CN115349067A - 具有至少两种粒子类型的化学链系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了示例性化学链系统，其包括可以提供在所述示例性系统的各个反应器之间的至少一种类型的活性固体粒子和惰性固体粒子。某些化学链系统可以包括与燃烧反应器流体连通的还原反应器。某些化学链系统可以另外包括与所述燃烧反应器和所述还原反应器流体连通的氧化反应器。通常，活性固体粒子能够在还原反应与氧化反应之间循环。通常惰性固体粒子在所述还原反应或所述氧化反应中均不是反应物。

Description

具有至少两种粒子类型的化学链系统
与相关申请的交叉引用
本申请涉及2020年2月14日提交的美国临时专利申请号62/976,908并要求其优先权利益，所述临时申请的全部内容通过参考并入本文。
技术领域
本公开涉及用于固体流动系统的系统和方法。更具体来说，所公开的系统和方法可以使用两种或更多种类型的基于金属氧化物或金属衍生物的粒子。
背景技术
化学链(Chemical looping)是一种通用平台，可用于将各种不同燃料转化为多种产品，例如液体燃料、氢气和电力。与传统的能量转换系统相比，化学链可以通过更高水平的过程强化来实现更高的能源效率和更低的CO2排放量。化学链系统的性能密切依赖于氧载体粒子的设计，这些氧载体粒子在作为链介质在系统中循环时执行氧化还原功能。化学链系统中使用的粒子由执行氧化还原功能的活性成分的材料组成，而同一粒子内的其余材料是惰性的，通过协助所述活性成分的离子传输现象和控制热效应来充当它们的支持物，从而在吸热或放热氧化还原反应期间调节整个反应器的温度。
常见的化学链系统使用一种类型的粒子，所述粒子执行氧化还原反应并在循环链中循环。然而，这种性质的运行可能具有挑战性，因为使用一种类型的粒子可能无法实现快速反应动力学并同时满足其他过程运行要求，例如小反应器体积、高产品收率和所需的反应温度及其在自热条件下的分布。
发明内容
一方面，公开了一种化学链系统。所述化学链系统可以包括还原反应器和与所述还原反应器流体连通的燃烧反应器。所述还原反应器可以包含活性固体粒子和惰性固体粒子。所述活性固体粒子可以包含金属氧化物，并且能够在还原反应与氧化反应之间循环。所述惰性固体粒子可以包含耐火材料，并且在所述还原反应或所述氧化反应中均不是反应物。
另一方面，公开了一种运行化学链系统的方法。所述示例性方法可以包括向还原反应器提供活性固体粒子和惰性固体粒子，向所述还原反应器提供含碳进料，和向燃烧反应器提供还原的活性固体粒子和氧化剂。所述活性固体粒子可以包含金属氧化物，并且能够在还原反应与氧化反应之间循环。所述惰性固体粒子可以包含耐火材料，并且在所述还原反应或所述氧化反应中均不是反应物。所述还原反应可以包括所述含碳进料和所述活性固体粒子，并且可以产生第一产物气体料流。晶格氧可以从所述活性固体粒子转移到所述含碳进料，从而产生还原的活性固体粒子。所述氧化反应可以包括所述还原的活性固体粒子和所述氧化剂，以补充所述晶格氧并产生第二产物气体料流。
没有具体要求为了获得根据本公开的某些益处，与化学链系统有关的装置、技术或方法应包括本文中表征的所有细节。因此，本文中表征的具体实例意指所描述的技术的示例性应用，并且替代方案是可能的。
附图说明
图1是示出了具有不同铁(Fe)载量的粒子的转换频率(TOF)的变化的图。
图2是示例性化学链系统的实施方式的示意图。
图3是示例性化学链系统的另一个实施方式的示意图。
图4是示例性化学链系统的另一个实施方式的示意图。
图5是示出了固体转化率随时间变化的实验数据的图。图5B是示出了来自于与图5A相同的实验的归一化的重量随时间变化的数据的图。
图6A是示出了固体转化率随铁(Fe)载量变化的实验数据的图。图6B是示出了来自于与图6A相同的实验的机械强度随铁(Fe)载量变化的数据的图。
图7A是示出了Fe2O3重量百分率对还原反应器底部温度的影响的实验数据的图。图7B是示出了来自于与图7A相同的实验的Fe2O3重量百分率对合成气产率的影响的数据的图。
具体实施方式
本文公开和设想的系统和方法涉及化学链系统。概括来说，本公开揭示了可用于将化石燃料或基于生物质的燃料转化成诸如合成气、氢气或电力等的产品的化学链系统的运行策略。示例性的策略可以涉及在系统中使用两种或更多种类型的基于金属氧化物或金属衍生物的粒子，以与仅将一种类型的粒子用于相同应用相比实现氧化还原反应动力学的整体增强。这些策略的结果是反应器尺寸的减小，这可以带来有吸引力的经济性。除了化学链之外，这种方法也可用于任何固体流动系统，并适用于需要所需反应动力学的任何类型的反应器(例如移动床、流化床和固定床)系统。
本公开揭示了一种将可以缓解这些挑战的氧载体粒子用于化学链氧化还原应用，以生产化学品例如合成气或电力的可行的运行策略。所述策略涉及在反应器运行中使用超过一种类型(2种、3种或更多种)的氧载体粒子，以实现比在用于氧化还原反应的反应器中仅使用一种类型的粒子更有利的整体增强的氧化还原反应动力学。与仅使用一种类型的粒子的系统相比，在系统中使用两种或两种以上类型的粒子的净效果主要是更好的动力学行为，从而导致实现相同的反应物转化率所需的反应器尺寸的减小。本公开提供了实验数据和模拟结果，以支持所述多粒子策略用于化学链系统应用的有效性。所述策略可以适用于任何类型的还原器和燃烧器的反应器配置，例如流化床、移动床和气体切换固定床、回转窑和下行床。除了化学链之外，这种方法也可用于任何固体流动系统，并适用于需要所需反应动力学的任何类型的反应器(例如移动床、流化床和固定床)系统。
化学链是一种通用技术平台，具有各种不同的应用。化学链技术的用途包括但不限于将碳基进料转化成增值产品和碳捕集辅助发电系统。可以使用本公开中描述的化学链过程生产的增值产品的非限制性实例包括合成气、氢气、甲烷、二甲醚(DME)和Fisher-Tropsch(FT)产品。从进料向这些最终产品的转化通常需要经过作为中间体的合成气体。正如公知的，合成气体或合成气主要包含不同比例的H2和CO，并存在少量的CO2。合成气目前通过水蒸气甲烷重整(SMR)、自热重整(ATR)或煤的气化来制造。然而，这些技术是高度资本和能源密集的，这主要是由于使用了辅助过程装置例如空气分离装置(ASU)、水煤气变换反应器(WGS)和酸性气体去除(AGR)装置。目前大多数合成气生产技术均使用高度吸热的重整反应器，因此需要在反应器外燃烧额外的天然气来为内部反应供热。与燃烧炉、天然气和二氧化碳捕集相关的成本进一步降低了合成气生产的经济可行性。因此，合成气的商业化生产依赖于规模经济来实现经济可行性。
另一方面，化学链利用所述基于金属氧化物的氧载体内可用的晶格氧来部分氧化含碳燃料，以产生合成气。此外，化学链也可用过水裂解直接生产高纯度H2[3]。化学链系统的可能配置包括但不限于含有燃料反应器(还原器)和空气反应器(燃烧器)的双反应器系统和含有还原器、水蒸气/CO2反应器(氧化器)和燃烧器的三反应器系统。这些配置的详情将在下面的章节中描述。对于化学链系统来说，不同的反应器可能具有不同的热效应，即某些反应器中的反应可能是吸热的，而其他反应器中的反应可能是放热的。各种不同的化学链系统可能能够在绝热条件下运行。与绝热运行条件偶联的反应内部的热效应导致沿着反应器的温度的变化。在某些情况下，这种温度变化可能使所述反应在热力学和/或动力学上不利。因此，有时需要提高氧载体粒子的热容量。热容量的提高通常通过提高所述氧载体粒子中支持材料的百分率来实现。尽管这种策略允许化学链系统维持有利的温度分布，但将氧载体粒子内支持材料的百分率提高到超过一定程度可能显著降低粒子的反应动力学，正如由后续章节中讨论的实验结果所证实的。反应动力学的降低导致反应器体积增加，因此增加了系统的投资成本，使所述方法在经济上吸引力降低。
本公开揭示了一种提高化学链系统的动力学性能而不改变由氧载体粒子携带的显热提供的温度分布的方法。所述方法涉及在一个化学链系统中使用多种类型(2种、3种或更多种)的粒子，而不是仅使用一种类型的粒子。所述系统中的一种或多种类型的这些粒子由一定浓度的活性成分和支持材料组成。这些粒子内的活性成分与支持材料之间的比率为这些粒子定制，以实现所需的反应动力学。这些粒子被称为活性固体粒子或氧载体粒子。
所述系统中的其余粒子完全由惰性材料组成，用于维持所述化学链系统的温度分布。这些粒子被称为惰性固体粒子。因此，所述系统包含活性固体粒子和惰性固体粒子两者。与在仅具有一种类型粒子的系统中使用的粒子相比，在所述提出的方案中使用的活性固体粒子可以具有更高的活性金属氧化物浓度。所述更高的活性成分浓度允许更快的反应动力学，从而减少反应器体积和资本成本。另一方面，所述惰性固体粒子仅负责维持化学链方案中涉及的不同反应器的温度分布，以实现有利于过程目标的温度分布。
I.示例性粒子
本文中公开和设想的示例性系统使用活性固体粒子和惰性固体粒子。
A.示例性活性固体粒子
示例性的也被称为氧载体(OC)粒子的活性固体粒子被定义为可以经历循环的还原和氧化反应的包含金属氧化物和/或衍生物的粒子，其中这些粒子内的一种或多种化学物质存在氧化态的变化。所述提出的系统可以包含一种类型或多种类型的此类活性固体粒子。
在这些氧载体粒子的设计和开发中已考虑了多种因素，例如反应性、可循环性、粒度和机械强度以及携氧能力。在所述活性固体粒子中可以存在一种或超过一种活性成分，只要它们能够在氧化还原链中显示出氧化态的变化即可。
活性固体粒子可以包含单一相，或者它可以是几个活性相的混合物。可以向所述活性固体粒子添加过渡金属氧化物例如氧化铁(Fe2O3)、氧化铜(CuO)、氧化镍(NiO)、氧化锰(Mn2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钴(Co3O4)、氧化钨(WO3)、氧化钒(V2O5)、钙铁氧化物(Ca2Fe2O5)及其组合，因为在所有过渡金属氧化物候选物中它们具有高的携氧能力和良好的反应性。
示例性活性固体粒子的可循环性和强度可以通过向所述活性固体粒子添加支持金属氧化物来增强。添加到所述活性固体粒子的支持材料可以是本领域中已知和使用的任何支持材料。实例包括锂(Li)、铍(Be)、硼(B)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、钾(K)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、铷(Rb)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、铯(Cs)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、钍(Th)及其组合。在某些实施方式中，示例性的支持材料可以包括SiO2、MgO、Al2O3、TiO2、SiC或包含所述支持材料中的两者或更多者的组合。
所述活性固体粒子中存在的支持材料的重量百分率可以在1-99％之间变化。在各种不同实施方案中，所述活性固体粒子中存在的支持材料的重量百分率可以是1-99％、1-50％、50-99％、1-25％、25-50％、50-75％、75-99％、1-10％、10-20％、20-30％、30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％或90-99％。所述活性固体粒子的其余重量百分率可以包含一种或多种金属氧化物，并且在某些实施方案中包括一种或多种掺杂剂。
可以通过将掺杂剂掺入到所述活性固体粒子中，进一步提高金属氧化物的反应性。一种或多种掺杂剂可以占所述活性固体粒子的0wt％至约5wt％。在各种不同情况下，活性固体粒子可以包含0wt％至5wt％、1wt％至5wt％、2wt％至5wt％、3wt％至5wt％、1wt％至4wt％、1wt％至3wt％、1wt％至2wt％、2wt％至3wt％、3wt％至4wt％或4wt％至5wt％的掺杂剂。
可以掺入到所述活性固体粒子中的不同元素包括但不限于镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、镥(Lu)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)和金(Au)。这些催化掺杂剂可以在氧载体表面上提供活性部位，用于吸附还原气体分子以及在氧载体晶格中产生空位，从而提高离子扩散速率。
活性固体粒子的尺寸既可以影响本公开中包括的化学链过程的反应速率，也可以控制其流体力学。示例性活性固体粒子(形状为球形)的尺寸(直径)可以在0.05mm至5mm之间变化。活性固体粒子的尺寸变化可以修改所述粒子的表面积与体积比，从而影响还原/氧化动力学。此外，活性固体粒子的尺寸也控制化学链过程的运行参数，例如最小流化速度、反应器尺寸和反应器中不同位置的压力降。
活性固体粒子可以被分类为氧解偶联粒子(OUP)和非氧解偶联粒子(NOUP)。OUP可以包含在不存在还原剂的情况下，在运行温度下可以分解并释放出分子氧的一种或多种化学物质。此类化学物质的实例包括但不限于CuO、Mn2O3和Co3O4。在某些情况下，OUP活性固体粒子也可以包含其他活性成分。
另一方面，NOUP可以包含不具有氧解偶联能力的一种或多种活性金属氧化物。也就是说，NOUP的活性成分在不存在还原剂的情况下，在运行温度下不分解并释放出分子氧。这些活性成分只能在存在还原剂时才提供氧。此类活性成分的实例包括但不限于Fe2O3、NiO和CeO2。在某些情况下，NOUP可以包含惰性成分。
B.示例性惰性固体粒子
示例性惰性固体粒子被定义为是那些不参与化学链系统中发生的任何化学反应的粒子。示例性惰性固体粒子用于维持系统内的有利温度分布。通常希望惰性固体粒子具有高热容量和高导热率。惰性固体粒子应该被设计成也具有高机械强度以减少摩擦造成的损失。惰性固体粒子可以由本领域中常用的耐火材料制成(非限制性的)。
惰性固体粒子的(非限制性)实例是SiO2、Al2O3、CaO、MgO、铝硅酸盐例如高岭土和莫来石、氧化铝-氧化锆-二氧化硅、CaAl2O4、CaAl4O7等。惰性固体粒子的尺寸、形状和粒子密度可以被设计成与氧载体粒子大体相似，使得在本公开中包括的化学链过程中所述惰性固体粒子和氧载体粒子可以以类似的流体动力学方式运行。然而，惰性固体粒子也可以被设计成具有与所述活性固体粒子不同的尺寸和粒子密度，只要两组粒子的最终速度相同即可。这确保了所有粒子从一个反应器向另一个反应器的气动输送。惰性固体粒子可以具有0.05-5mm范围内的尺寸和1000至5000kg/m3范围内的粒子密度。
C.示例性的粒子组合
在示例性化学链系统中可以使用活性固体粒子和惰性固体粒子的各种不同组合。示例性的系统和方法包括惰性固体粒子和至少一种类型的活性固体粒子。
例如，某些实施方案可以包括一种类型的惰性固体粒子、一种类型的作为氧解偶联粒子(OUP)的活性固体粒子和一种类型的作为非氧解偶联粒子(NOUP)的惰性固体粒子。某些实施方案可以包括一种类型的作为非氧解偶联粒子(NOUP)的活性固体粒子和一种类型的惰性固体粒子。某些实施方案可以包括一种类型的作为氧解偶联粒子(OUP)的活性固体粒子和一种类型的惰性固体粒子。某些实施方案可以包括一种类型的惰性固体粒子和两种不同类型的作为氧解偶联粒子(OUP)的活性固体粒子。某些实施方案可以包括一种类型的惰性固体粒子和两种不同类型的作为非氧解偶联粒子(NOUP)的活性固体粒子。还设想了其他组合。
在反应器中，活性固体粒子可以具有1000kg/m3至5000kg/m3范围内的活性粒子密度。在各种不同情况下，示例性反应器可以具有1000至5000kg/m3、1000kg/m3至2500kg/m3、2500kg/m3至5000kg/m3、1000kg/m3至2000kg/m3、2000kg/m3至3000kg/m3、3000kg/m3至4000kg/m3或4000kg/m3至5000kg/m3的活性粒子密度。
在反应器中，惰性固体粒子可以具有1000kg/m3至5000kg/m3范围内的惰性粒子密度。在各种不同情况下，示例性反应器可以具有1000至5000kg/m3、1000kg/m3至2500kg/m3、2500kg/m3至5000kg/m3、1000kg/m3至2000kg/m3、2000kg/m3至3000kg/m3、3000kg/m3至4000kg/m3或4000kg/m3至5000kg/m3的惰性粒子密度。
相对来说，活性粒子密度可以比惰性粒子密度大不超过40％、不超过30％、不超过20％或不超过10％。相对来说，活性粒子密度可以比惰性粒子密度小不超过40％、不超过30％、不超过20％或不超过10％。在某些情况下，选择相对活性粒子密度使得活性固体粒子和惰性固体粒子具有相近的(例如在10％以内的)最终速度。
惰性固体粒子与活性固体粒子之比可以是0.25:1至1:1。在各种不同情况下，惰性固体粒子与活性固体粒子之比可以是0.25:1至0.5:1、0.5:1至1:1、0.25:1至0.75:1、0.4:1至0.8:1或0.6:1至0.9:1。
II.金属氧化物浓度对反应动力学的影响
图1示出了具有不同Fe载量的粒子的转换频率(TOF)的变化。TOF使用下述公式来计算：
Figure BDA0003788741670000101
Figure BDA0003788741670000102
TOF随着Fe载量的增加而增加，因为更大数量的活性位点可用于CH4在粒子表面上的吸附。结果，对于固定的反应时间来说固体转化率提高。此外，更高的Fe载量对应于更多的表面上暴露的Fe位点，这转变成粒子表面上更多的氧空位。这些空位的形成促进CH4吸附和活化，从而导致更低的活化能。这个结果表明，在恒定温度和相似的CH4/Fe2O3比例下，活化能降低，从而导致反应速率提高(速率常数增加)。因此，使用具有不同浓度的活性成分例如(但不限于)Fe的不同粒子，可以帮助实现增强的燃料转化。
通常，示例性的还原反应器(或燃料反应器)不需任何外部加热即可运行，因此需要由来自于燃烧器(或空气反应器)的再生的粒子携带的热量来维持还原器的吸热性。结果，可以沿着还原器的长度产生温度降，其中顶部和底部分别处于最高的最低温度下。所述氧载体的惰性级分负责在两个反应器之间传送热量，而活性组分经历循环氧化还原，用于燃料转化。下面的实例说明了给定情形下的双粒子系统。
与具有30％Fe载量(以重量计)的Fe基粒子相比，具有17％Fe载量的粒子的动力学更慢。基于优化的运行条件(反应器顶部和底部温度、系统压力、CH4和氧载体流速等)，可以将反应器设计成具有特定的体积，以便为17％Fe载量的固体(以及因此气体)提供所需停留时间。如果将这些粒子用含有30％Fe载量的粒子代替，通过使用活性(具有30％Fe载量的粒子)和惰性粒子的组合使得系统中的Fe净含量仍为17％，则由于所述新的活性粒子的动力学更快，可以减少固体停留时间。对于固定的固体流速来说，停留时间的减少对应于更小的反应器体积，从而导致资本成本要求的降低。
为了说明，案例1仅使用装载有17％Fe的粒子，具有100kg/hr的氧载体净流速，这导致系统中的Fe净含量为17kg/hr。案例2使用装载有30％Fe的粒子与惰性粒子的组合。案例2具有100kg/hr的氧载体净流速。因此，所需的装载有30％Fe的粒子的量为56.67kg/hr(Fe净含量：56.67*0.3＝17kg/hr)，并且所需的惰性粒子为43.33kg/hr。正如从计算看到的，活性材料的量仍保持相同。然而，通过使用两种不同类型粒子的组合，由于反应动力学增强，可以使所述过程更加经济。
此外，尽管活性与惰性粒子之间的比例可以在理论上确定，但在系统要求的基础上可以放置过量或限量的活性粒子。例如，考虑到化学反应器的非理想性，可以提供过量的活性粒子以确保粒子与CH4之间的接触并因此确保完全的燃料转化。类似地，所述比例也可以根据所述过程中使用的进料的类型来决定。例如，对于固体进料来说，可以使用具有更大量OUP的氧解偶联粒子(OUP)与非氧解偶联粒子(NOUP)的组合来实现更高的固体转化程度。
III.示例性设计策略
下面讨论可以优化化学链系统的动力学性能的示例性方法。
A.步骤1：确定化学链系统的总体运行条件以获得有益的热力学行为
粒子设计的第一步是仅从热力学角度优化化学链系统的运行参数。对系统中燃料与氧载体之间的进料比进行优化，以实现与化学链过程的目标相一致的有利的系统性能，即在合成气生产应用中高的H2和CO浓度和低的CO2和未反应的碳，或在化学链燃烧或水分解应用中燃料完全氧化成CO2和H2O。这种热力学调整主要涉及两个参数。
一个参数是活性成分与燃料之间的比例。这主要决定从氧载体转移到燃料的氧的量。对于合成气生产应用来说，这个量应该既不过高也不过低。如果比例过低，一些碳可能仍未反应。如果该比例过高，合成气可能被进一步氧化成CO2和H2O。对于燃料完全氧化来说，该比例应该足够高以确保燃料完全氧化成CO2和H2O，但不应高到使反应器尺寸不必要地大。
另一个参数是氧载体材料中惰性成分的量。所述惰性成分不向燃料提供氧，但它们仍通过减少由内部反应的吸热性或放热性引起的反应器温度变化对化学链系统的性能产生影响。例如，当在移动床还原器中使用Fe2O3作为与含碳燃料反应的活性成分时，所述还原器中的总反应是吸热的。这导致沿着通常绝热运行的移动床还原器的温度降低。向氧载体添加惰性材料并同时维持恒定的Fe2O3与燃料之比，可以减轻这种温度降低，在还原器底部产生更有利的动力学。
除了氧载体的每种成分与燃料之间的比例之外，在该步骤期间也可以确定其他因素。这些因素可以包括但不限于系统温度、压力、附加的进料(例如H2O、CO2、天然气等以操控合成气组成)、进样速率等。步骤1的目的是调整对化学链过程的热力学平衡有影响的多种参数，以便获得具有有利系统性能的一组运行条件。
B.步骤2：根据组成划分固体材料以提高动力学性能
步骤1确定了在单位量的燃料进样的基础上氧载体的每种成分的流速，以获得有益的系统性能。步骤2的目的是将氧载体的每种成分排布在粒子中以便优化系统的动力学。假设通过步骤1已确定全部量的氧载体粒子含有n种不同成分，并且每种成分的质量流量为m1、m2、……、mn。将这些成分组合成粒子存在各种不同的方法。例如，一种方式是制造仅仅一种类型的粒子，其中该粒子中成分i的质量分数为mi/(m1+m2+...+mn)。这代表了运行具有仅仅一种类型的粒子的化学链系统的常规方式。另一种方式是制造两种类型的粒子：类型(a)和类型(b)。对于类型(a)粒子来说，成分i的总质量流量被选为mai。对于类型(b)粒子来说，成分i的总质量流量被选为mbi，使得mai+mbi＝mi。另一种方式是制造三种类型的粒子(a)、(b)和(c)。在粒子(a)、(b)和(c)中成分i的总质量流速分别为mai、mbi和mci，其中mai+mbi+mci＝mi。这种策略可以被进一步扩展到具有n种类型的粒子的系统，其中n可以是任何正整数，并且mai+mbi+...+mni＝mi。注意在所有具有两种或超过两种类型的粒子的情况下，mji(j＝a,b,c,...；i＝1,2,3,...)可以具有零或非零值。遵照这种设计策略，某些类型的粒子可以被设计成不含能够在氧化还原化学链系统中向燃料提供氧的成分。正如在前面的章节中描述的，这些粒子被称为惰性固体粒子。
使用上述策略通常不改变系统的热力学行为，因为系统中每种组分的总流速保持恒定。然而，这种策略可以通过影响燃料与不同类型的不同组成的粒子之间的反应速率来改变系统的动力学行为。通过操控将粒子分成不同类型的方式，与仅使用一种类型的粒子的情况相比可以增强系统动力学。提高的反应速率导致以相同速率加工燃料的反应器的尺寸更小，并且更小的反应器可以导致资本和运行成本的节约。
C.步骤3：设计具有高物理强度和均匀的流体力学性质的粒子
在将固体材料分离成不同类型的粒子后，下一步是适合地设计所述粒子以确保高物理强度和均匀的流体力学性质。在粒子设计期间的考虑因素包括但不限于粒子的直径、每种组分的空间排布以及采用的合成方法。目的是实现高的粒子强度，使所述粒子能够维持可接受的大量氧化还原循环。在设计粒子中的另一个考虑因素是不同类型粒子的流体力学性质。这些性质应该大体相近，使得不同类型的粒子可以以相似的循环行为通过床循环。特别地，不同类型粒子的最终速度应大体相近，使得它们可以以相近的每循环的时间在系统内部循环。然而，不同类型粒子的尺寸和密度可以不同。这样做的动机之一是在需要分离时便于根据粒子的类型分离所述粒子。
D.步骤4.调整粒子设计以改进系统性能
步骤3提供了对实际系统内粒子性能的深入了解。在所述实验结果的基础上，可能需要调整粒子设计以进一步提高粒子在现实系统中的性能。除了调整每种类型粒子中的各个成分的量之外，整个粒子系统内每种成分的总量也可能需要调整，从而导致整体粒子组成偏离步骤1中确定的最佳值。这是因为现实系统可能无法实现通过热力学计算预测的热力学平衡。因此，实际系统中的最佳运行条件可能与通过热力学计算得到的不同。
注意，上述四个步骤可能不一定需要以严格的顺序进行。有时需要迭代和重复。后一步的结果可用于改变前一步的设计。采取这四个步骤的总体目标是得出一组粒子类型，以便能够以良好的热力学、动力学和流体力学性能产生有利的合成气。
IV.示例性反应器配置
示例性化学链系统可以具有各种不同的配置，并且在下文中讨论了其实施方式。
通常，示例性化学链系统可以包括还原反应器和与所述还原反应器流体连通的燃烧反应器。示例性的还原反应器可以被排布成同向流移动床、反向流移动床、流化床、固定床、气体切换固定床、回转窑或下行床。示例性的燃烧反应器可以被排布成同向流移动床、反向流移动床、流化床、固定床、气体切换固定床、回转窑、下行床或上行床。在某些实施方式中，示例性的化学链系统可以另外包含第三反应器，其可以是氧化反应器。
示例性的还原反应器可以包含活性固体粒子和惰性固体粒子。示例性的活性固体粒子在上文中更详细讨论，并且可以包含金属氧化物，并且能够在还原反应与氧化反应之间循环。示例性的惰性固体粒子在上文中更详细讨论，并且可以包含耐火材料，并且在所述还原反应或所述氧化反应中均不是反应物。
图2是可以被配置用于合成气生产的示例性反应器系统200的示意图。可以使用含碳燃料例如天然气、页岩气、生物气、生物质、煤或石油焦作为进料。完全氧化的活性固体粒子(在图中被表示为MO)以及惰性固体粒子从反应器R2流入反应器R1，在那里所述活性固体粒子与碳源反应以产生合成气，同时还原的氧载体(MO1-x)在反应器R2中再生。反应器R1可以采用任何类型的多相流反应器运行，例如移动床、流化床和具有同向流或反向流的气体-固体接触模式的夹带床。反应器R2通常作为流化床运行，但是也可以采取其他接触模式例如同向流或反向流气体-固体接触模式。水蒸气/CO2可以随着含碳进料一起共同进料，以通过改变产生的合成气的H2:CO比来操控合成气的质量。以基于Fe2O3的活性固体粒子为例，系统200中的示例性反应可以包括下述反应：
反应器1(R1)：Fe2O3+H/C→Fe/FeO+CO+H2
反应器2(R2)：Fe/FeO+O2→Fe2O3
图3是可以被配置用于氢气生产的示例性反应器系统300的示意图。可用于在反应器R1中还原完全氧化的活性固体粒子(在图中被表示为MO)的进料包括但不限于天然气、页岩气、生物气、生物质、煤和石油焦。在反应器R2中，还原的活性固体粒子(MO1-x)可以用水蒸气部分氧化以产生氢气。这些部分氧化的活性固体粒子(MO1-x+y)被送往反应器R3，在那里它们可以在空气中完全再生。反应器R1和反应器R2可以采用任何类型的多相流反应器运行，例如移动床、流化床和具有同向流或反向流的气体-固体接触模式的夹带床。所述气体-固体流动模式可以被调整，以在反应器R1中生产合成气(同向流)或生成纯CO2(反向流)。反应器R3通常作为流化床运行，但是也可以采取任何其他接触模式例如同向流或反向流气体-固体接触模式。以基于Fe2O3的活性固体粒子为例，反应器系统300中发生的示例性反应显示如下：
反应器1(R1)：Fe2O3+H/C→Fe/FeO+CO2+H2O
反应器2(R2)：Fe/FeO+H2O→Fe3O4+H2
反应器3(R3)：Fe3O4+O2→Fe2O3
图4是可以被配置用于发热和/或发电并进行二氧化碳(CO2)捕集的示例性反应器系统400的示意图。碳基进料可以包括但不限于天然气、页岩气、煤、生物质和石油焦。示例性的碳基进料可以在反应器R1中使用示例性活性固体粒子(在图中被表示为MO)完全燃烧以产生CO2/H2O。还原的活性固体粒子(MO1-x)可以在反应器R2中使用空气再生，在那里由于放热反应可能产生过量的热。反应器R1可以采用各种不同类型的多相流反应器运行，例如移动床、流化床和具有同向流或反向流的气体-固体接触模式的夹带床。反应器R2通常作为流化床运行，但是也可以采取任何其他接触模式例如同向流或反向流气体-固体接触模式。产生的过量热的提取可以使用几种技术来实现，包括但不限于床内热交换器。以基于Fe2O3的活性固体粒子为例，反应器系统400中的示例性反应在下面给出：
反应器1(R1)：Fe2O3+H/C→Fe3O4+CO2+H2O
反应器2(R2)：Fe3O4+O2(来自于空气)→Fe2O3
V.示例性的运行方法
可以执行各种不同的方法来运行各种不同的化学链反应器配置。下文提供了示例性方法。
用于运行化学链系统的示例性方法可以始于向还原反应器提供活性固体粒子和惰性固体粒子。所述还原反应器可以在600℃至1300℃的温度和0.5atm至50atm的压力下运行。所述还原反应器中气体与固体之间的摩尔比可以在0.01至100之间。
所述活性固体粒子可以包含金属氧化物，并且可能能够在还原反应与氧化反应之间循环。所述惰性固体粒子可以包含耐火材料，并且在所述还原反应或所述氧化反应中均不是反应物。关于示例性活性固体粒子和示例性惰性固体粒子的其他详细情况在上文中讨论过。
所述示例性方法还可以包括向所述还原反应器提供含碳进料。所述还原反应可以包括所述含碳进料和活性固体粒子，并产生第一产物气体料流。在某些情况下，所述含碳进料可以是煤、生物质、天然气、页岩气、生物气或石油焦。
在所述还原反应期间，晶格氧从所述活性固体粒子转移到含碳进料，从而产生还原的活性固体粒子。
在某些情况下，所述示例性方法可以包括向所述还原反应器提供水蒸气、二氧化碳(CO2)或其组合。添加水蒸气、二氧化碳(CO2)或其组合可以操控离开还原器的合成气的组成。也就是说，添加水蒸气、二氧化碳(CO2)或其组合可能有助于提高第一产物气体料流的产率。
在各种不同情况下，水蒸气、二氧化碳(CO2)或其组合可以与所述含碳进料一起提供到所述还原反应器。或者，水蒸气、二氧化碳(CO2)或其组合可以在沿着还原反应器的长度的任何点处提供到所述还原反应器。
在某些情况下，所述第一产物气体料流可以包括下述一者或多者：未转化的气体燃料，固体进料的未转化的挥发性组分，氢气(H2)，一氧化碳(CO)，CO2和水蒸气。
所述示例性方法还可以包括向燃烧反应器提供所述还原的活性固体粒子和氧化剂。所述燃烧反应器可以在600℃至1300℃的温度和0.5atm至50atm的压力下运行。所述燃烧反应器中气体与固体之间的摩尔比可以在0.01至100之间。
在所述燃烧反应器中发生的氧化反应可以包括所述还原的活性固体粒子和所述氧化剂，以补充晶格氧并产生第二产物气体料流。
在某些情况下，所述氧化剂可以包括下述至少一者：水蒸气，二氧化碳(CO2)和空气。在某些情况下，所述第二产物气体料流可以包括下述一者或多者：氢气(H2)，水蒸气，一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO2)，氮气(N2)和氧气(O2)。
所述示例性方法还可以包括将所述活性固体粒子从所述燃烧反应器提供到氧化反应器。所述氧化反应器可以在600℃至1300℃的温度和0.5atm至50atm的压力下运行。所述燃烧反应器中气体与固体之间的摩尔比可以在0.01至100之间。
也可以将空气流提供到所述氧化反应器，并且可以在所述氧化反应器中再生所述活性固体粒子。可以从所述氧化反应器收集贫化的空气流。可以将所述再生的活性固体粒子提供给所述还原反应器。
VI.实验例
进行了实验例，其各个不同方面在下文讨论。
A.实验粒子
使用Al2O3支持的基于Fe2O3的氧载体复合材料进行实验，以验证其(或类似的基于金属氧化物的氧载体)在本公开中包括的化学链过程中的用途。还原和氧化实验在热重分析仪(TGA)中在1000℃和1atm下等温进行，以获得如图5A和图5B中所示的动力学数据。还原通过输送250ml/min还原气体来进行，所述还原气体具有40％的甲烷浓度，其余为N2。将两种氧载体复合材料样品还原至最多33％固体转化率(下文中给出的定义)，这涉及Fe的氧化态从+3(Fe2O3)变为+2(FeO)。固体转化率被定义为从氧载体除去的氧原子的量除以可以从氧载体粒子获得的氧原子的总量。在这种情况下，固体转化率对于Fe2O3来说为0，对于Fe3O4来说为0.11，对于FeO来说为0.33，对于Fe来说为1。
同样地，通过将200ml/min空气(～21％O2)在1000℃下送入TGA来进行氧化。正如在图5A中看到的，当使用具有30％Fe2O3的氧载体时，与17％Fe2O3相比，氧载体复合材料达到33％固体转化率所需的时间减少22.22％。如图5B中所示，当使用具有更高Fe含量的氧载体时氧化动力学也显示出提高32.3％。另一方面，所述惰性固体粒子不参与系统中的还原或氧化反应，从而如图5A和图5B中所示显示出恒定的固体转化率和归一化重量。这种动力学的改进归因于所述氧载体复合材料中存在的支持材料的降低。氧载体中存在更大量的支持材料提高气体扩散阻力并降低离子扩散速率，从而降低反应速率。
图6A示出了氧载体中发生的固体转化(还原程度)随粒子中的Fe浓度的变化。使用Al2O3作为支持材料制备了具有不同Fe2O3浓度的氧载体。使用在本章节中较早时描述的实验条件对所有氧载体进行还原。报告的固体转化率值在送入还原气体后1min结束时获得。
正如从图6A看到的，固体转化率一开始随着Fe浓度的提高而提高，因为更多的活性位点可用于CH4的吸附和后续氧化。然而，超过40％(以重量计)的Fe载量，固体转化率下降，这归因于由氧载体中支持物浓度的提高提供的对气体分子的扩散阻力的增加。
图6B示出了新鲜氧载体的机械强度随Fe载量的变化，其中强度随着活性金属氧化物载量的提高而降低(由于支持物浓度的下降)。正如所示，金属氧化物载量的选择可以影响反应性和物理完整性两者。可以对金属氧化物载量的量进行选择，以提供与所需的物理完整性平衡的所需反应性。
实验结果证实，对于Fe-Al氧载体来说，30％Fe2O3与17％Fe2O3相比提供了更好的反应动力学。然而，在自热化学链系统中使用具有30％Fe2O3的一种类型的粒子使反应器温度和产率不太有利。这个挑战可以通过具有更高活性组分浓度的氧载体粒子与惰性粒子的组合来减轻。这种多类型粒子方法的过程效率和经济性方面的潜在益处将在下一章节中详细说明。
B.热力学和经济学分析
使用移动床还原器对化学链天然气重整系统进行了热力学分析，以证实在一个系统中使用不同类型粒子的益处。工业规模的化学链移动床通常在绝热条件、即与外部没有热交换下运行。所述还原器中的主要反应可能是高度吸热的，导致温度沿着所述移动床反应器降低。当在还原反应器的下方部分温度过低时，反应动力学和热力学两者均变得不太有利于合成气生产。因此，向Fe2O3添加惰性材料、在本实验例中是Al2O3以形成复合氧载体材料，以提高反应物的热容量，从而减少沿着床的温度降低。
使用ASPEN Plus v.11研究了Al2O3重量百分率对系统性能的影响。使用RGIBBS模型模拟移动床还原器，所述模型假设总是达到热力学平衡。模拟了绝热条件下的移动床还原器，其中氧载体入口温度为1050℃，CH4预热温度为400℃。在模拟中将Fe2O3/CH4摩尔比维持在1:1，只改变氧载体中Al2O3的量。
Fe2O3重量百分率对还原反应器底部温度和合成气产率的影响被分别作图在图7A和图7B中。正如在图7A中所示，作为更高的热容量以及因此沿着床的更少温度降低的结果，还原反应器底部温度随着Al2O3重量百分率的提高而提高。图7B示出了当Al2O3重量百分率提高时，合成气产率保持增加，所述合成气产率被定义为从还原反应器产生的(H2+CO)的摩尔流量除以CH4进料的摩尔流量。这是因为合成气生成反应是吸热的，因此在更高温度下有利。
通过比较案例A和B可以定量证实Al2O3重量百分率对系统性能的影响，所述案例的运行条件在图7A和图7B中指明。案例A和B的详细情况在表1中给出。
表1.案例A、B和C的运行条件和性能之间的比较，其中氧载体是活性固体粒子
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案例A使用具有70％Al2O3的粒子，而案例B使用具有83％Al2O3的粒子。比较显示合成气产率对于案例A来说是1.41，对于案例B来说是1.9，这是因为案例A的低得多的还原器底部温度抑制了吸热的合成气生成反应。
当通过一起使用具有30％Fe2O3、70％Al2O3的氧载体粒子和惰性固体粒子的组合将多类型粒子策略应用于这个系统时，所述系统从由具有更多活性成分的粒子提供的更高还原器底部温度和更快动力学两者获益。这种运行条件在图7A和图7B中被标为案例C，其详细情况在表1中给出。案例C使用每摩尔CH4 533kg由70％Al2O3和30％Fe2O3组成的氧载体粒子，与案例A相等。然而，案例C还使用每摩尔CH4 412kg惰性固体粒子，使其总固体循环速率等于案例B。可以看到，案例C具有与案例B一致的还原器底部温度和合成气产率，但其动力学比案例B更快，这是由于使用了具有70％Al2O3的粒子，与此相比案例B为83％。
在表1中比较了案例A、B和C的资本和运行成本，其显示动力学的提高导致更小的反应器尺寸以及因此更低的资本成本。在经济评估中，假定资本成本与反应器尺寸的0.7次方成正比，而假定运行成本与产生单位量的合成气所消耗的CH4的量成正比。基于实验结果，具有30％Fe2O3的粒子的动力学比具有17％Fe2O3的粒子快大约30％。在表1中显示了条件C的资本成本比条件B低17％，这是因为反应器尺寸由于更快的动力学而减小。另一方面，条件C的运行成本与条件B相当，但远低于条件A，因为为了生产等量的合成气条件A消耗更多作为进料的CH4。综上所述，条件C是这些案例中的最优条件。
应该指出，案例C中讨论粒子的具体组合是良好的，但未针对系统性能进行优化。过程效率和经济性的进一步优化可以通过在一个系统中使用超过一种类型的具有不同活性成分浓度的活性固体粒子与惰性固体粒子的组合来进行。粒子中活性成分的浓度可变，例如在每种类型的粒子中10％、20％和40％的活性成分。在这种多类型粒子系统中，具有较高活性成分浓度的粒子主要用作氧载体，而具有较低活性成分浓度的粒子以及完全惰性的粒子主要用于维持温度分布。可以对粒子类型的总数和每种类型粒子中活性成分的浓度进行调整，以优化过程系统的性能。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语均具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。在有冲突的情况下，以包括定义在内的本文件为准。下面描述了示例性方法和材料，尽管与本文中描述的相似或等同的方法和材料可用于本公开的实践或测试。本文公开的材料、方法和实例仅仅是说明性的而不打算是限制性的。
当在本文中使用时，术语“包含”、“包括”、“具有”、“可以”、“含有”及其变化形式，旨在作为开放式过渡短语、术语或词语，其不排除另外的行动或结构的可能性。单数形式包括复数指称物，除非上下文明确叙述不是如此。本公开还设想了“包含”本文中呈现的实施方式或要素、“由它们组成”和“基本上由它们组成”的其他实施方式，不论是否明确阐述。
与数量相关联使用的修饰语“约”包括所陈述的值，并具有由上下文规定的含义(例如它至少包括与特定量的测量相关的误差程度)。修饰语“约”还应该被认为公开了由两个终点的绝对值定义的范围。例如，表述“约2至约4”还公开了“2至4”的范围。术语“约”可以是指指定数字的加或减10％。例如，“约10％”可以指示9％至11％的范围，并且“约1”可以意味着0.9-1.1。“约”的其他含义可以从上下文变得明显，例如四舍五入，因此例如“约1”也可能意味着0.5至1.4。
在下文中更详细描述了特定官能团和化学术语的定义。出于本公开的目的，化学元素根据元素周期表(CAS版，《化学和物理学手册》(Handbook of Chemistry andPhysics)第75版，内封面)来鉴定，并且特定官能团通常如其中所描述。
对于本文中数值范围的叙述来说，明确地考虑了其间具有相同精度的每个中间数字。例如，对于6-9的范围来说，除了6和9之外还设想了数字7和8，而对于范围6.0-7.0来说，数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0被明确考虑。例如，当压力范围被描述为在环境压力与另一压力之间时，明确设想了等于环境压力的压力。

Claims (20)

1.一种化学链系统，其包含：
还原反应器，其包含活性固体粒子和惰性固体粒子，
其中所述活性固体粒子包括金属氧化物；
其中所述活性固体粒子能够在还原反应与氧化反应之间循环；
其中所述惰性固体粒子包含耐火材料；并且
其中所述惰性固体粒子在所述还原反应或所述氧化反应中均不是反应物；和
燃烧反应器，其与所述还原反应器流体连通，所述燃烧反应器被配置以从所述还原反应器接收活性固体粒子和惰性固体粒子。
2.根据权利要求1所述的化学链系统，其中所述金属氧化物是氧化铁(Fe2O3)、氧化铜(CuO)、氧化镍(NiO)、氧化锰(Mn2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钴(Co3O4)、氧化钨(WO3)、氧化钒(V2O5)、钙铁氧化物(Ca2Fe2O5)或其组合。
3.根据权利要求2所述的化学链系统，其中所述金属氧化物是CuO、Mn2O3、Co3O4、Fe2O3、NiO或CeO2。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的化学链系统，其中所述活性固体粒子还包含支持物，所述支持物包含锂(Li)、铍(Be)、硼(B)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、钾(K)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、铷(Rb)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、铯(Cs)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、钍(Th)及其组合。
5.根据权利要求4所述的化学链系统，其中所述支持物是SiO2、MgO、Al2O3、TiO2、SiC或其组合。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的化学链系统，其中支持材料的重量百分率在所述活性固体粒子的1wt％至99wt％之间。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的化学链系统，其中所述活性固体粒子还包含选自下述的一种或多种掺杂剂：镍(Ni)，钴(Co)，铜(Cu)，钪(Sc)，钛(Ti)，钒(V)，铬(Cr)，锰(Mn)，锌(Zn)，钇(Y)，锆(Zr)，铌(Nb)，钼(Mo)，锝(Tc)，钌(Ru)，铑(Rh)，钯(Pd)，银(Ag)，镉(Cd)，镥(Lu)，铪(Hf)，钽(Ta)，钨(W)，铼(Re)，锇(Os)，铱(Ir)，铂(Pt)和金(Au)。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的化学链系统，其中所述耐火材料包括SiO2、Al2O3、CaO、MgO、铝硅酸盐、高岭土、莫来石、氧化铝-氧化锆-二氧化硅、CaAl2O4或CaAl4O7。
9.根据权利要求1-8中的任一项所述的化学链系统，其中所述还原反应器还包含第二活性固体粒子，其中所述第二活性固体粒子包含与所述活性固体粒子不同的金属氧化物。
10.根据权利要求1-9中的任一项所述的化学链系统，其中惰性固体粒子与活性固体粒子之比为0.25:1至1:1。
11.根据权利要求1-10中的任一项所述的化学链系统，其还包含与所述燃烧反应器和所述还原反应器流体连通的氧化反应器，所述氧化反应器被配置以从所述燃烧反应器接收活性固体粒子和惰性固体粒子。
12.根据权利要求1-11中的任一项所述的化学链系统，其中所述活性固体粒子具有0.05mm至5mm的直径；并且
其中所述惰性固体粒子具有0.05mm至5mm的直径。
13.根据权利要求1-12中的任一项所述的化学链系统，其中所述活性固体粒子具有1000至5000kg/m3范围内的活性粒子密度；并且
其中所述惰性固体粒子具有1000至5000kg/m3范围内的惰性粒子密度。
14.根据权利要求13所述的化学链系统，其中所述活性粒子密度比所述惰性粒子密度大不超过40％或小不超过40％。
15.根据权利要求1-14中的任一项所述的化学链系统，其中所述还原反应器被布置成同向流移动床、反向流移动床、流化床、固定床、气体切换固定床、回转窑或下行床；并且
其中所述燃烧反应器被布置成同向流移动床、反向流移动床、流化床、固定床、气体切换固定床、回转窑、下行床或上行床。
16.一种运行化学链系统的方法，所述方法包括：
向还原反应器提供活性固体粒子和惰性固体粒子，
其中所述活性固体粒子包含金属氧化物；
其中所述活性固体粒子能够在还原反应与氧化反应之间循环；
其中所述惰性固体粒子包含耐火材料；并且
其中所述惰性固体粒子在所述还原反应或所述氧化反应中均不是反应物；
向所述还原反应器提供含碳进料，其中所述还原反应包括所述含碳进料和所述活性固体粒子并产生第一产物气体料流，其中晶格氧从所述活性固体粒子转移到所述含碳进料，从而产生还原的活性固体粒子；以及
向燃烧反应器提供所述还原的活性固体粒子和氧化剂，其中所述氧化反应包括所述还原的活性固体粒子和所述氧化剂，以补充所述晶格氧并产生第二产物气体料流。
17.根据权利要求16所述的方法，其还包括将所述活性固体粒子从所述燃烧反应器提供到氧化反应器；
向所述氧化反应器提供空气流，其中所述活性固体粒子在所述氧化反应器中再生；
从所述氧化反应器收集贫化的空气流；以及
将再生的活性固体粒子提供到所述还原反应器。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其还包括：
向所述还原反应器提供水蒸气、二氧化碳(CO2)或其组合；
其中所述含碳进料是煤、生物质、天然气、页岩气、生物气或石油焦；
其中所述第一产物气体料流包括下述一者或多者：未转化的气体燃料，固体进料的未转化的挥发性组分，氢气(H2)，一氧化碳(CO)，CO2和水蒸气；
其中所述氧化剂包括下述至少一者：水蒸气，二氧化碳(CO2)和空气；并且
其中所述第二产物气体料流包括下述一者或多者：氢气(H2)，水蒸气，一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO2)，氮气(N2)和氧气(O2)。
19.根据权利要求16-18中的任一项所述的方法，其中所述还原反应器和所述燃烧反应器在600℃至1300℃的温度和0.5atm至50atm的压力下运行。
20.根据权利要求16-19中的任一项所述的方法，其还包括提供第二活性固体粒子，所述第二活性固体粒子包含与所述活性固体粒子不同的金属氧化物。
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