CN109071215A - 生产富氢气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及用于生产富氢气体的方法和相关的工艺设备，包括以下步骤：(a)提供反应器进料气体，其包含以干燥计至少25％、40％或70％的CO与H2的组合，以及蒸汽，(b)引导所述反应器进料气体与在水煤气变换反应中具有催化活性的材料接触，产生产物气体，其特征在于，在高再循环操作的第一阶段期间，第一量的所述产物气体被再循环，以与所述反应器进料气体一起与所述催化活性材料接触，并且在低再循环操作的第二阶段期间，没有所述产物气体或低于所述第一量的第二量的所述产物气体被再循环，以与所述反应器进料气体一起与所述催化活性材料接触，这种方法的相关益处是可以根据适当的工艺标准进行操作模式之间的改变，使得始终应用最佳的工艺条件，同时降低操作成本，包括蒸汽消耗。
Description
本发明涉及由合成气生产富氢气体的方法。所述方法包括添加蒸汽和再循环产物气体的组合步骤，特别是在启动期间和降低的负荷下，以控制工艺气体反应性，特别是在催化剂是新鲜的并具有高活性时。
在富氢气体的生产中，将蒸汽作为反应物添加到包含CO的合成气中，根据水煤气变换反应，其与H2O反应以形成H2和CO2。副反应(特别是在升高的温度下)是甲烷化。为了限制甲烷化，可以添加过量的蒸汽，以使反应器进料气体具有高的蒸汽/一氧化碳(S:CO)比(即高于2)。
在升高的温度下，甲烷化的程度增加。因此，如果良好地控制反应器的温度分布，则甲烷化可以保持可忽略不计并且可以降低S:CO比，导致较低的蒸汽添加以及相关的操作成本降低。
特别是对于新鲜的催化活性材料，变换反应以及甲烷化反应的活性可能非常高，因此克制该方法是重要的。因此，在使用新鲜的催化活性材料操作的初始阶段，可能优选具有蒸汽添加和再循环的配置，但与具有蒸汽添加或者再循环的工艺相比，这种工艺配置将需要更高体积的催化剂。
根据本公开，提出至少在催化剂生命周期的一部分期间，使用再循环和蒸汽添加的组合来操作用于酸水煤气变换反应或甜水煤气变换反应(sour or sweet water gasshift reaction)的反应器以克制反应性。当在变换反应中具有催化活性的材料的活性被充分降低时，可以减少或省略通过再循环的克制。这确保了反应器保持在低于甲烷化的临界温度，同时避免在常规操作中反应性的过度克制。有利地，再循环气体可以由喷射器驱动，喷射器具有蒸汽作为动力气体，以避免操作成本和资本投资的增加。
定义：
在下文中，术语水煤气变换工艺(或变换工艺)应当被用于其中CO和H2O反应形成H2和CO2的化学工艺。
在下文中，术语酸变换应当被用于采用没有被硫化合物失活的催化活性材料(例如载体上的钴/钼硫化物)在硫化合物的存在下发生的水煤气变换工艺。
在下文中，术语甜变换工艺应当被用于采用对硫失活敏感的催化活性材料(例如载体上的铜/锌/铝)在硫化合物不存在下发生的水煤气变换工艺。
在下文中，术语甲烷化工艺(或甲烷的形成)应当被用于其中CO或CO2和H2反应形成CH4和H2O的化学工艺。
在下文中，术语合成气(synthesis gas或syngas)应当用于包含CO和H2的气体，其中CO和H2的合并浓度为至少15％。
在下文中，浓度以体积为基础给出。
在下文中，如果浓度以％陈述，则除非另有明确说明，否则这应当被理解为基于干燥的体积(摩尔)％。
在下文中，合成气的模数(module)应当被定义为M＝(H2-CO2)/(CO+CO2)，表明CO和H2之间的分子平衡并补偿CO2的存在。
在下文中，当提及床或反应器时，除非文中另有说明，否则这可以理解为等同的。
在下文中，当提及工艺阶段时，这样的阶段可以在一个或多个反应器或反应器床中实施。
本发明的广义方面涉及一种用于生产富氢气体的方法，包括以下步骤：
(a)提供反应器进料气体，其包含以干燥计至少25％、40％或70％的CO与H2的组合，以及蒸汽，
(b)引导所述反应器进料气体与在水煤气变换反应中具有催化活性的材料接触，产生产物气体，
其特征在于，
在高再循环操作的第一阶段期间，第一量的所述产物气体被再循环，以与所述反应器进料气体一起与所述催化活性材料接触，并且
在低再循环操作的第二阶段期间，没有所述产物气体或低于所述第一量的第二量的所述产物气体被再循环，以与所述反应器进料气体与所述催化活性材料接触，
这种方法的相关益处是，可以根据适当的工艺标准进行操作模式之间的改变，使得始终应用最佳的工艺条件，同时降低操作成本，包括蒸汽消耗。
在另一个实施方案中，根据对在水煤气变换反应中具有催化活性的材料的温度的评估，进行所述高再循环操作的第一阶段和所述低再循环操作的第二阶段之间的改变，
相关的益处是，当在水煤气变换反应中具有催化活性的材料的温度变低时，可以减少或避免再循环。可以在反应器中或接近反应器的一个或多个位置监控该温度。
在另一个实施方案中，根据对在水煤气变换反应中具有催化活性的材料的温度的间接评估(例如从与温度相关的工艺数据间接获得的参数)，进行所述高再循环操作的第一阶段和所述低再循环操作的第二阶段之间的改变。
在另一个实施方案中，根据对产物气体组成的评估，进行所述高再循环操作的第一阶段和所述低再循环操作的第二阶段之间的改变，相关的益处是，产物气体的组成反映了实际工艺操作，特别是工艺气体中未反应的CO的量。
在另一个实施方案中，所述合成气包含以干燥计至少20％的CO和以干燥计至多70％的CO，相关的益处是，这种合成气在工业上与水煤气变换工艺的转化相关。
在另一个实施方案中，所述合成气包含至少200ppm的硫，相关的益处是，这种气体未经历昂贵的脱硫。
在另一个实施方案中，所述量的产物气体由具有蒸汽作为动力气体的喷射器驱动，相关的益处是，喷射器是一件简单的设备，投资和操作成本低。
本公开的另一方面涉及一种用于生产富氢气体的工艺设备，包括：
具有入口和出口的反应器，
和反应器再循环管线，
所述工艺设备被配置为通过不同的管线接收：
与反应器入口为流体连通的管线中的合成气流，和蒸汽流，其中所述反应器容纳在水煤气变换反应中具有催化活性的材料，
所述再循环管线还包括具有动力气体入口、抽吸气体入口和排放出口的喷射器，其中动力气体入口与所述蒸汽流为流体连通，抽吸气体入口与所述反应器出口为流体连通，且排放出口与反应器的入口为流体连通，并且其中所述工艺设备包括用于控制通过所述抽吸气体入口吸入的气体量的装置，
相关的益处是，这种工艺设备适合于可配置工艺的操作，同时使该操作的杂项成本(overhead cost)最小化，即(a.o.)由于使用具有低操作成本的廉价喷射器。通过用独立于合成气管线的单独蒸汽管线来驱动喷射器，提供了再循环量的灵活性。
在另一个实施方案中，工艺设备还包括具有入口和出口的蒸汽控制阀，其被配置成使得蒸汽控制阀入口与所述蒸汽流为流体连通，并且蒸汽控制阀出口与所述反应器入口为流体连通，相关的益处是，所述蒸汽阀控制作为动力气体被引导至喷射器的蒸汽量，从而控制再循环量。
在许多化学工艺中，氢气是关键的反应物。可能需要纯氢气形式的氢气，例如用于氨生产或用于炼油厂中的加氢处理，或者可能需要氢气与一氧化碳组合，例如用于合成甲醇或合成天然气或用于Fischer-Tropsch工艺的进料。氢气作为合成气的一部分，在水的存在下由碳质材料或烃的气化提供。通常，合成气中的一氧化碳的量高于后续工艺中所需的量。然而，在适当的催化剂存在下，通过一氧化碳与水的反应，众所周知的水煤气变换反应用于将气体中的一氧化碳部分或完全“变换”成氢气。反应产物包含CO2，其简单方便地从合成气分离出来。本公开通常将用于称为酸变换的方法，其通常使用包含钴以及钼或钨的催化剂，并且其具有在中等温度下操作的益处，并且不需要从合成气中除去硫，但是作为副反应，其还具有在升高的温度下从CO和H2催化形成甲烷而不是氢气的趋势。然而，根据本公开的方法的水煤气变换反应的温度控制也可以与其他水煤气变换催化剂如用于甜变换的催化剂相关。
合成气的组成取决于许多方面，包括气化器的设计。组成的一些实例在Higman,C.and van der Burgt,M.Gasification,Elsevier Inc.,2008中提供。通常，氧气燃烧气化器中的合成气包含25-50％的H2和15-75％的CO和CO2的组合，但也可能存在其他成分，例如至多10％的CH4。如果气化器在大气中操作，则组成将自然地以N2为主，以使其他浓度降低大约5倍。此外，合成气也可以由其他工艺提供，以使组成可以与上述组成不同，但CO和H2的合并浓度将高于25％。
如上所述，甲烷的形成是水煤气变换反应的副反应，特别是在所谓的酸变换催化剂上，因为酸变换催化剂通常在中等化学计量过量的蒸汽下操作。甲烷形成是不期望的，该工艺是放热的并且具有高活化温度，并且已经使用各种方法来使甲烷形成最小化。最常见的措施是添加过量蒸汽以降低朝向甲烷形成的反应性，从而降低反应器出口温度，并因此避免催化剂烧结并克制甲烷化反应。该工艺通常被设计用于在较不活跃的甲烷化条件(例如高蒸汽过量，以避免当催化活性材料具有最高活性时过高的出口温度)下操作，但这具有需要增加的催化剂体积和因此更大的反应器的缺点。
另外，超过反应所需的化学计量的蒸汽添加是在操作期间的额外成本，因此期望减少过量的蒸汽添加。
控制该工艺的另一种方式是使用再循环流，其具有稀释进料流并因此降低温度升高并减少停留时间的作用。然而，还众所周知的是，这导致需要增加的催化剂体积，因此增加了投资成本。此外，再循环传统上涉及压缩机，其涉及高投资成本以及操作成本。
现在根据本发明，已经确定了一种有效控制副反应的方法。在该工艺中，根据工艺参数(例如催化活性材料的温度、合成气的处理体积或催化剂活性)动态地配置该工艺。
在由于过度的催化剂活性而导致过热风险最高的初始阶段，将过量的蒸汽添加到反应器的进料中，与来自该阶段产物的再循环组合。由于催化剂最初具有高活性，因此反应(即使在克制的再循环的情况下)是足够的。在操作一段时间后，催化剂的活性降低，可以减少或甚至阻断再循环，因为需要较少的克制。
在一个优选的实施方案中，用于对再循环流加压的装置是用添加的蒸汽作为动力气体的喷射器，这避免了另外使用压缩机的显著的操作和投资成本。在这方面，再循环的程度可以通过控制作为喷射器的动力气体而发送的蒸汽的量来控制，例如，通过绕过喷射器并将蒸汽直接引导到反应器入口的管线。
附图简述
图1-4显示了根据本公开的水煤气变换工艺配置中的反应器，其具有可变的再循环驱动的不同类型的喷射器和控制再循环和蒸汽添加的模式。
图5显示了根据现有技术的传统水煤气变换工艺配置中的反应器。
附图中元件的列表：
进料合成气102、202、302、402、502
主料流106、506
用于调节的进料旁路流110、510
合并的进料流114、214、314、414、514
蒸汽120、220、320、420、520
再循环流128、228、328、428
产物流124、224、324、424、524
再循环产物流126、226、326、426
蒸汽动力流122、222、322、422
冷却的产物流130、230、330、430、530
经变换和调节的产物流134、536
水煤气变换反应器150、250、350、450、550
废热锅炉152、252、352、452、552
喷射器254、354、
可变喷射器154、454
再循环控制阀360
蒸汽控制阀264、364
旁路控制阀162、262
图1显示了根据本公开的水煤气变换工艺配置中的反应器，其中具有由可变喷射器驱动的绕过反应器的再循环。首先将进料合成气102分成主料流106和任选的用于调节的进料旁路流110。主料流106在与再循环流128合并之前在换热器128中加热。将合并的进料流114引导到水煤气变换反应器150，然后例如在废热锅炉152中冷却产物流124，并产生蒸汽，但释放的热量也可以用于其他目的。取决于可变喷射器154的设置，一定量的冷却产物流可以绕过反应器进行再循环126。如果喷射器被配置用于再循环，则由喷射器154吸取再循环流126，使用蒸汽120作为动力流。期望保持106和120之间的摩尔流量比恒定，以确保变换单元中CO向H2的恒定转化。在实践中，102以及因此106由期望的设备负荷给出，然后通过可变喷射器154中的内针阀结合旁路控制阀162相应地调节蒸汽添加120。然后，再循环流126决定反应器出口温度124。再循环流量由喷射器中的内针控制。可以根据在反应器中或在来自反应器的出口流中测量的温度来控制再循环量。剩余的产物流形成产物气流130，其可以被引导至第二水煤气变换反应器(未示出)。产物气流130可以任选地被冷却并与用于调节的进料旁路流110合并以形成经变换和调节的产物流134。
产物气流130与用于调节的进料旁路流110的合并是任选的，并且可以省略，例如，如果需要高模数(即相对于CO，H2的量高)产物气体，特别是如果产生纯氢气。
产物气体的进一步处理是本领域技术人员已知的，并且可以例如涉及进一步的变换反应和产物气体的净化。
类似地，本领域技术人员还知道，任选的保护反应器可以位于所述反应器的上游，并且可以通过用水猝灭来控制进料温度。猝灭将具有以类似于蒸汽的方式克制反应的效果。
该工艺的另一个实施方案将是在两个或更多个变换反应器中提供具有催化活性的材料并用水猝灭中间产物气体，同时从第二变换反应器再循环产物气体。
图2显示了根据本公开的另一个实施方案，其中具有水煤气变换工艺配置的反应器，其中具有由喷射器驱动的绕过反应器的再循环。该实施方案等同于图1的实施方案，但是使用外部阀264和传统的喷射器254。总体而言，根据图1的可变喷射器是优选的，因为其在调节比(turndown ratio)方面具有增加的灵活性，但是根据图2的具有单独的喷射器和阀的配置是用于控制再循环的更简单的配置。将进料合成气202与再循环流228合并。将合并的进料流214引导至水煤气变换反应器250，然后在例如废热锅炉252中冷却产物流224，并产生蒸汽，但释放的热量也可以用于其他目的。一定量的冷却的产物流226可以通过使用蒸汽222作为动力流的喷射器254绕过反应器进行再循环，以降低反应器出口温度。期望保持蒸汽与CO的摩尔比(即206和220之间的流量比)恒定，以确保在变换单元中CO向H2的恒定转化。在实践中，202和因此的206由期望的设备负荷给出，然后通过通向喷射器254的蒸汽管线中的阀264相应地调节蒸汽添加220。然后，再循环流226决定反应器出口温度224。再循环流量通过阀262控制，该阀使蒸汽绕过喷射器254。可以根据在反应器中或在来自反应器的出口流中测量的温度来控制再循环量。剩余的产物流形成产物气流230，其可以被引导至第二水煤气变换反应器(未示出)。
图3显示了根据本公开的另一个实施方案，其中具有水煤气变换工艺配置的反应器，其中具有由喷射器驱动的绕过反应器的再循环。这里的再循环量由再循环管线中的阀控制，其具有比图1和图2中的蒸汽绕过喷射器的配置更高的灵活性，因为可以独立地调节蒸汽添加和再循环流量。将进料合成气302与再循环流328合并。将合并的进料流314引导至水煤气变换反应器350，然后在例如废热锅炉352中冷却产物流324，并产生蒸汽，但释放的热量也可以用于其他目的。一定量的冷却的产物流可以通过使用蒸汽322作为动力流的喷射器354绕过反应器进行再循环326。总的蒸汽与CO的比由阀364控制，且反应器出口温度通过再循环量(即，通过调节阀360)控制。可以根据在反应器中或在来自反应器的出口流中测量的温度来控制再循环量。剩余的产物流形成产物气流330，其可以被引导至第二水煤气变换反应器(未示出)。
图4显示了根据本公开的另一个实施方案，其中具有水煤气变换工艺配置的反应器，其中具有由喷射器驱动的绕过反应器的再循环。将进料合成气402与再循环流428合并。将合并的进料流414引导至水煤气变换反应器450，然后在例如废热锅炉452中冷却产物流424，并产生蒸汽，但释放的热量也可以用于其他目的。
一定量的冷却的产物流426可以通过由内针阀控制的使用蒸汽420作为动力流的可变喷射器454绕过反应器进行再循环，喷射器再循环效率通过调节喷射器454的内阀以产生再循环流428来限定。再循环量由阀460根据期望的工艺温度来控制，并且可变喷射器454的针阀将限定从420抽取的蒸汽的量。可以根据在反应器中或在来自反应器的出口流中测量的温度来控制再循环量。剩余的产物流形成产物气流430，其可以被引导至第二水煤气变换反应器(未示出)。
图5显示了根据现有技术的水煤气变换工艺布局中的反应器。将进料合成气502任选地分成主料流506和进料旁路流510。主料流506可以任选地在其与蒸汽流520合并之前在换热器中加热。将合并的进料流514引导至水煤气变换反应器550，然后在废热锅炉552中冷却中间产物流524，并产生蒸汽。可以将该冷却的中间产物流引导至第二水煤气变换反应器(未示出)。产物气流530也可以在换热器中冷却，并且任选地与用于调节的进料旁路流510合并，以形成最终经变换和调节的产物流536。
实施例
在表1中，表征了进料合成气，对应于来自在1500℃和30巴下操作的单级干进料气化器的合成气。假定进料流速为200.000Nm3/h。
表1：
已经评估了表1的进料合成气的水煤气变换工艺的七个实施例。所有的实施例均基于表1中所述的进料流，并且需要生产具有模数3的产物气体(例如为了生产合成气)，其适用于生产合成天然气，但类似的原理适用于其他期望的产物气体组合物。在一些实施例中考虑了对应于50％的标称流量(nominal flow)和完全催化活性的启动条件。在表2中，总结了七个实施例的操作特性。
实施例1(根据现有技术)对应于失活的(运行结束)催化剂。在该实施例中需要77m3的催化活性材料，且所得的出口温度为470℃。蒸汽消耗量为155吨/小时。
实施例2(根据现有技术)对应于如上所述的启动条件，其基于实施例1的运行结束要求而设计。所得的出口温度为500℃，高于期望的范围。
实施例3(根据现有技术)对应于如实施例2中的启动条件，但通过蒸汽添加进行温度克制，使得温度变为470℃。与实施例2相比，在半负荷启动期间需要额外的14t/h蒸汽，并且在满负荷操作中，这将变为28t/h。在催化剂寿命期间，过量蒸汽的量可以连续减少。
实施例4考虑了根据本公开的一个实施方案的启动条件，其显示再循环和蒸汽添加的组合提供了在470℃(即低于用单独的蒸汽添加所获得的温度)保持产物气体中期望模数的可能性。此外，与实施例3相比，蒸汽添加量减少了30％。进料到反应器的蒸汽的51％作为动力流被引导至喷射器，对应于21％的变换产物的再循环。
实施例5显示了将生产从50％负荷增加到满负荷的效果。在该实例中，空间速度降低，因此所需的再循环量略微减少。与实施例1相比，蒸汽添加减少了20％。
实施例6和7涉及活性降低的催化剂，并且它们显示，即使催化剂活性随时间降低，蒸汽添加和再循环的组合也是有益的。通过组合两种活性调节因素，添加的蒸汽量将为127t/h，与之相比，实施例1中为155t/h。
实施例表明，通过实施再循环可以避免在启动期间过量添加蒸汽，并且进一步地，实施再循环还将通过减少所需的蒸汽量来降低操作成本。可能需要更高体积的催化剂，但降低的蒸汽成本超过了催化剂成本的增加，特别是如果再循环由喷射器驱动，而没有操作成本并具有最小的投资成本。
表2
Claims (9)
1.一种用于生产富氢气体的方法，包括以下步骤：
(a)提供反应器进料气体，其包含以干燥计至少40％、70％或85％的CO与H2的组合，以及蒸汽，
(b)引导所述反应器进料气体与在水煤气变换反应中具有催化活性的材料接触，产生产物气体，
其特征在于，
在高再循环操作的第一阶段期间，第一量的所述产物气体被再循环，以与所述反应器进料气体一起与所述催化活性材料接触，并且
在低再循环操作的第二阶段期间，没有所述产物气体或低于所述第一量的所述产物气体的第二量的所述产物气体被再循环，以与所述反应器进料气体一起与所述催化活性材料接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中根据对在水煤气变换反应中具有催化活性的材料的温度的评估，进行所述高再循环操作的第一阶段和所述低再循环操作的第二阶段之间的改变。
3.根据权利要求2所述的方法，其中根据对在水煤气变换反应中具有催化活性的材料的温度的间接评估的评估，进行所述高再循环操作的第一阶段和所述低再循环操作的第二阶段之间的改变。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中根据对产物气体组成的评估，进行所述高再循环操作的第一阶段和所述低再循环操作的第二阶段之间的改变。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述合成气包含以干燥计至少20％且优选至多70％的CO。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中所述合成气包含至少200ppm的硫。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述量的产物气体由具有蒸汽作为动力气体的喷射器驱动。
8.一种用于生产富氢气体的工艺设备，包括：
具有入口和出口的反应器，
和反应器再循环管线，
所述工艺设备被配置为通过不同的管线接收：
与反应器入口为流体连通的管线中的合成气流，和蒸汽流，
其中所述反应器容纳在水煤气变换反应中具有催化活性的材料，
所述再循环管线还包括具有动力气体入口、抽吸气体入口和排放出口的喷射器，其中动力气体入口与所述蒸汽流为流体连通，抽吸气体入口与所述反应器出口为流体连通，且排放出口与反应器的入口为流体连通，并且其中所述工艺设备包括用于控制通过所述抽吸气体入口吸入的气体量的装置。
9.根据权利要求8所述的工艺设备，其还包括具有入口和出口的蒸汽控制阀，其被配置成使得蒸汽控制阀入口与所述蒸汽流为流体连通，并且蒸汽控制阀出口与所述反应器入口为流体连通。
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