keep the flow rate passing through the conversion reactor 110 constant.
  • the device 100 comprises, downstream of the conversion reactor 110:
  • an output selector 175 for dihydrogen connected to a recirculator 160 of dihydrogen towards the inlet 105 for syngas and to an outlet 180 of dihydrogen, device in which: - when the command issued corresponds to a configuration of the reactor to favor a reaction of gas with water, the output selector for dihydrogen is configured to direct the dihydrogen mainly towards the dihydrogen output, the methane output selector is configured to direct the methane mainly to the methane recirculator and
  • the output selector for dihydrogen is configured to direct the dihydrogen mainly towards the dihydrogen recirculator and the output selector for methane is configured to direct mainly methane to the methane outlet.
  • the dihydrogen content and/or the recirculated methane content are adjusted to produce a mixture of dihydrogen and methane in the given proportions.
  • the residual methane and hydrogen recirculations, 155 and 160 can inject the residual gas downstream of the compression means 145, for example during the use of a membrane separation in 525.
  • the hb is then obtained in the permeate , so at low pressure.
  • hb is taken up by a valuation 180 downstream.
  • the low pressure hb permeate is fed upstream from 145 at a lower pressure than the operating pressure of 110.
  • the device 100 comprises, upstream of the output selector 175 for dihydrogen, a separator 525 for dihydrogen.
  • Such a dihydrogen separator 525 is, for example, a device for performing membrane permeation, pressure swing adsorption and/or an electrocompressor and/or electrochemical compression.
  • the small quantity of hydrogen present in the gas leaving the syngas conversion reactor is mainly separated from the biomethane, the latter thus being able to be recovered in the transport or distribution networks, or in a mobility station; the small quantity of hydrogen separated can be recirculated in whole or in part to the stream 105 supplying the reactor 110 for catalytic conversion of the syngas and
  • the large quantity of hydrogen present in the gas leaving the syngas conversion reactor is separated from the rest of the gas, thus producing biohydrogen of sufficient purity to be recovered in an industrial network or in a mobility station; the rest of the gas can be all or part recirculated to the stream 105 feeding the reactor 110 for catalytic syngas conversion.
  • the device 100 comprises means 545 for compressing the products of the reactor 110 for conversion to a determined pressure, this pressure corresponding to a nominal pressure of use of said products or to an operating pressure of the conversion reactor 110 with a view to recirculating part of the reaction products.
  • This compression means 545 is, for example, a centrifugal, axial, vane, screw, lobe or “scroll” type compressor.
  • the reaction products preferably have a pressure of between 4 and 80 bar.
  • Means 135, 520 and 525, 545 can be interchanged.
  • the device 100 comprises a heat exchanger 150 immersed in the conversion reactor, said heat exchanger being configured to cool or heat the reactor 110 to a temperature determined by depending on the command issued by the control system 120.
  • Such a heat exchanger 150 is, for example, made up of horizontal, vertical or inclined tubes or a plate exchanger or cooling by the walls of the reactor 110 or the multiplicity of reactors 110.
  • the control system 120 is, for example, an electronic calculation circuit configured to:
  • the selection means 121 is, for example, a mechanical, electrical or electronic interface allowing the selection of a configuration from among the two available configurations.
  • the transmission means 122 is, for example, an electronic control circuit, configured to adapt operating variables of the device 100 to correspond to the available configurations.
  • the pressure of the conversion reactor 110 adjusted by the means 145 or 146 and/or by a pressure regulating valve (not shown) positioned downstream of 110: the pressure is a variable which greatly favors the methanation reaction.
  • the reactor pressure is high, preferably greater than atmospheric pressure, and even more preferably greater than 3 bar, while it is reduced (preferably less than 3 bar, and even more preferably less at 2 bar, and even more preferably close to atmospheric pressure) for the production of biohydrogen by Water-Gas Shift,
  • the temperature of the conversion reactor 110 adjusted by the systems 150 and/or 535 or the injection of water 130 the two reactions (methanation and Water-Gas Shift) are exothermic, therefore favored by low temperatures.
  • the Water-Gas Shift catalyst present in the reactor 110 is active at low or high temperature.
  • the temperature of the reactor is preferably between 250°C and 350°C for the production of biomethane, and preferably between 200°C and 250°C or greater than or equal to 350°C for the production of biohydrogen according to the WGS catalytic function contained in the catalytic bed 111,
  • the steam flow impacts the thermodynamic equilibrium, and therefore the production of biomethane or biohydrogen.
  • the vapor volume fraction in the syngas conversion reactor 110 is preferably between 0 and 30% vol and preferentially between 10 and 30% vol, against 20 to 80% vol and preferentially between 30 and 50 %vol for the production of biohydrogen. It is noted that the vapor volume fraction includes the vapor at the inlet of the syngas conversion reactor 110 and, when the reactor 110 is cooled by injection of cooling water 130, the injected water which vaporizes on contact with the hot catalytic bed 111.
  • the device 100 generates a residual gas.
  • the hydrogen separated from the biomethane can be recycled to the inlet 105 of the syngas conversion reactor 110 in order to be transformed into biomethane by methanation or valorized as a small production of biohydrogen.
  • the residual gas (mainly composed of CHU and CO) can be recycled to the inlet 105 of the syngas conversion reactor 110 in order to increase the biohydrogen yield.
  • the fractions of gas recirculated 155 and/or 160 to the inlet 105 of the syngas conversion reactor 110 can vary from 0 to 100% depending on the operating modes.
  • a rise in temperature equal to or greater than 350° C. promotes the production of biohydrogen if the catalytic bed 111 contains a WGS catalyst having a WGS catalytic function at high temperature
  • a drop in temperature equal to or below 250°C does not allow the methanation reaction to take place and promotes the production of biohydrogen if the catalytic bed 111 contains a WGS catalyst having a WGS catalytic function at low temperature,
  • the "nominal" conditions of the process for production of biohydrogen by high temperature Water-Gas Shift can be for example the following:
  • the recirculation rate 165 corresponds to the ratio between the flow in the recirculator 155 and the sum of the flows in the recirculator 155 and at the outlet 170. It is noted that the recirculation rate 175 corresponds to the ratio between the flow in the recirculator 160 and the sum of the flows in the recirculator 160 and at the outlet 180.
  • the "nominal" conditions of the process for the production of biohydrogen by low-temperature Water-Gas Shift can be , for example, the following:
  • composition of the various key streams of the process is as follows:
  • an average temperature between 250°C and 350°C promotes the production of biomethane - preferably a reaction temperature below 350°C and preferentially below 320°C and even more preferentially below 300°C and preferentially greater than or equal to 250°C is implemented in methanation mode in order to limit the production of biohydrogen, below 250°C, the methanation reaction is limited by the kinetics, because the reactions cannot start or are not fast enough .
  • composition of the various key streams of the process is as follows:
  • the present invention aims to convert the syngas, for example from biomass / waste / residues, into biomethane or biohydrogen in a flexible way by simply modifying certain operating conditions while maintaining the same equipment, the same process chain and the same catalytic bed 111 .
  • a hybrid reactor for the catalytic conversion of syngas in a fluidized bed using a mixture of catalysts, a single low-efficiency catalyst or a bifunctional catalyst makes it possible to carry out these conversions by operating:
  • low temperature preferably between 200°C and 250°C: o low pressure, preferably between 1 and 2 bar and high water content, preferably between 30%vol and 80%vol, for the production of biohydrogen if the catalytic bed 111 contains a so-called “low temperature” WGS catalyst.
  • a plurality of reactors can be implemented, in series or in parallel. While an excess of steam is conventionally used to limit the methanation reaction during the conversion of syngas into biohydrogen by the Water-Gas shift reaction, the present invention makes it possible to limit the methanation reaction by controlling the pressure, the temperature, the water vapor content, but also the methane content in the syngas conversion reactor. Indeed, by more or less recirculating the flow of residual gas rich in CHU towards the syngas conversion reactor in WGS mode, the thermodynamic equilibrium and the reaction kinetics leading to the production of biomethane are disadvantaged, which further limits the reaction. of methanation.
  • FIG. 2 schematically shows an embodiment of the method 200 which is the subject of the present invention.
  • This process 200 for the hybrid production of synthetic dihydrogen and/or synthetic methane comprises:
  • the configuration step 215 is carried out by all of the operational adjustments described with regard to FIG. 1 with regard to the configuration for the production of biomethane or synthetic dihydrogen.
  • the method 300 comprises:
  • step 315 of converting a stream of syngas by implementing a conversion reactor 110 which may include a step (not referenced) of supplying water directly into the reactor 110 or into the stream (not referenced ) input,
  • method 400 includes:
  • step 315 of converting a stream of syngas by implementing a conversion reactor 110 which may include a step (not referenced) of supplying water directly into the reactor 110 and/or into the stream ( not referenced) input, - a first 320, second 325 and third 330 separation steps, each of these separation steps, 320, 325 and 330, being of a distinct type among:

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Abstract

Le dispositif (100) de production hybride de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse, comporte : - une entrée (105) pour un flux syngas comportant préférentiellement au moins du CO et du H2, - un réacteur (110) de conversion catalytique, les configurations alternatives suivantes : - une première configuration, dans laquelle les conditions opératoires du réacteur 5 favorisent la réalisation d'une réaction de Sabatier, de manière à produire un gaz de sortie comportant principalement du méthane ou - une deuxième configuration, dans laquelle les conditions opératoires du réacteur favorisent la réalisation d'une réaction du gaz à l'eau, de manière à produire un gaz de sortie comportant principalement du dihydrogène; - une sortie (115) pour le dihydrogène de synthèse et/ou le méthane de synthèse et - un système (120) de commande comportant un moyen (121) de sélection d'une configuration d'opération du réacteur et un moyen (122) commande selon la configuration sélectionnée, le réacteur étant configuré pour opérer selon une la commande.

Description

DESCRIPTION
TITRE DE L’INVENTION : DISPOSITIF ET PROCÉDÉ DE PRODUCTION HYBRIDE DE DIHYDROGÈNE DE SYNTHÈSE ET/OU DE MÉTHANE DE SYNTHÈSE
Domaine technique de l’invention
La présente invention vise un dispositif de production hybride de dihydrogène de synthèse et/ou de gaz naturel de synthèse, ici appelé également méthane de synthèse, et un procédé de production hybride de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse. Elle s’applique, notamment, au domaine de la valorisation des déchets et de la biomasse. Cette invention peut également être appliquée à un gaz de synthèse issu de conversion de charbon ou toutes autres matières hydrocarbonées ou tout gaz contenant au moins du monoxyde de carbone (CO).
État de la technique
Dans la lutte contre le changement climatique et la baisse des émissions de gaz à effet de serre, la production d’énergie à partir de biomasse et de déchets ou d’un gaz de synthèse issu de conversion de charbon ou toutes autres matières hydrocarbonées ou tout gaz contenant au moins CO est une alternative incontournable.
Neutres ou partiellement neutres (pour les déchets qui n’ont souvent pas une part biogénique à 100%, car on y retrouve très généralement des plastiques d’origine fossile par exemple) en carbone, ces solutions permettent de produire de nombreux vecteurs énergétiques (électricité, chaleur, biocarburants liquides, produits chimiques, biométhane, hydrogène...) en s’intégrant dans une approche d’économie circulaire. De faible (<2 MWth) à forte capacité (>100 MWth), ces procédés peuvent également apporter des solutions délocalisées de valorisation des déchets.
Le biométhane et le bio-hydrogène (ci-après alternativement « biohydrogène » ou « hydrogène » ou « dihydrogène ») sont appelés à jouer un rôle majeur dans le mix énergétique mondial, le biométhane se substituant au gaz naturel, et le bio-hydrogène remplaçant l’hydrogène produit majoritairement aujourd’hui par reformage du gaz naturel et dans une moindre mesure par électrolyse de l’eau. De plus, l’émergence attendue de moyens de mobilité utilisant ces deux vecteurs énergétiques pourrait entraîner une hausse significative de la demande. À ce jour, le marché du biométhane est clairement établi. En revanche, la demande en bio-hydrogène dans les années à venir est incertaine, car dépendante de nombreux éléments, dont la création de réseaux de distribution et le développement de masse par exemple de la mobilité hydrogène.
De nombreux procédés et systèmes ont été développés pour produire indépendamment soit du méthane ou de l’hydrogène à partir de matières carbonées. Toutefois, aucun de ces systèmes ne permet :
- d’adapter sa production (biométhane ou bio-hydrogène) en fonction des besoins du marché, et donc favoriser l’implantation de ces usines de production qui auront l’assurance de pouvoir s’adapter avec réactivité,
- de produire majoritairement du biométhane tout en produisant ponctuellement de l’hydrogène pour alimenter les petites stations hydrogène,
-de produire majoritairement de l’hydrogène et de produire ponctuellement du biométhane au gré des fluctuations de la demande en hydrogène et - de rapidement basculer d’une production de méthane vers une production d’hydrogène et inversement.
La méthanation consiste à convertir le monoxyde ou le dioxyde de carbone en présence d'hydrogène et d'un catalyseur ou d’une souche biologique pour produire du méthane. Elle est régie par les réactions compétitives d'hydrogénation suivantes :
[Formule 1]
CO + 3H25 CH4 + H2O DQ298K = -206 kJ/mol (R2 - méthanation CO)
CO2 + 4H2 ¾ GH4 + 2H2O AG298K = -165 y/moi (R3 - méthanation CO2)
Dans les conditions généralement utilisées pour produire du SNG (pour « Synthesis Natural Gas », traduit par gaz naturel de synthèse) à partir du syngas issu de pyrogazéification, ci-après désignée alternativement par « gazéification » ou « pyrolyse » ou « pyrogazéification », la réaction de méthanation du CO (R2) est très largement favorisée du fait le plus souvent de la sous-stœchiométrie en hydrogène.
La réaction de méthanation est une réaction fortement exothermique avec diminution du nombre de moles ; conformément au principe de Le Chatelier, la réaction est favorisée par la pression et défavorisée par la température.
La production de méthane par hydrogénation du monoxyde de carbone est maximale pour un gaz de composition proche de la composition stoechiométrique, c’est-à-dire dont le rapport H2/CO est proche de 3. Le syngas produit par gazéification à la vapeur, en particulier de biomasse, est caractérisé par un rapport H2/CO plus faible, de l’ordre de 1 à 2 lorsque la proportion de vapeur sur biomasse en entrée de gazéification est inférieure à 1 , ce qui est le cas le plus courant dans l’état de la technique. Aussi, pour maximiser la production de méthane, ce rapport doit être ajusté, soit par ajout d’hydrogène par exemple issu d’une source fatale ou produit par électrolyse de l’eau, ou le plus souvent en produisant de l’hydrogène par réaction entre le monoxyde de carbone et l’eau par la réaction de Water Gas Shift (R1), dite « WGS » et traduite par « réaction du gaz à l’eau » :
[Formule 2]
CO + H2O ¾ H2 + CO2 AG298K = -41 kJ/mol (R1 - Water Gas Shift)
La réaction de WGS peut être réalisée dans un réacteur spécifique placé en amont de la méthanation. Cependant dans le cas de certains procédés, par exemple en lit fluidisé, les deux réactions de méthanation et de WGS peuvent être effectuées au sein du même réacteur ; la vapeur nécessaire pour la réaction de WGS est mélangée au gaz de synthèse ou directement injectée dans le réacteur.
À des températures faibles, c’est-à-dire inférieures à 170°C, le nickel (constituant du catalyseur ou présent dans le matériau constituant les parois du réacteur) est susceptible de réagir avec le monoxyde de carbone pour former du tétracarbonyle de nickel (Ni(CO)4), composé très fortement toxique. C’est pourquoi il est indispensable que toutes les parties du réacteur soient toujours à une température supérieure à 170°C et de préférence à une température supérieure à 200°C.
La chaleur dégagée lors de la conversion du CO est d’environ 2,7 kWh lors de la production de 1 Nm3 de méthane. Le contrôle de la température du réacteur, et donc l’élimination de la chaleur produite par la réaction, est un des points clés pour minimiser la désactivation du catalyseur (frittage, ...) et maximiser les conversions en méthane. Si la température du réacteur augmente, la production en méthane diminue fortement. Si la température baisse en dessous de 250°C, la réaction de méthanation est inhibée, car les cinétiques deviennent très lentes. La composition du SNG brut en sortie de réacteur est intimement liée aux conditions de fonctionnement du réacteur (pression, température, nature adiabatique ou isotherme, stœchiométrie, catalyseur, etc.) qui gouvernent les équilibres et les cinétiques chimiques des réactions R1 , R2 et R3. Ces réactions forment globalement de l’eau et sa séparation est par conséquent requise. Concernant les autres espèces (CO, CO2 et H2), leurs teneurs respectives dépendent du mode de fonctionnement du réacteur (adiabatique ou isotherme) et d’autre part de la température et/ou de la pression. Du point de vue thermodynamique, une pression élevée et une faible température vont réduire considérablement les teneurs de CO et H2. En dessous de 250°C, la réaction de méthanation peut être fortement inhibée. Lorsque l’opération est réalisée en réacteur « adiabatique », une succession d’étapes est par ailleurs nécessaire pour atteindre une qualité de conversion équivalente au réacteur isotherme. En tout état de cause, la composition du gaz produit est généralement incompatible vis-à-vis des spécifications d’injection dans les réseaux de gaz naturel, et des étapes de mise aux spécifications (« upgrading », en anglais) sont le plus souvent nécessaires pour éliminer l’eau, le CO2 et/ou le H2 résiduel. Ainsi, le mode opératoire constitue un verrou pour la simplification de la chaîne des procédés.
Plusieurs approches technologiques sont possibles pour la maîtrise thermique et réactionnelle d’un système de production de SNG :
Approche n°1 : Réacteur limité par la cinétique
Dans le cas du réacteur à lit fixe adiabatique (c'est-à-dire sans refroidissement interne), la chaleur de réaction entraine une augmentation de la température du milieu réactionnel le long du réacteur avec l’avancement de la conversion. En limitant la taille de l’équipement, la conversion est aussi limitée et le mélange réactionnel quitte le réacteur avant d’atteindre l’équilibre. La température est ainsi maintenue en deçà des limites usuelles pour les catalyseurs. Après refroidissement, le mélange est ensuite injecté dans un second réacteur, etc. Un procédé industriel basé sur ce principe prend ainsi la forme d’une succession de réacteurs avec des refroidissements intermédiaires entre chaque étage jusqu’à atteindre une conversion conforme aux attentes.
Les principaux désavantages de cette solution sont :
- un fonctionnement multiétagé de réacteurs et d’échangeurs (impact sur le coût en capital et l’encombrement) ;
- un fonctionnement à haute pression (impact sur le coût d’opération) ;
- un risque de dégradation prématurée du catalyseur par frittage (pics de température).
Approche n°2 : Réacteur équilibré
Lorsque la quantité de catalyseur présente dans le réacteur est suffisante, la réaction est limitée par l’équilibre thermodynamique. La température induite peut cependant dépasser la température maximale admissible du catalyseur et conduire à sa désactivation par frittage des métaux actifs.
Diluer le mélange réactionnel avec un gaz tel que de la vapeur d’eau, du CO2, ou un ballast thermique permet de limiter la température. Une méthode consiste par exemple à recycler du gaz humide, refroidi autour de 250°C, issu du premier réacteur, vers son entrée. Pratiquement, les procédés industriels mettant en œuvre des réacteurs à l’équilibre sont constitués d’un agencement de plusieurs réacteurs avec recyclage d’une partie du gaz pour certains d’entre eux.
Ce type de système de méthanation requiert souvent un ajustement préalable du ratio H2/CO à 3 par WGS en amont pour éviter par exemple le dépôt de coke. Moyennant 3 ou 4 étages de conversion à haute pression (souvent supérieure à 20 bar), l’atteinte des spécifications d’injection peut être assurée après mise aux spécifications.
Approche n°3 : Réacteur refroidi par les parois
L’évacuation de la chaleur de réaction par les parois du réacteur, elles-mêmes refroidies par un fluide de refroidissement, est une technique classique de contrôle de la température des réacteurs dans le cas de réactions exothermiques.
En cas de forte exothermicité, les surfaces d’échanges requises sont parfois très importantes. Dans le cas de réacteur à lit fixe refroidi, afin de maximiser le rapport surfaces d’échanges/volume, le réacteur prend généralement la forme d’un réacteur multitubulaire, le catalyseur étant disposé à l’intérieur des tubes, dit « TWR » (pour « Throughwall Cooled Reactor », traduit par réacteur refroidi à travers les parois). Le fluide de refroidissement peut être de l’eau, un liquide organique ou un mélange de liquides organiques ou encore un gaz (N2, CO2 ...). Le contrôle de la température de sortie est facile et peut par exemple être assuré par l’ébullition du liquide de refroidissement (US 2662911 , US 2740803). Selon une variante, le catalyseur est directement imprégné aux parois des tubes refroidis pour maximiser les échanges thermiques.
Une autre forme de réacteur refroidi par les parois consiste non pas à disposer le catalyseur dans les tubes, mais au contraire à intégrer un faisceau dense de tubes refroidis au sein d’un lit catalytique (US4636365, US6958153, US4339413).
Même si globalement le réacteur peut être considéré comme isotherme du fait des transferts thermiques limités, les risques de formation de points chauds au sein de la couche catalytique sont cependant connus de l’homme du métier.
Comme pour la technologie de réacteur équilibré ou de réacteur limité en température, une étape préalable de WGS est généralement requise dans ce type de technologie pour éviter la désactivation du catalyseur par dépôt de coke.
Lors de la méthanation d’un syngas de gazéification, une pression importante (P > 20 bar) est nécessaire pour s’affranchir de l’étape de séparation (également appelée « polishing ») du H2.
Approche n°4 : Le « Boilinq Water Reactor » (dit « BWR », pour Réacteur à eau bouillante).
Le concept BWR, issu de la production de méthanol, récemment adapté pour la méthanation du CO2 est probablement applicable à la méthanation d’un syngas de gazéification moyennant un pré-WGS. Il se base sur un réacteur tubulaire double passes refroidi par les parois. Dans ce réacteur, plusieurs tubes contenant le catalyseur sont dédiés à une première passe permettant de convertir le gaz de synthèse en méthane. En sortie directe de cette passe, une partie du SNG est recomprimée avant d’être mélangée au flux de syngas d’alimentation. L’autre partie du SNG de première passe est refroidie pour condenser l’eau formée par les réactions. Ensuite, la méthanation est achevée dans une seconde passe au travers d’autres tubes disposés dans le même réacteur. L’avantage principal de prévoir une seconde passe est de conserver un SNG de qualité relativement constante même si le catalyseur de première passe est dégradé progressivement par déplacement du front de réaction.
Approche n°5 : Réacteur à lit fluidisé
La mise en œuvre d’un réacteur à lit fluidisé est une solution simple et efficace pour limiter la température de réaction. La fluidisation du catalyseur par le mélange réactionnel permet une homogénéisation des températures et donc l’isothermicité de la couche catalytique. L’élimination de la chaleur produite par la réaction s’effectue par l'intermédiaire d’échangeurs immergés au sein de la couche fluidisée avec des coefficients élevés de transfert thermique de l’ordre de 400 à 600 W/K.m2.
Du point de vue réactionnel, et contrairement aux technologies décrites précédemment, la méthanation du syngas en lit fluidisé ne requiert pas systématiquement de pré-WGS. Une co-injection de vapeur avec le syngas permet d’assurer les réactions R2 (méthanation du CO) et R1 (WGS) dans le même dispositif.
Les solutions actuellement proposées pour cette famille technologique ne se distinguent pas entre elles sur l’efficacité de conversion, mais principalement sur la méthodologie mise en oeuvre pour refroidir le réacteur.
On connaît, par exemple, le procédé de méthanation COMFLUX pour la production de SNG à partir du syngas issu d’un réacteur de gazéification de charbon. Il est basé sur l’utilisation d’un lit fluidisé dans lequel sont disposés des tubes échangeurs verticaux suspendus depuis le ciel de la zone de désengagement (US4539016). Le refroidissement est assuré par l’ébullition d’un liquide, lequel peut être de l’eau.
On connaît également le lit fluidisé de méthanation PSI (EP1568674A1 , W02009/007061 A1). Cette invention met en oeuvre un système de refroidissement constitué, de façon similaire au dispositif COMFLUX, par un faisceau de tubes disposés dans le lit. Les brevets de PSI revendiquent un procédé pour la production de SNG à partir de la gazéification de biomasse. Ce procédé revendique une solution de méthanation en lit fluidisé sans traitement préalable du syngas sur des lits d’adsorption constitués de charbon actif.
On connaît également les réacteurs à lit fluidisé de méthanation ENGIE. Ces technologies proposent essentiellement des solutions techniques de maîtrise de l’isothermicité du réacteur (par vapeur surchauffée ou par injection d’eau liquide dans le réacteur par exemple).
On connaît également des procédés de méthanation et de méthanolisation, c’est-à-dire d’hydrogénation pour produire du méthanol, développés par ENGIE ayant pour objet la valorisation d’un flux issu d’électrolyse ou de co-électrolyse de l’eau.
Enfin, on connaît également des procédés de production de gaz de synthèse développés par ENGIE, telles les demandes de brevet français n°1650494, n°1650498 et n°1650497, dont une partie des produits totalement ou partiellement déshydratés est recirculée pour refroidir la réaction de méthanation et par ailleurs ajuster les équilibres thermodynamiques se produisant dans un réacteur.
Généralités sur la réaction Water-Gas Shift
La réaction WGS (formule 2 ci-dessus) est réversible et faiblement exothermique, et consiste à convertir CO et H2O en H2 et CO2 :
[Formule 2]
CO + HzO ¾ H2 + CO2 D G298K = -41 kJ/mol
Bien que l’équilibre thermodynamique soit favorisé par les basses températures, la cinétique de cette réaction est néanmoins limitée dans ces conditions si le catalyseur n’est pas approprié.
Ainsi, les hautes températures (350-600°C) peuvent être mises en oeuvre pour accélérer la cinétique de cette réaction, alors que les basses températures (190-250°C) favorisent la production d’hydrogène, mais entraînent une cinétique réactionnelle plus lente si le choix du catalyseur n’est pas approprié. Le nombre de moles étant constant au cours de la réaction, la pression n’exerce aucun rôle sur l’équilibre thermodynamique de cette réaction. Une présence d’eau sur-stœchiométrique favorise quant à elle la réaction.
Industriellement, la plupart des solutions mettent en œuvre une série de réacteurs catalytiques adiabatiques fonctionnant en ordre décroissant de température. Au-delà de l’intérêt pour la conversion, cette série de réacteurs permet également de limiter l’élévation de température du catalyseur liée à l’exothermicité de la réaction. Comme pour la méthanation adiabatique, un échangeur de chaleur est placé entre chaque réacteur pour refroidir le mélange gazeux avant injection dans le réacteur suivant. Généralement, les catalyseurs de WGS sont à base de fer, de chrome, de cuivre ou encore de zinc et sont mis en œuvre entre 200°C et 450°C, et sous une pression de 1 bar à 35 bar. Le chrome permet de limiter le frittage du catalyseur, bien qu’un remplacement tous les 2-5 ans soit nécessaire. Les catalyseurs à base de cérium montrent également des performances intéressantes pour la conversion WGS à haute température. Les catalyseurs de WGS basse températures sont principalement composés de cuivre/zinc déposés sur un oxyde d’aluminium.
Certains procédés connus, tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO 2019/234208, visent une série de réacteurs adiabatiques. Le syngas entre dans le réacteur catalytique WGS. En sortie, le gaz est refroidi et divisé en deux flux alimentant chacun un réacteur catalytique WGS de plus basses températures.
Dans le brevet de Johnson Matthey (US 2014/0264178), un syngas contenant au moins un composé soufré et de la vapeur entre dans un réacteur-échangeur et passe dans un distributeur puis dans des tubes verticaux immergés dans un lit fixe de catalyseurs (Co/Mo sulfuré) favorisant la réaction WGS. Du syngas circulant en dehors des tubes en co-courant est converti en hydrogène par la réaction WGS au contact du catalyseur. Dans le cas d’un syngas à faible ratio H2/CO, de la vapeur produite par une chaudière est ajoutée au syngas. Les flux de syngas dans les tubes et en dehors des tubes circulent à contre-courant, contrairement au cas précédent.
Dans un brevet de 2018 (GB2556665), Linde propose une méthode permettant de produire de l’hydrogène à partir de gazéification de biomasse. La biomasse est gazéifiée à l’air, à pression atmosphérique et jusqu’à 600°C, le syngas est refroidi puis introduit dans un réacteur WGS, les produits de cette réaction sont refroidis puis introduits dans un appareil de séparation et compression électrochimique (7-14 bar) permettant de séparer l’hydrogène sortant à 150-350 bar.
Une demande de brevet déposée en 2009 par Haldor Topsoe (US7618558) décrit une chaîne d’épuration du syngas issu de gazéification.
Une demande de brevet déposée en 2017 par Haldor Topsoe (WO 2017/186526) permet d’enrichir en hydrogène un syngas composé au moins à 25%, 40% ou 70% sur base sèche de CO et de H2.
Les réacteurs membranaires sont particulièrement efficaces pour la réaction de WGS. Les membranes intégrées au réacteur permettent d’extraire continuellement l’hydrogène produit par la réaction déplaçant ainsi l’équilibre vers la conversion du CO en hydrogène. Ainsi, des taux de conversion très élevés peuvent être atteints. Même s’il est très performant pour la production d’hydrogène, de par son principe de fonctionnement, ce réacteur peut difficilement permettre de produire du méthane de synthèse, car le H2 du syngaz ou celui produit par WGS serait séparé continuellement dès sa formation. Un exemple de ce type de procédé en application à la gazéification de la biomasse est donné dans le brevet US201783721 de l’Université Nationale de Singapour. Des solutions technologiques variées généralement dédiées soit à la production de méthane ou bien à celle d’hydrogène sont nombreuses. Toutefois, aucune des solutions évoquées ci-dessus ne répond aux problèmes techniques suivants :
- adapter sa production (biométhane ou biohydrogène) en fonction des besoins du marché, et donc favoriser l’implantation des usines de production qui auront l’assurance de pouvoir s’adapter avec réactivité,
- produire majoritairement du biométhane tout en produisant ponctuellement de l’hydrogène pour alimenter les petites stations hydrogène appelées à voir le jour dans un premier temps,
- produire majoritairement de l’hydrogène (usage industriel ou mobilité) et produire ponctuellement du biométhane (lorsque la consommation de l’industriel est réduite (arrêt technique, arrêt d’activité) ou si les besoins de la mobilité hydrogène fluctuent dans le temps) et
- basculer rapidement d’une production de méthane vers une production d’hydrogène et inversement.
Objet de l’invention
La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients.
À cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un dispositif de production hybride de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse, qui comporte :
- une entrée pour un flux de gaz de synthèse (dit « syngas ») comportant au moins du CO (pour « monoxyde de carbone ») et préférentiellement au moins du hb,
- un réacteur de conversion catalytique, configuré pour opérer selon l’une des deux configurations alternatives suivantes :
- une première configuration, dans laquelle les conditions opératoires du réacteur favorisent la réalisation d’une réaction de Sabatier, de manière à produire un gaz de sortie comportant principalement du méthane ou
- une deuxième configuration, dans laquelle les conditions opératoires du réacteur favorisent la réalisation d’une réaction du gaz à l’eau, de manière à produire un gaz de sortie comportant principalement du dihydrogène ;
- une sortie pour un flux de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse et
- un système de commande comportant un moyen de sélection d’une configuration d’opération du réacteur et un moyen d’émission d’une commande représentative de la configuration sélectionnée, le réacteur étant configuré pour opérer selon une configuration donnée en fonction de la commande émise par le moyen d’émission.
Ces dispositions permettent :
- d’adapter la production (biométhane et/ou bio hydrogène) en fonction des besoins du marché, et donc favoriser l’implantation de ces usines de production qui auront l’assurance de pouvoir s’adapter avec réactivité,
- de produire majoritairement du biométhane tout en produisant ponctuellement de l’hydrogène pour alimenter les petites stations hydrogène appelées à voir le jour dans un premier temps,
- de produire majoritairement de l’hydrogène (usage industriel ou mobilité) et de produire ponctuellement du biométhane (lorsque la consommation de l’industriel est réduite (arrêt technique, arrêt d’activité) ou si les besoins de la mobilité hydrogène fluctuent dans le temps) et - de basculer rapidement d’une production de méthane vers une production d’hydrogène et inversement.
Ces dispositions permettent la réalisation d’un dispositif flexible, capable de produire de l’hydrogène ou du méthane avec une installation unique et sans changer la chaîne de procédé mise en œuvre pour la production de méthane.
Dans des modes de réalisation, le réacteur de conversion comporte un lit catalytique comportant deux catalyseurs distincts, un premier catalyseur étant configuré pour favoriser une réaction de Sabatier à moyenne température, de préférence entre 250°C et 350°C, et un deuxième catalyseur étant configuré pour favoriser une réaction du gaz à l’eau à haute température, de préférence supérieure à 350°C.
Dans des modes de réalisation, le réacteur de conversion comporte un lit catalytique comportant deux catalyseurs distincts, un premier catalyseur étant configuré pour favoriser une réaction de Sabatier à moyenne température, de préférence entre 250°C et 350°C, et un deuxième catalyseur étant configuré pour favoriser une réaction du gaz à l’eau à basse température, de préférence entre 200°C et 250°C.
Dans des modes de réalisation, le réacteur de conversion comporte un lit catalytique comportant un catalyseur bifonctionnel, configuré pour favoriser une réaction de Sabatier à moyenne température, de préférence entre 250°C et 350°C, dans la première configuration du réacteur et pour favoriser une réaction du gaz à l’eau à haute température dans la deuxième configuration du réacteur, de préférence supérieure à 350°C.
Dans des modes de réalisation, le réacteur de conversion comporte un lit catalytique comportant un catalyseur bifonctionnel, configuré pour favoriser une réaction de Sabatier à moyenne température, de préférence entre 250°C et 350°C, dans la première configuration du réacteur et pour favoriser une réaction du gaz à l’eau à basse température dans la deuxième configuration du réacteur, de préférence entre 200°C et 250°C.
Ces modes de réalisation permettent de réaliser une réaction de WGS directement dans le réacteur de conversion soit pour refroidir le réacteur et équilibrer le ratio H2/CO vers la stœchiométrie de méthanation du CO lorsque ce réacteur est en configuration de production de méthane, soit pour produire du dihydrogène par conversion du CO lorsque le réacteur est en configuration de production de dihydrogène.
Pour une réaction de WGS à basse température, entre 200°C et 250°C, et basse pression et pour une réaction de méthanation à moyenne température et haute pression, la méthanation est quasi totalement inhibée et laisse quasi-entièrement place à WGS et donc à la production de H2.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte, en aval du réacteur de conversion, un séparateur d’eau configuré pour fournir l’eau séparée à une évacuation ou une valorisation d’eau (exemple production de vapeur) ou à un injecteur pour alimenter le réacteur de conversion.
Ces modes de réalisation permettent de recycler de l’eau en sortie du réacteur de conversion vers l’entrée dudit réacteur de conversion.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte un moyen de compression du syngas à une pression déterminée, la pression de sortie du moyen de compression étant déterminée en fonction de la commande émise par le système de commande. Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte un moyen de détente du syngas à une pression déterminée, la pression de sortie du moyen de détente étant déterminée en fonction de la commande émise par le système de commande.
Ces modes de réalisation permettent un ajustement de la pression en entrée du réacteur de conversion pour maximiser la production du produit correspondant à la configuration opératoire visée du réacteur.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte un échangeur de chaleur immergé dans le réacteur de conversion, ledit échangeur de chaleur étant configuré pour refroidir ou chauffer le réacteur à une température déterminée en fonction de la commande émise par le système de commande.
Ces modes de réalisation permettent un ajustement de la température du réacteur de conversion pour maximiser la production du produit correspondant à la configuration opératoire visée du réacteur.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte un recirculateur d’au moins une partie du gaz de sortie vers l’entrée pour syngas, une quantité de gaz recirculée étant déterminée en fonction de la commande émise par le système de commande.
Ces modes de réalisation permettent de recycler des produits du réacteur de conversion pour augmenter le rendement du dispositif.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte, en aval du réacteur de conversion :
- un sélecteur de sortie pour le méthane relié à un recirculateur de méthane vers l’entrée pour syngas et à une sortie de méthane,
- un sélecteur de sortie pour le dihydrogène relié à un recirculateur de dihydrogène vers l’entrée pour syngas et à une sortie de dihydrogène, dispositif dans lequel :
- lorsque la commande émise correspond à une configuration du réacteur pour favoriser une réaction du gaz à l’eau, le sélecteur de sortie pour le dihydrogène est configuré pour diriger le dihydrogène vers la sortie de dihydrogène, le sélecteur de sortie de méthane est configuré pour diriger le méthane vers le recirculateur de méthane et
- lorsque la commande émise correspond à une configuration du réacteur pour favoriser une réaction de Sabatier, le sélecteur de sortie pour le dihydrogène est configuré pour diriger le dihydrogène vers le recirculateur de dihydrogène et le sélecteur de sortie pour le méthane est configuré pour diriger le méthane vers la sortie de méthane.
Ces modes de réalisation permettent de réaliser une recirculation sélective en fonction des objectifs de la configuration sélectionnée.
Dans des modes de réalisation, le réacteur de conversion catalytique est un réacteur isotherme.
Dans des modes de réalisation, le réacteur de conversion catalytique est un réacteur à lit fluidisé.
Dans des modes de réalisation, le réacteur de conversion catalytique est unique.
Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un procédé de production hybride de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse, qui comporte :
- une étape de sélection d’une configuration d’opération d’un réacteur de conversion,
- une étape d’émission d’une commande représentative de la configuration sélectionnée, - une étape de mise en configuration du réacteur de conversion en fonction de la commande émise selon l’une des deux configurations suivantes :
- une première configuration, dans laquelle les conditions opératoires du réacteur favorisent la réalisation d’une réaction de Sabatier, de manière à produire un gaz de sortie comportant principalement du méthane ou
- une deuxième configuration, dans laquelle les conditions opératoires du réacteur favorisent la réalisation d’une réaction du gaz à l’eau, de manière à produire un gaz de sortie comportant principalement du dihydrogène ;
- une étape d’entrée d’un flux de gaz de synthèse (dit « syngas ») comportant au moins du CO et préférentiellement du hh,
- une étape de réaction de conversion catalytique selon la configuration sélectionnée et
- une étape de sortie pour un flux de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse.
Les buts et avantages du procédé étant identiques à ceux du dispositif objet de la présente invention, ils ne sont pas décrits ici.
Brève description des figures
D’autres avantages, buts et caractéristiques particulières de l’invention ressortiront de la description non limitative qui suit d’au moins un mode de réalisation particulier du dispositif et du procédé objets de la présente invention, en regard des dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1 représente, schématiquement, un mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention,
- la figure 2 représente, schématiquement et sous forme d’un logigramme, une première succession d’étapes particulières du procédé objet de la présente invention,
- la figure 3 représente, schématiquement et sous forme d’un logigramme, une deuxième succession d’étapes particulières du procédé objet de la présente invention et
- la figure 4 représente, schématiquement et sous forme d’un logigramme, une troisième succession d’étapes particulières du procédé objet de la présente invention.
Description des modes de réalisation
La présente description est donnée à titre non limitatif, chaque caractéristique d’un mode de réalisation pouvant être combinée à toute autre caractéristique de tout autre mode de réalisation de manière avantageuse.
On note dès à présent que les figures ne sont pas à l’échelle.
On note que les termes « méthane de synthèse » désignent, plus généralement, le gaz naturel de synthèse qui peut comporter d’autres espèces chimiques en plus du méthane produit.
On définit trois plages de conditions opératoires en températures :
- les « basses » températures sont les températures inférieures à 250°C et supérieures à 200°C,
- les « moyennes » températures sont les températures comprises entre 250°C et 350°C et
- les « hautes » températures sont les températures supérieures à 350°C.
On définit également deux plages de conditions opératoires en pression :
- les « basses » pressions sont les pressions strictement inférieures à une pression limite prédéterminée, par exemple, la pression atmosphérique, 2 bar ou 3 bar et - les « hautes » pressions sont les pressions supérieures à la pression limite prédéterminée en bar.
On observe, sur la figure 1 , qui n’est pas à l’échelle, une vue schématique d’un mode de réalisation du dispositif 100 objet de la présente invention. Ce dispositif 100 de production hybride de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse comporte :
- une entrée 105 pour un flux de gaz de synthèse dit « syngas » comportant au moins du CO et préférentiellement au moins du hh,
- un réacteur 110 de conversion catalytique, configuré pour opérer selon l’une des deux configurations alternatives suivantes :
- une première configuration, dans laquelle les conditions opératoires du réacteur favorisent la réalisation d’une réaction de Sabatier à moyenne température et à haute pression, de manière à produire un gaz de sortie comportant principalement du méthane ou
- une deuxième configuration, dans laquelle les conditions opératoires du réacteur favorisent la réalisation d’une réaction du gaz à l’eau à haute température ou une réaction du gaz à l’eau à basse température, et à basse pression, de manière à produire un gaz de sortie comportant principalement du dihydrogène ;
- une sortie 115 pour un flux de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse et
- un système 120 de commande comportant un moyen 121 de sélection d’une configuration d’opération du réacteur et un moyen 122 d’émission d’une commande représentative de la configuration sélectionnée, le réacteur étant configuré pour opérer selon une configuration donnée en fonction de la commande émise par le moyen d’émission.
L’entrée 105 pour un flux de gaz désigne généralement tout conduit permettant le cheminement du syngas vers une entrée pour syngas (non référencée) du réacteur 110 de conversion. La nature exacte de l’entrée 105 dépend des conditions opératoires déterminées en termes de débit, notamment, et de la nature du syngas à transporter.
Dans un mode de réalisation particulier, tel que celui représenté en figure 1 , l’entrée 105 est alimentée en syngas par un gazéifieur 505 de déchets, de biomasse et/ou de résidus carbonés. On note que les termes « gazéifieur » et « réacteur de gazéification » sont équivalents ici.
La gazéification correspond à une dégradation thermique de la biomasse ou des déchets ou des résidus carbonés qui subissent successivement un séchage puis une dé-volatilisation, ou une pyrolyse, de la matière organique pour produire un résidu carboné (le « char »), un gaz de synthèse (appelé « syngas »), et des composés condensables (goudrons). Le résidu carboné peut ensuite être oxydé par l’agent de gazéification (vapeur d’eau, air, oxygène, dioxyde de carbone) pour produire un gaz majoritairement composé de hb et de CO. En fonction de sa nature, cet agent de gazéification pourra également réagir avec les goudrons ou les gaz majoritaires. Ainsi, s’il s’agit de vapeur d’eau (H2O), une réaction de WGS (« Water Gas Shift » en anglais) se produit également dans le réacteur 505 de gazéification.
La pression du réacteur 505 de gazéification a peu d’effet sur cette réaction. Par contre, l’équilibre est fortement lié à la température du réacteur et à la composition « initiale » des réactifs. Le syngas obtenu consiste en un mélange de gaz majoritaires incondensables (H2, CO, CO2, CHU, Cx), de composés condensables (goudrons), de particules (char, coke, matériau de lit élutrié), et de gaz inorganiques (alcalins, métaux lourds, H2S, HCl, NH3...). Après élimination des impuretés, les gaz majoritaires peuvent être transformés en de nombreux vecteurs énergétiques, dont le biométhane et le biohydrogène. Pour la production de ces deux composés, le ratio H2/CO dans le syngas est un facteur déterminant. En sortie du réacteur 505 de gazéification, ce ratio n’excède généralement pas 2, mais parfois des ratios supérieurs à 6 sous certaines conditions de conversion peuvent être obtenus.
Dans un mode de réalisation particulier, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 100 comporte un moyen 510 de refroidissement des produits du gazéifieur 505.
Ces modes de réalisation permettent d’adapter les températures du gaz produit au fonctionnement des équipements du dispositif 100.
Dans un mode de réalisation particulier, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 100 comporte un moyen 515 d’élimination des impuretés des produits du gazéifieur 505. Ce moyen 515 d’élimination peut être positionné en amont ou en aval du moyen 510 de refroidissement si le dispositif 100 comporte un tel moyen 510 de refroidissement.
Ces modes de réalisation permettent d’adapter la qualité du gaz produit au fonctionnement des équipements du dispositif 100.
La nature exacte du moyen 515 d’élimination dépend de la nature des impuretés à éliminer. De tels moyens 515 d’élimination sont bien connus de l’homme du métier. Par exemple, un tel moyen 515 d’élimination est un « scrubber » (traduit par « absorbeur-neutralisateur »). Un tel scrubber peut mettre en oeuvre une neutralisation humide, une neutralisation ou une adsorption à sec selon l’usage déterminé.
Dans des modes de réalisation, le dispositif 100 comporte une pluralité de moyens 515 d’élimination en cascade intégrant une multitude d’opérations unitaires ou procédés agencés en série ou en parallèle (absorption, adsorption physique et/ou chimique sur par exemple charbon actif, zéolithe, cendres, ou métaux, ...). Dans des variantes, entre deux étages d’élimination d’impuretés, le dispositif 100 comporte un moyen (non représenté) de refroidissement du syngas et/ou un compresseur (non représenté) du syngas.
Dans des modes de réalisation, le dispositif 100 comporte un moyen (non représenté) de dépoussiérage du syngas. Un tel moyen de dépoussiérage est par exemple, de type venturi, multicyclone ou filtre.
Dans un mode de réalisation particulier, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 100 comporte un moyen 145 de compression du syngas à une pression déterminée, la pression de sortie du moyen 145 de compression étant déterminée en fonction de la commande émise par le système 120 de commande.
Ce moyen 145 de compression est, par exemple, un compresseur centrifuge, axial, à palettes, à vis, à lobes, à piston ou de type « scroll ». Ce moyen 145 de compression est configuré, par exemple, pour porter le syngas à une pression comprise entre 1 et 80 bar et préférentiellement entre 1 et 15 bar.
Dans un mode de réalisation particulier, non représenté en figure 1 , le dispositif 100 comporte un moyen 146 de détente du syngas à une pression déterminée, la pression de sortie du moyen de détente étant déterminée en fonction de la commande émise par le système 120 de commande.
Ce moyen 146 de détente peut être de tout type connu de l’homme du métier et adapté à l’usage considéré. Dans un mode de réalisation particulier, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 100 comporte, en amont de l’entrée du syngas dans le réacteur 110 de conversion, un échangeur thermique 535. Cet échangeur thermique, qui peut être un échangeur à plaques ou à tubes et calendres ou une succession d’échangeurs (non représenté), par exemple, est configuré pour échauffer ou refroidir le syngas à une température compatible avec la configuration particulière du réacteur 110 de conversion. Préférentiellement, cet échangeur 535 peut permettre d’assurer une température minimale d’entrée du réacteur entre 170°C et 230°C et de préférence au-dessus de 170°C pour éviter la formation de tétracarbonyles de nickel (si catalyseur ou réacteur à base nickel) qui est un poison dans le gaz produit.
Le réacteur 110 de conversion catalytique est, préférentiellement, un réacteur isotherme. Préférentiellement, ce réacteur 110 de conversion est un réacteur échangeur isotherme refroidi par les parois ou une cascade de réacteurs isothermes. Plus préférentiellement, ce réacteur 110 de conversion est un réacteur isotherme à lit fluidisé. Préférentiellement, ce réacteur 110 est un réacteur isotherme unique à lit fluidisé. Préférentiellement, ce réacteur 110 de conversion est un réacteur isotherme à lit fluidisé dense ou bouillonnant. On appelle « réacteur isotherme à lit fluidisé dense » un réacteur configuré pour opérer selon une température comprise entre 200°C et 600°C et selon une pression comprise entre 1 et 80 bar.
Ce réacteur 110 est configuré pour opérer selon deux configurations, ou régimes, d’équilibres thermodynamiques :
- une première configuration, dans laquelle les conditions opératoires du réacteur favorisent la réalisation d’une réaction de Sabatier à moyenne température et à haute pression, de manière à produire un gaz de sortie comportant principalement du méthane ou
- une deuxième configuration, dans laquelle les conditions opératoires du réacteur favorisent la réalisation d’une réaction du gaz à l’eau à haute température ou une réaction du gaz à l’eau à basse température, et à basse pression, de manière à produire un gaz de sortie comportant principalement du dihydrogène.
Le choix du domaine de température de cette deuxième configuration sera fonction du lit catalytique 111 introduit dans 110 pour assurer la réaction de gaz à l’eau ou de WGS. Cette configuration implique des amplitudes opératoires importantes en termes de pression et de température notamment.
On note que l’invention n’est pas réduite à l’usage d’un seul réacteur et que celle-ci peut mettre en œuvre une pluralité de réacteurs, de types identiques ou distincts, en parallèle ou en série pour obtenir le produit de réaction visé.
Pour être en mesure de réaliser les deux réactions selon les deux configurations en question, le réacteur 110 met en œuvre un lit 111 catalytique. Un tel lit 111 catalytique peut être formé :
- soit d’un mélange de deux catalyseurs, 112 et 113, distincts configurés pour, chacun, favoriser l’une des deux configurations, chaque catalyseur pouvant mettre en œuvre des métaux différents par exemple,
- soit un catalyseur 114 unique bifonctionnel configuré pour, en fonction d’autres paramètres de réaction (température ou pression par exemple), favoriser l’une ou l’autre des configurations.
Dans le cas des catalyseurs distincts :
- le catalyseur favorisant la réaction de Sabatier peut être à base Ni/Ab03, Ni/Pr/Ab03, Ruthénium, par exemple, et
- le catalyseur favorisant la réaction de WGS peut être par exemple à base de Cu0/Zn0/Ab03, ZnO, Cr203, KOH/Pt/AbOs, Pt-CeOx/AbC , CUO/AI2O3, ...pour des conversions à basse température, par exemple autour de 200°C ou Fe203/Cr203, Au-Fe203, Au-Ce02, Au-Ti02, Ru-Zr02, Rh-Ce02, Pt-Ce02 ou Pd-Ce02, ... pour des conversions à haute température, par exemple autour de 450°C.
Dans la première configuration, l’objectif du réacteur 110 est de maximiser la production de méthane (CH4) de synthèse. Le syngas peut être converti en biométhane par la réaction catalytique de méthanation du CO, également appelée « réaction de Sabatier ». Cette réaction dont la cinétique est rapide aux températures mises en œuvre se caractérise par une très forte exothermicité.
Pour maximiser la production de CHU, il convient que hh et CO soient dans un rapport stœchiométrique de 3:1. Ce rapport peut-être obtenu en réalisant une réaction de WGS complémentaire positionnée en amont de 110.
Dans des variantes (non représentées), le dispositif 100 comporte un réacteur de WGS dédié comportant des catalyseurs spécifiques. Un tel catalyseur spécifique est, par exemple, à base de Cu-Zn- AI2O3, Fe203/Cr203. Dans d’autres variantes préférentielles, telle que celle représentée en figure 1 , la réaction de WGS complémentaire est réalisée directement dans le réacteur 110 de conversion.
Quelle que soit la variante retenue, un apport d’eau (vapeur ou liquide) est alors nécessaire.
Dans des modes de réalisation particuliers, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 100 comporte un injecteur 125 de vapeur dans le flux de syngas et/ou un injecteur 130 d’eau liquide ou de vapeur dans le réacteur catalytique, une quantité d’eau et/ou de vapeur injectée par au moins un injecteur étant réalisée en fonction de la commande émise par le système 120 de commande. L’injecteur 125, peut être positionné en amont ou en aval d’une éventuelle recirculation, 155 ou 160, décrites ci-dessous.
L’injecteur 125 de vapeur est, par exemple, un piquage dans la conduite d’entrée 105 associé à un moyen (non représenté) de production pour porter de l’eau à une température correspondant à l’état de vapeur aux conditions opératoires de l’entrée 105 pour syngas.
L’injecteur 130 d’eau dans le réacteur 110 de conversion est, par exemple, un piquage d’alimentation en eau liquide ou vapeur dans le réacteur 110 de conversion. Ce piquage peut être alimenté en eau externe ou bien en eau recyclée au sein du dispositif 100.
Dans des modes de réalisation particuliers, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 100 comporte, en aval du réacteur 110 de conversion, un séparateur 135 d’eau configuré pour fournir l’eau séparée à une évacuation 140 d’eau ou à un injecteur, 125 et/ou 130, après sa transformation en phase vapeur par exemple au travers d’un échangeur de chaleur (non représenté). Le séparateur 135 peut être de type condenseur, par exemple. Le séparateur 135 d’eau est configuré pour déshydrater le flux produit en sortie du réacteur 110 de conversion, par refroidissement, par exemple, à une température correspondant à une température inférieure ou égale à la température de rosée de l’eau dans les conditions opératoires du dispositif 100.
Dans des modes de réalisation particuliers, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 100 comporte, en amont du séparateur 135 d’eau, au moins un échangeur 540 thermique. Au moins un échangeur 540 thermique, du type échangeur à plaques ou à tubes et calandre par exemple, est configuré pour refroidir les produits du réacteur 110 de conversion à une température correspondant à une température supérieure ou égale à la température de rosée de l’eau dans les conditions opératoires du dispositif 100.
Au sein du réacteur 110 de conversion, le CO2 également présent dans le syngas peut également produire du CHU par réaction de méthanation du CO2 si l’hydrogène est en sur-stœchiométrie de méthanation du CO.
Dans la deuxième configuration, l’objectif du réacteur 110, ou de la pluralité de réacteurs 110, est de maximiser la production d’hydrogène de synthèse. Pour cela, la réaction de WGS peut être mise en œuvre de manière spécifique dans le même réacteur 110 de conversion ou dans une pluralité de réacteurs 110 de conversion. Pour cela, de l’eau est injectée en quantité supérieure à celle évoquée dans le cas de méthanation, afin de maximiser la production d’hydrogène.
Quelle que soit la configuration, les produits du réacteur 110 de conversion comportent de l’eau en excès ou en produits, du dioxyde de carbone, de l’hydrogène et du méthane dans des proportions qui varient selon la configuration mise en oeuvre.
La sortie 115 pour un flux de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse désigne toute conduite permettant aux produits du réacteur 110 de conversion d’être transportés à partir du réacteur 110 de conversion.
Les produits traversant la sortie 115 sont préférentiellement mis aux spécifications d’utilisation en aval du réacteur 110 de conversion comme décrit ci-après.
Ces spécifications correspondent, par exemple, pour du méthane de synthèse injectable dans les réseaux de gaz naturel, à :
- un pouvoir calorifique supérieur compris entre 9,5 et 12,8 kWh/Nm3,
- un indice de Wobbe compris entre 12,01 et 15,70 kWh/Nm3,
- une densité par rapport à l’air comprise entre 0,555 et 0,7,
- une teneur en CO2 inférieure à 2,5 % et
- une teneur en dihydrogène inférieure à 6 % ou à 2 % selon le cas d’usage.
Dans des modes de réalisation particuliers, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 100 comporte un séparateur 520 de dioxyde de carbone du flux en sortie du réacteur 110 de conversion.
Ce séparateur 520 est, par exemple, un dispositif configuré pour réaliser l’adsorption (physique ou chimique) ou l’adsorption modulée en pression, la perméation membranaire ou la cryogénie du dioxyde de carbone du flux et le diriger vers une évacuation ou une valorisation 530 de dioxyde de carbone.
Dans des modes de réalisation particuliers, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 100 comporte au moins un recirculateur, 155 et/ou 160, d’au moins une partie du gaz de sortie vers l’entrée 105 pour syngas, une quantité de gaz recirculée étant déterminée en fonction de la commande émise par le système 120 de commande.
On appelle « recirculateur », 155 et 160, une conduite de transport d’un flux de gaz vers l’entrée 105 poursyngas. Ce flux de gaz peut être un flux d’hydrogène 160 ou de méthane de synthèse 155, en fonction de la commande émise par le système 120 de commande. Par exemple, si le système 120 de commande a configuré le dispositif 100 pour produire de l’hydrogène, le méthane résiduel est recirculé par le « recirculateur » 155 tandis que si le système 120 de commande a configuré le dispositif 100 pour produire du méthane, c’est le dihydrogène qui est recirculé par le « recirculateur » 160. Alternativement, le produit dont la production est maximisée par la configuration du dispositif 100 peut également être recirculé de manière à maintenir constant le débit traversant le réacteur 110 de conversion.
Dans des modes de réalisation particuliers, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 100 comporte, en aval du réacteur 110 de conversion :
- un sélecteur 165 de sortie pour le méthane relié à un recirculateur 155 de méthane vers l’entrée 105 pour syngas et à une sortie 170 de méthane,
- un sélecteur 175 de sortie pour le dihydrogène relié à un recirculateur 160 de dihydrogène vers l’entrée 105 pour syngas et à une sortie 180 de dihydrogène, dispositif dans lequel : - lorsque la commande émise correspond à une configuration du réacteur pour favoriser une réaction du gaz à l’eau, le sélecteur de sortie pour le dihydrogène est configuré pour diriger le dihydrogène majoritairement vers la sortie de dihydrogène, le sélecteur de sortie de méthane est configuré pour diriger le méthane majoritairement vers le recirculateur de méthane et
- lorsque la commande émise correspond à une configuration du réacteur pour favoriser une réaction de Sabatier, le sélecteur de sortie pour le dihydrogène est configuré pour diriger le dihydrogène majoritairement vers le recirculateur de dihydrogène et le sélecteur de sortie pour le méthane est configuré pour diriger majoritairement le méthane vers la sortie de méthane.
On rappelle que « majoritairement » signifie, une proportion supérieure à 50%.
Préférentiellement, le taux de dihydrogène et/ou le taux de méthane recirculés sont ajustés pour produire un mélange de dihydrogène et de méthane aux proportions données.
Les recirculations de méthane et d’hydrogène résiduels, 155 et 160, peuvent injecter le gaz résiduel en aval du moyen de compression 145, par exemple lors de l’utilisation d’une séparation membranaire en 525. Le hb est alors obtenu dans le perméat, donc à basse pression. En deuxième configuration, hb est repris par une valorisation 180 en aval. Dans le cas de la première configuration, le perméat hb basse pression est alimenté en amont de 145 à plus basse pression que la pression opératoire de 110.
Dans des modes de réalisation particuliers, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 100 comporte, en amont du sélecteur 175 de sortie pour dihydrogène, un séparateur 525 de dihydrogène.
Un tel séparateur 525 de dihydrogène est, par exemple, un dispositif de réalisation d’une perméation membranaire, d’une adsorption modulée en pression et/ou un électrocompresseur et/ou une compression électrochimique.
En sortie de cette séparation de l’hydrogène :
- dans le cas de production de biométhane : la faible quantité d’hydrogène présente dans le gaz en sortie du réacteur de conversion du syngas est majoritairement séparée du biométhane, ce dernier pouvant ainsi être valorisé dans les réseaux de transport ou de distribution, ou dans une station mobilité ; la faible quantité d’hydrogène séparée peut être recirculée tout ou partie vers le flux 105 alimentant le réacteur 110 de conversion catalytique du syngas et
- dans le cas de production de biohydrogène : la forte quantité d’hydrogène présente dans le gaz en sortie du réacteur de conversion du syngas est séparée du reste du gaz, produisant ainsi un biohydrogène à la pureté suffisante pour être valorisée dans un réseau industriel ou dans une station mobilité ; le reste du gaz peut être tout ou partie recirculé vers le flux 105 alimentant le réacteur 110 de conversion catalytique du syngas.
Dans un mode de réalisation particulier, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 100 comporte un moyen 545 de compression des produits du réacteur 110 de conversion à une pression déterminée, cette pression correspondant à une pression nominale d’usage desdits produits ou à une pression opératoire du réacteur 110 de conversion en vue de la recirculation d’une partie des produits de réaction.
Ce moyen 545 de compression est, par exemple, un compresseur centrifuge, axial, à palettes, à vis, à lobes ou de type « scroll ». En sortie de ce moyen de compression, les produits de réaction présentent préférentiellement une pression comprise entre 4 et 80 bar.
Les moyens, 135, 520 et 525, 545 peuvent être intervertis. Dans des modes de réalisation particuliers, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 100 comporte, un échangeur 150 de chaleur immergé dans le réacteur de conversion, ledit échangeur de chaleur étant configuré pour refroidir ou chauffer le réacteur 110 à une température déterminée en fonction de la commande émise par le système 120 de commande.
Un tel échangeur 150 de chaleur est, par exemple, constitué de tubes horizontaux, verticaux ou inclinés ou d’un échangeur à plaques ou d’un refroidissement par les parois du réacteur 110 ou de la multiplicité de réacteurs 110.
Le système 120 de commande est, par exemple, un circuit électronique de calcul configuré pour :
- recevoir une sélection de configuration, manuelle ou automatique, via le moyen 121 de sélection et
- émettre une commande de mise en configuration via le moyen 122 d’émission.
Le moyen 121 de sélection est, par exemple, une interface mécanique, électrique ou électronique permettant la sélection d’une configuration parmi les deux configurations disponibles.
Le moyen 122 d’émission est, par exemple, un circuit électronique de commande, configuré pour adapter des variables opératoires du dispositif 100 pour correspondre aux configurations disponibles.
Ces variables opératoires sont au moins l’une des suivantes :
- la pression du réacteur 110 de conversion ajustée par les moyens 145 ou 146 et/ou par une vanne de régulation de pression (non représenté) positionnée en aval de 110 : la pression est une variable qui favorise fortement la réaction de méthanation. Ainsi pour la production de biométhane, la pression du réacteur est élevée, de préférence supérieure à la pression atmosphérique, et encore plus préférentiellement supérieure à 3 bar, tandis qu’elle est diminuée (de préférence inférieure à 3 bar, et encore plus préférentiellement inférieure à 2 bar, et encore plus préférentiellement proche de la pression atmosphérique) pour la production de biohydrogène par Water-Gas Shift,
- la température du réacteur 110 de conversion ajustée par les systèmes 150 et/ou 535 ou l’injection d’eau 130 : les deux réactions (méthanation et Water-Gas Shift) sont exothermiques, donc favorisées par les basses températures. Cependant, le catalyseur Water-Gas Shift présent dans le réacteur 110 est actif à basse ou haute température. Ainsi, la température du réacteur est comprise de préférence entre 250°C et 350°C pour la production de biométhane, et de préférence entre 200°C et 250°C ou supérieure ou égale à 350°C pour la production de biohydrogène selon la fonction catalytique WGS contenue dans le lit catalytique 111 ,
- le débit de vapeur ajouté au syngas ou la composition en vapeur d’eau du syngas : le débit de vapeur impacte l’équilibre thermodynamique, et donc la production de biométhane ou de biohydrogène. Pour la production de biométhane, la fraction volumique en vapeur dans le réacteur 110 de conversion du syngas est de préférence comprise entre 0 et 30%vol et préférentiellement entre 10 et 30%vol, contre 20 à 80%vol et préférentiellement entre 30 et 50%vol pour la production de biohydrogène. On note que la fraction volumique en vapeur comporte la vapeur en entrée du réacteur 110 de conversion du syngas et, lorsque le réacteur 110 est refroidi par injection d’eau de refroidissement 130, l’eau injectée qui se vaporise au contact du lit catalytique chaud 111.
Cette forte teneur en vapeur d’eau ajoutée ou contenue dans le syngas dans le cas de la production de biohydrogène permet de défavoriser la réaction de méthanation au détriment de la réaction de gaz à l’eau, - la fraction de gaz recirculé : en mode production de biométhane ou de biohydrogène, le dispositif 100 génère un gaz résiduel. Dans le cas de la production de biométhane, l’hydrogène séparé du biométhane peut être recyclé vers l’entrée 105 du réacteur 110 de conversion du syngas afin d’être transformé en biométhane par méthanation ou valorisé comme petite production de biohydrogène. Dans le cas de la production de biohydrogène, le gaz résiduel (principalement composé de CHU et CO) peut être recyclé vers l’entrée 105 du réacteur 110 de conversion du syngas afin d’augmenter le rendement en biohydrogène. Les fractions de gaz recirculé 155 et/ou 160 vers l’entrée 105 du réacteur 110 de conversion du syngas peuvent varier de 0 à 100% selon les modes de fonctionnement.
Pour maximiser la production d’hydrogène, des conditions opératoires particulières doivent être mises en oeuvre :
- une hausse de la température égale ou supérieure à 350°C favorise la production de biohydrogène si le lit catalytique 111 contient un catalyseur WGS possédant une fonction catalytique WGS à haute température,
- une baisse de la température égale ou en dessous de 250°C ne permet pas à la réaction de méthanation d’avoir lieu et favorise la production de biohydrogène si le lit catalytique 111 contient un catalyseur WGS possédant une fonction catalytique WGS à basse température,
- la production de biohydrogène augmente significativement lorsque la teneur en vapeur du syngas augmente,
- une baisse de la pression du réacteur de conversion catalytique 110 réduit la production de biométhane et favorise la production de biohydrogène,
- la production de biohydrogène augmente lorsque la recirculation du méthane résiduel augmente.
Sur la base des effets décrits ci-dessus, et en prenant en compte l’impact énergétique du réglage des différents paramètres cités ci-dessus, les conditions « nominales » du procédé pour une production de biohydrogène par Water-Gas Shift haute température peuvent être par exemple les suivantes :
[Tableau 1]
On note que le taux de recirculation 165 correspond au ratio entre le flux dans le recirculateur 155 et la somme des flux dans le recirculateur 155 et en sortie 170. On note que le taux de recirculation 175 correspond au ratio entre le flux dans le recirculateur 160 et la somme des flux dans le recirculateur 160 et en sortie 180.
Dans ces conditions opératoires, la composition des différents flux clés du procédé est la suivante : [Tableau 2]
Sur la base des effets décrits ci-dessus, et en prenant en compte l’impact énergétique du réglage des différents paramètres cités ci-dessus, les conditions « nominales » du procédé pour une production de biohydrogène par Water-Gas Shift basse température peuvent être, par exemple, les suivantes :
[Tableau 3]
Dans ces conditions opératoires, la composition des différents flux clés du procédé est la suivante :
[Tableau 4] Concernant le biométhane :
- une température moyenne comprise entre 250°C et 350°C favorise la production de biométhane - préférentiellement une température de réaction inférieure à 350°C et préférentiellement inférieure à 320°C et encore préférentiellement inférieure à 300°C et préférentiellement supérieure ou égale à 250°C est mise en œuvre en mode méthanation afin de limiter la production de biohydrogène, en dessous de 250°C, la réaction de méthanation est limitée par la cinétique, car les réactions n’arrivent pas à démarrer ou ne sont pas assez rapides.
- à l’instar de la température, une plus faible teneur en vapeur d’eau dans le syngas alimentant le réacteur de conversion catalytique favorise la production de biométhane,
- une plus forte pression du réacteur de conversion catalytique favorise la production de biométhane dans la chaîne de procédé proposée,
- la recirculation du flux d’hydrogène vers le syngas alimentant le réacteur 110 de conversion catalytique n’impacte pas de manière significative la production de biométhane - cela s’explique par le fait que la quantité d’hydrogène résiduel présent dans le flux en sortie du réacteur de conversion catalytique en mode méthanation est très faible du fait de sa consommation par la réaction de méthanation.
Sur la base des effets décrits ci-dessus, et en prenant en compte l’impact énergétique du réglage des différents paramètres cités ci-dessus, les conditions « nominales » du procédé pour une production de biométhane par méthanation sont, par exemple, les suivantes : [Tableau 5]
Dans ces conditions opératoires, la composition des différents flux clés du procédé est la suivante :
[Tableau 6]
Comme on le comprend, la présente invention a pour objectif de convertir le syngas, par exemple issu de biomasse/déchets/résidus, en biométhane ou en biohydrogène de manière flexible par la simple modification de certaines conditions opératoires tout en conservant les mêmes équipements, la même chaîne procédé et le même lit catalytique 111 . Un réacteur hybride de conversion catalytique du syngas en lit fluidisé mettant en œuvre un mélange de catalyseurs, un catalyseur unique à faible rendement ou un catalyseur bifonctionnel, permet de réaliser ces conversions en fonctionnant :
- soit à température moyenne comprise entre 250°C et 350°C, o haute pression, préférentiellement supérieure à la pression atmosphérique, et préférentiellement supérieure à 2 bar et encore préférentiellement supérieure à 3 bar, et préférentiellement inférieure à 80 bar et encore préférentiellement inférieure à 20 bar et ofaible teneur en vapeur d’eau, préférentiellement entre 0 et 30%vol et plus préférentiellement entre 10 et 30%vol, pour la production de biométhane,
- soit à haute température, préférentiellement supérieure à 350°C : o basse pression, préférentiellement entre 1 et 2 bar et oforte teneur en eau, préférentiellement entre 30%vol et 80%vol, pour la production de biohydrogène si le lit catalytique 111 contient un catalyseur de WGS dit « haute température »,
- soit encore à basse température, préférentiellement entre 200°C et 250°C : o basse pression, préférentiellement entre 1 et 2 bar et oforte teneur en eau, préférentiellement entre 30%vol et 80%vol, pour la production de biohydrogène si le lit catalytique 111 contient un catalyseur de WGS dit « basse température ».
Alternativement, une pluralité de réacteurs peut être mise en œuvre, en série ou en parallèle. Alors qu’un excès de vapeur est classiquement utilisé pour limiter la réaction de méthanation lors de la conversion du syngas en biohydrogène par la réaction Water-Gas shift, la présente invention permet de limiter la réaction de méthanation en maîtrisant la pression, la température, la teneur en vapeur d’eau, mais également la teneur en méthane dans le réacteur de conversion du syngas. En effet, en recirculant plus ou moins le flux de gaz résiduel riche en CHU vers le réacteur de conversion du syngas en mode WGS, l’équilibre thermodynamique et les cinétiques réactionnelles poussant à la production de biométhane sont défavorisés, ce qui limite encore la réaction de méthanation.
On observe, en figure 2, schématiquement, un mode de réalisation du procédé 200 objet de la présente invention. Ce procédé 200 de production hybride de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse, comporte :
- une étape 205 de sélection d’une configuration d’opération d’un réacteur de conversion,
- une étape 210 d’émission d’une commande représentative de la configuration sélectionnée,
- une étape 215 de mise en configuration du réacteur de conversion en fonction de la commande émise selon l’une des deux configurations suivantes :
- une première configuration, dans laquelle les conditions opératoires du réacteur favorisent la réalisation d’une réaction de Sabatier, de manière à produire un gaz de sortie comportant principalement du méthane ou - une deuxième configuration, dans laquelle les conditions opératoires du réacteur favorisent la réalisation d’une réaction du gaz à l’eau, de manière à produire un gaz de sortie comportant principalement du dihydrogène ;
- une étape 220 d’entrée d’un flux de gaz de synthèse dit « syngas »,
- une étape 225 de réaction de conversion catalytique selon la configuration sélectionnée et
- une étape 230 de sortie pour un flux de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse.
La réalisation des étapes :
- de sélection 205,
- d’émission 210,
- d’entrée 220 d’un flux de syngas,
- de réaction 225 et
- de sortie 230, est décrite en regard de la figure 1 et en particulier respectivement :
- du moyen de sélection 121 ,
- du moyen d’émission 122,
- de l’entrée 105 d’un flux de syngas,
- du réacteur réaction 110 et
- de la sortie 115 pour produits de réaction.
L’étape 215 de mise en configuration est réalisée par l’ensemble des ajustements opératoires décrits en regard de la figure 1 en ce qui concerne la mise en configuration de production de biométhane ou de dihydrogène de synthèse.
On observe, en figure 3, schématiquement, un mode de réalisation du procédé 300 objet de la présente invention lorsque le procédé 200 est en configuration de production de méthane. Dans ce mode de réalisation, le procédé 300 comporte :
- une étape 315 de conversion d’un flux de syngas par la mise en oeuvre d’un réacteur 110 de conversion, pouvant inclure une étape (non référencée) d’apport en eau directement dans le réacteur 110 ou dans le flux (non référencé) d’entrée,
- une première 320, deuxième 325 et troisième 330 étapes de séparation, chacune de ces étapes, 320, 325 et 330, de séparation étant d’un type distinct parmi :
- une séparation d’eau,
- une séparation de CO2 et
- une séparation de dihydrogène ;
- optionnellement, une étape (non référencée) de recirculation du méthane résiduel en sortie de la troisième étape 330 de séparation et
- une étape 335 de fourniture du dihydrogène pour un usage ou un stockage dédié.
On observe, en figure 4, schématiquement, un mode de réalisation du procédé 400 objet de la présente invention lorsque le procédé 200 est en configuration de production de dihydrogène. Dans ce mode de réalisation, le procédé 400 comporte :
- une étape 315 de conversion d’un flux de syngas par la mise en oeuvre d’un réacteur 110 de conversion, pouvant inclure une étape (non référencée) d’apport en eau directement dans le réacteur 110 et/ou dans le flux (non référencé) d’entrée, - une première 320, deuxième 325 et troisième 330 étapes de séparation, chacune de ces étapes, 320, 325 et 330, de séparation étant d’un type distinct parmi :
- une séparation d’eau,
- une séparation de CO2 et - une séparation de dihydrogène ;
- optionnellement, une étape (non référencée) de recirculation du dihydrogène résiduel en sortie de la troisième étape 330 de séparation et
- une étape 405 de fourniture du méthane pour un usage ou un stockage dédié.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif (100) de production hybride de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse, caractérisé en ce qu’il comporte :
- une entrée (105) pour un flux de gaz de synthèse (dit « syngas ») comportant au moins du CO,
- au moins un réacteur (110) de conversion catalytique, configuré pour opérer selon l’une des deux configurations alternatives suivantes :
- une première configuration, dans laquelle les conditions opératoires du réacteur favorisent la réalisation d’une réaction de Sabatier, de manière à produire un gaz de sortie comportant principalement du méthane ou
- une deuxième configuration, dans laquelle les conditions opératoires du réacteur favorisent la réalisation d’une réaction du gaz à l’eau, de manière à produire un gaz de sortie comportant principalement du dihydrogène ;
- une sortie (115) pour un flux de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse et
- un système (120) de commande comportant un moyen (121) de sélection d’une configuration d’opération du réacteur et un moyen (122) d’émission d’une commande représentative de la configuration sélectionnée, le réacteur étant configuré pour opérer selon une configuration donnée en fonction de la commande émise par le moyen d’émission.
2. Dispositif (100) selon la revendication 1 , dans lequel le réacteur (110) de conversion comporte un lit (111) catalytique comportant deux catalyseurs (112, 113) distincts, un premier catalyseur étant configuré pour favoriser une réaction de Sabatier à moyenne température, de préférence entre 250°C et 350°C, et un deuxième catalyseur étant configuré pour favoriser une réaction du gaz à l’eau à haute température, de préférence supérieure à 350°C.
3. Dispositif (100) selon la revendication 1 , dans lequel le réacteur (110) de conversion comporte un lit (111) catalytique comportant deux catalyseurs (112, 113) distincts, un premier catalyseur étant configuré pour favoriser une réaction de Sabatier à moyenne température, de préférence entre 250°C et 350°C et un deuxième catalyseur étant configuré pour favoriser une réaction du gaz à l’eau à basse température, de préférence entre 200°C et 250°C.
4. Dispositif (100) selon la revendication 1 , dans lequel le réacteur de conversion comporte un lit (111) catalytique comportant un catalyseur (114) bifonctionnel, configuré pour favoriser une réaction de Sabatier à moyenne température, de préférence entre 250°C et 350°C, dans la première configuration du réacteur et pour favoriser une réaction du gaz à l’eau à haute température dans la deuxième configuration du réacteur, de préférence supérieure à 350°C.
5. Dispositif (100) selon la revendication 1 , dans lequel le réacteur de conversion comporte un lit (111) catalytique comportant un catalyseur (114) bifonctionnel, configuré pour favoriser une réaction de Sabatier à moyenne température, de préférence entre 250°C et 350°C, dans la première configuration du réacteur et pour favoriser une réaction du gaz à l’eau à basse température dans la deuxième configuration du réacteur, de préférence entre 200°C et 250°C.
6. Dispositif (100) selon l’une des revendications 1 à 5, qui comporte un injecteur (125) de vapeur dans le flux de syngas ou directement dans le réacteur et/ou un injecteur (130) d’eau dans le réacteur catalytique, une quantité d’eau et/ou de vapeur injectée par au moins un injecteur étant réalisée en fonction de la commande émise par le système (120) de commande.
7. Dispositif (100) selon la revendication 6, qui comporte, en aval du réacteur (110) de conversion, un séparateur (135) d’eau configuré pour fournir l’eau séparée à une évacuation (140) d’eau ou à un injecteur (125, 130).
8. Dispositif (100) selon l’une des revendications 1 à 7, qui comporte un moyen (145) de compression du syngas à une pression déterminée, la pression de sortie du moyen de compression étant déterminée en fonction de la commande émise par le système (120) de commande.
9. Dispositif (100) selon l’une des revendications 1 à 8, qui comporte un échangeur (150) de chaleur immergé dans le réacteur de conversion, ledit échangeur de chaleur étant configuré pour refroidir ou chauffer le réacteur (110) à une température déterminée en fonction de la commande émise par le système (120) de commande.
10. Dispositif (100) selon l’une des revendications 1 à 9, qui comporte un recirculateur (155, 160) d’au moins une partie du gaz de sortie vers l’entrée (105) pour syngas, une quantité de gaz recirculée étant déterminée en fonction de la commande émise par le système (120) de commande.
11 . Dispositif (100) selon la revendication 10, qui comporte, en aval du réacteur (110) de conversion :
- un sélecteur (165) de sortie pour le méthane relié à un recirculateur (155) de méthane vers l’entrée (105) pour syngas et à une sortie (170) de méthane,
- un sélecteur (175) de sortie pour le dihydrogène relié à un recirculateur (160) de dihydrogène vers l’entrée (105) pour syngas et à une sortie (180) de dihydrogène, dispositif dans lequel :
- lorsque la commande émise correspond à une configuration du réacteur pour favoriser une réaction du gaz à l’eau, le sélecteur de sortie pour le dihydrogène est configuré pour diriger le dihydrogène vers la sortie de dihydrogène, le sélecteur de sortie de méthane est configuré pour diriger le méthane vers le recirculateur de méthane et
- lorsque la commande émise correspond à une configuration du réacteur pour favoriser une réaction de Sabatier, le sélecteur de sortie pour le dihydrogène est configuré pour diriger le dihydrogène vers le recirculateur de dihydrogène et le sélecteur de sortie pour le méthane est configuré pour diriger le méthane vers la sortie de méthane.
12. Dispositif (100) selon l’une des revendications 1 à 11 , dans lequel le réacteur de conversion catalytique (110) est un réacteur isotherme.
13. Dispositif (100) selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel le réacteur de conversion catalytique (110) est un réacteur à lit fluidisé.
14. Dispositif (100) selon l’une des revendications 1 à 13, dans lequel le réacteur de conversion catalytique (110) est unique.
15. Procédé (200) de production hybride de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse, caractérisé en ce qu’il comporte :
- une étape (205) de sélection d’une configuration d’opération d’un réacteur de conversion,
- une étape (210) d’émission d’une commande représentative de la configuration sélectionnée,
- une étape (215) de mise en configuration du réacteur de conversion en fonction de la commande émise selon l’une des deux configurations suivantes :
- une première configuration, dans laquelle les conditions opératoires du réacteur favorisent la réalisation d’une réaction de Sabatier, de manière à produire un gaz de sortie comportant principalement du méthane ou - une deuxième configuration, dans laquelle les conditions opératoires du réacteur favorisent la réalisation d’une réaction du gaz à l’eau, de manière à produire un gaz de sortie comportant principalement du dihydrogène ;
- une étape (220) d’entrée d’un flux de gaz de synthèse (dit « syngas »), - une étape (225) de réaction de conversion catalytique selon la configuration sélectionnée et
- une étape (230) de sortie pour un flux de dihydrogène de synthèse et/ou de méthane de synthèse.
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