EP2539273A1 - Procede de production gaz de synthese - Google Patents

Procede de production gaz de synthese

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Publication number
EP2539273A1
EP2539273A1 EP11710318A EP11710318A EP2539273A1 EP 2539273 A1 EP2539273 A1 EP 2539273A1 EP 11710318 A EP11710318 A EP 11710318A EP 11710318 A EP11710318 A EP 11710318A EP 2539273 A1 EP2539273 A1 EP 2539273A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxidation
solid
phase
combustion
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11710318A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sébastien RIFFLART
Grégory PATIENCE
François-Xavier CHIRON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
TotalEnergies Raffinage Chimie SAS
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Total SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN, Total SE filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP2539273A1 publication Critical patent/EP2539273A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/42—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts using moving solid particles
    • C01B3/44—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts using moving solid particles using the fluidised bed technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing synthesis gas, in particular with capture of CO 2 , in a chemical loop.
  • the process commonly used for the production of hydrogen is therefore the SMR process.
  • the heat required for the steam reforming reaction is provided by the combustion that is carried in the furnace (in the presence of air). In this furnace, CO 2 emissions are therefore necessarily diluted.
  • Another process is also used: it is the self-thermal reforming.
  • the heat required for the steam reforming reaction is supplied to the reactor by the combustion of a part of the methane using a pure oxygen injection or air.
  • the CO 2 must then be separated from the synthesis gas if it is desired to produce hydrogen.
  • this process requires a large amount of oxygen.
  • WO-A-96/33794 discloses a process using a fixed bed reactor successively exposed to a reducing gas such as methane and an oxygen-containing gas such as air.
  • the catalyst is selected from Ag / AgO, Cu / CuO, Fe / FeO, CO / CoO, W / WO, Mn / MnO, Mo / MoO, SrSO4 / SrS, BaSO4 / BaS and mixtures thereof.
  • the transfer of heat by the oxygen carrier is mentioned, the heat released during the oxidation of the metal can thus be used for endothermic reactions such as oxidation of the reducing gas.
  • the hydrogen produced during the reduction phase of the solid is diluted with the other products of the reactions occurring in the reactor and in particular CO, CO 2 and H 2 O.
  • a second reactor in series containing CaO can react with CO 2 to form CaCO3 that can be regenerated to CaO during the oxidation phase.
  • the CO 2 is then diluted with the depleted air.
  • WO-A-99/1591 discloses an autothermal reforming process for methane using 2 fluidized bed reactors interconnected between which circulates a metal oxide.
  • the heat generated during the oxidation reaction of the metal is used in the second reactor to allow the partial oxidation reaction of methane: CH 4 + 2MO x + 1 -> H 2 + CO + 2MOx + H 2 O but also the steam reforming reaction: CH + H 2 O-> CO + 2H 2 in the case where steam is co-injected with methane into the reactor.
  • all the 2 interconnected reactors must be at the same pressure, which forces the air to be compressed at the inlet of the first reactor.
  • WO-A-2008/036902 describes a process similar to the preceding process implementing a fixed-bed reactor successively subjected to an oxidation step and then a reduction step with the objective of converting a hydrocarbon into a gaseous mixture containing CO + H 2 .
  • the document also proposes a variant implementing circulating fluidized bed reactors.
  • the document US6797253 proposes an adaptation of the process described in the document WO-A-96/33794 in order to be able to convert gases containing high concentrations of H 2 S.
  • the method described implements a fixed-bed reactor undergoing several successive stages. during which the reaction fronts progress along the reactor. During the reforming phase, the sulfur is fixed on the nickel forming NiS, the nickel being regenerated during the regeneration phase by air oxidation producing N1O + SO 2 .
  • WO-A-00/00427 discloses a process producing synthesis gas from methane and using a metal oxide bed successively undergoing a reduction phase and an oxidation phase. The beginning of the solid reduction cycle does not produce instantaneously CO + H 2 , it is proposed in this document to recirculate the gases initially produced at the inlet of the reactor in a mixture with methane until CO + H 2 is obtained in the gaseous exit mixture.
  • the object of the invention is to remedy this drawback by providing a process for preparing hydrogen (or synthesis gas) with an intrinsic capture of CO2 by the production of effluents concentrated in CO2.
  • the subject of the invention is a cyclic process for the production of synthesis gas comprising the following successive steps:
  • the synthesis gas production step is a steam reforming step and the oxygen-carrying solid is a catalyst for the steam reforming reaction.
  • the combustion and / or steam reforming step is carried out with methane.
  • the synthesis gas production step is a gasification step.
  • the combustion and / or gasification step is carried out with coal.
  • the method is implemented in a fluidized bed, preferably in batch mode.
  • the solid is associated with a thermally stable support or in mixture with such a support.
  • the solid contains a metal selected from the group consisting of Ni, W, Mn, Rh, Co, Sr, Ba, Pt, Fe, Cu, Mo, Pd, Ag, and mixtures thereof, preferably Ni .
  • the oxidation step is conducted to a degree of oxidation greater than 0.8, preferably less than 0.99, advantageously between 0.9 and 0.98.
  • the combustion step is conducted to a degree of oxidation of between 0.4 and 0.2, preferably between 0.35 and 0.25, advantageously about 0.3.
  • the method further comprises a carbon gas shift reaction step of carbon monoxide from the fourth stage of production of synthesis gas in a mixture of CO2 and H 2 .
  • the method further comprises a step of purifying H 2 , in particular by pressure swing adsorption.
  • the method further comprises recycling the CO2 to the combustion step; the combustion step preferably having the same duration as the synthesis gas production step.
  • the method further comprises a step of drying the gases from the combustion step.
  • the process steps are carried out at substantially the same pressure, preferably at a pressure of from 1 to 150 bar, advantageously from 20 to 100 bar.
  • the method further comprises at least one step of recovering heat from the effluents from the reactor.
  • the method is implemented continuously in a plurality of reactors in parallel.
  • the process according to the invention makes it possible to produce hydrogen, in particular from methane, with an intrinsic capture of CO2. Once dried, if necessary, the gas resulting from the combustion phase consists solely of CO2; this can then be com pressed and sent to a storage facility for further capture.
  • the complete oxidation reaction is separated from the steam reforming reaction.
  • the invention is based on the use of the same solid as carrier of oxygen, as a thermal vector and, in the case of steam reforming, as a catalyst.
  • the oxidation phase is highly exothermic, generating the heat necessary for the highly endothermic SMR reaction (phase 4). This heat is carried directly by the solid which will act as a catalyst in phase 4.
  • This same solid also makes it possible to transport the oxygen necessary for phase 3 (combustion), which makes it possible to produce a combustion without the presence of nitrogen ( N2) and therefore produce concentrated CO2.
  • the invention is distinguished from the state of the art by the division of the reduction phase into two stages: a step during which the complete combustion reaction is favored and a step during which the steam reforming reaction is favored.
  • This division makes it possible to obtain, on the one hand, a synthesis gas that is not polluted by CO 2 and on the other hand concentrated CO 2 .
  • the reactions are not controlled and therefore are found during the reduction with a mixture of CO2 / H2O / CO / H2.
  • Figure 1 schematically shows a method according to the state of the art.
  • FIG. 2 schematically shows an embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 1 schematically shows the reactor used in Example 1.
  • Figure 4 shows the effluent profiles obtained in Example 1.
  • Figure 5 schematically shows the reactor used in Example 2.
  • Figure 6 shows the effluent profiles obtained in Example 2.
  • FIG. 7 shows the arrangement of the reactors used in Example 3.
  • Figure 8 is a timing diagram of the use of the reactors for a 1500 second cycle used in Example 3.
  • synthesis gas any mixture of CO and H 2 , especially in ratios ranging from 1: 1 to 1: 3.
  • This method according to the invention comprises the following steps.
  • the first step is the oxidation step.
  • the solid is oxidized.
  • the oxygen-carrying solid may in particular contain a metal, the oxide of which is reducible, or a sulfur-containing derivative of this metal, this metal being in particular a catalyst for the steam reforming reaction.
  • the metal may be present alone in the phase, or possibly mixed with another species (another metal or sulfur for example) in this phase, such as FeTiO5.
  • metals are: Ni, W, Mn, Rh, Co, Sr, Ba, Pt, Fe, Cu, Mo, Pd and Ag, especially Ni.
  • Ni / NiO Ni / NiO
  • Ag / AgO Cu / CuO
  • Fe / FeO Co / CoO
  • W / WO Mn / MnO
  • Mo / MoO moly stable inert carrier
  • a thermally stable inert carrier can be used in a mixture to increase the heat capacity.
  • thermally stable inert support is alumina or a nickel-Alumina spinel (NiAl 2 O 4 ), or else silica.
  • NiAl 2 O 4 nickel-Alumina spinel
  • silica silica
  • thermal ballast solid may be silica, alumina, or sand.
  • the oxygen-carrying solid may represent from 100% to 1%, preferably from 60 to 5%, preferably from 30 to 10%, of the final mixture (whether the oxygen carrier solid is supported or simply as a mixture).
  • the solid is preferably fluidized by the gas in the reactor in order to advantageously benefit from the properties of solid homogeneities in fluidized bed reactors.
  • fluidized beds are preferred, fixed beds are also possible, as well as transported beds.
  • the size and particle distribution of the solid particles are chosen so known to those skilled in the art to have a fluidized bed under the reaction conditions.
  • the dv50 of the Ni / NiO particles is between 50 ⁇ and 400 ⁇ , preferably between 50 ⁇ and 200 ⁇ , in particular between 70 and 150 ⁇ . Fluidized bed conditions are bullous or turbulent.
  • the reactors operating in a fluidized bed are equipped with conventional means for distributing the incoming gas, conventional means for removing dust from the gaseous effluents, and a conduit for adding or withdrawing particles.
  • the superficial velocity of the gas during the various cycles will always be kept below the minimum transport speed of all the catalytic particles, in order to avoid driving them.
  • the metal is oxidized according to the following reaction:
  • Ni + 1 ⁇ 2 O 2 NiO.
  • This reaction is, in known manner, exothermic.
  • the temperature of the oxidation reaction is typically between 700 ° C and 1000 ° C.
  • the solid stores heat which will be necessary later during the endothermic steam reforming reaction.
  • X is the degree of oxidation of the solid at a given instant t, defined as follows:
  • m actual is the mass at time t of the oxygen carrier in its partially oxidized form
  • m ox and m red are respectively the masses of the oxygen carrier in its completely oxidized and completely reduced forms.
  • the oxidation phase makes it possible to obtain an oxidation degree such that preferably X> 0.8.
  • X is not equal to 1, in order to avoid a period of activation of the solid at the beginning of the combustion phase.
  • X at the end of the oxidation phase is less than 0.99, advantageously less than 0.98.
  • the degree of oxidation can be measured in different ways. TGA (ThermoGravimetric Analysis) can be weighed or the oxygen content can be determined by mass balance. This last technique is the preferred one; we know what is fed and we know what comes out of the reactor. It is then possible to deduce the quantity of oxygen which is fixed or, on the contrary, released by the solid into the reactor and to deduce then its degree of oxidation. Physical samples from time to time may also be considered.
  • This oxidation phase may be carried out at any industrially compatible pressure, in particular a pressure of between 1 and 150 bar, preferably of 20 to 100 bar.
  • this step is carried out at a pressure substantially identical to that of the anterior and posterior stages.
  • the mass of solid, the flow rate and the duration are adapted to obtain oxidation to the desired degree.
  • the mass of solid oxygen carrier is fixed, the flow rate (which corresponds to the industrial needs) is fixed and the duration of the phase is then calculated.
  • the oxidant is typically air; but it is possible to use oxygen possibly produced by another method available on site.
  • the air which has been used for this oxidation phase therefore leaves the reactor in depleted form and is discharged into the atmosphere or used elsewhere in the process or in another process. Purge phase
  • the second step is a purge step. Before the combustion phase, a purge phase is indeed required to avoid any direct contact between the air and the fuel gas.
  • water vapor as inert or else nitrogen (air depleted) that could for example be produced by another reactor in phase oxidation or CO 2 which could for example be produced by another reactor in the combustion phase or from storage.
  • nitrogen air depleted
  • CO 2 which could for example be produced by another reactor in the combustion phase or from storage.
  • This purge gas is characterized by its substantially zero O 2 content.
  • This purge phase can be carried out at any pressure compatible industrially, including a pressure between 1 and 150 bar, preferably from 20 to 100 bar.
  • this step is carried out at a pressure substantially identical to that of the anterior and posterior stages.
  • the third step is the combustion phase.
  • a fuel is sent into the reactor and it will be oxidized substantially completely with the oxygen carried by the oxygen-carrying solid.
  • the fuel may be methane or another hydrocarbon (preferably gaseous under the reaction conditions), optionally mixed with the waste gas from the purification of the synthesis gas by pressure swing adsorption. In this configuration, it is then possible to capture 100% of the CO 2 of the installation.
  • the duration is adapted to obtain combustion to the desired degree.
  • the mass of oxygen carrier solid is fixed (see above for the oxidation phase for example)
  • the flow rate (which corresponds to the industrial needs) is fixed and the duration of the phase is then calculated. This time is such that at the end of this step, the degree of oxidation of the solid is in general between 0.4 and 0.2, preferably between 0.35 and 0.25, advantageously about 0.3.
  • This step is (slightly) endothermic or exothermic (for example in the case of Cu) depending on the nature of the oxygen-carrying solid.
  • this phase is slightly endothermic.
  • the product gas contains mainly H 2 O and CO 2 . After condensation of the water, the CO 2 can be compressed and then stored.
  • the fuel gas can be co-injected with a small amount of steam to mimic carbon deposition on the solid (a phenomenon known as coking, which may result in at least partial deactivation of the carrier of O 2 ) .
  • This combustion phase can be carried out at any commercially compatible pressure, in particular a pressure of between 1 and 150 bar, preferably of 20 to 100 bar.
  • this step is carried out at a pressure substantially identical to that of the anterior and posterior stages.
  • the fourth phase is the synthesis gas production phase.
  • the methane is co-injected with water vapor.
  • the main reaction is then the reforming reaction with steam:
  • the synthesis gas produced can pass through a WGS reactor (Water
  • the synthesis gas can be purified in a conventional manner in a PSA system (Pressure Swing Adsorption) which will produce purified hydrogen and a waste gas containing CO 2 , H 2 , CO and CH (in general such a gas contains about 50% CO 2 , about 25% H 2 , about 25% CO and traces of CH 4 ).
  • PSA system Pressure Swing Adsorption
  • Such a gas called "off-gas”, after purification to remove the desired hydrogen, may be used in mixture with the fuel (including methane) for phase 3.
  • a minority reaction may also exist, the solid not being at a zero oxidation state; this reaction is however very minor.
  • the duration of the phase (and the other operating parameters) is adapted so that the final temperature of the solid is substantially equal to the starting temperature during the first phase of the process.
  • the duration of this phase is adapted to be identical to the duration of the combustion phase to allow easy return of the tail gas from the purification system of the synthesis gas to another reactor in the combustion phase.
  • This synthesis gas production phase can be carried out at any industrially compatible pressure, in particular a pressure of between 1 and 150 bar, preferably of 20 to 100 bar.
  • this step is carried out at a pressure substantially identical to that of the anterior and posterior stages.
  • the duration of the combustion and synthesis gas production phases are substantially identical; in this embodiment, the gas resulting from the purification containing CO 2 is reinjected into the combustion phase. This purification gas then contains CO 2 , and optionally CO, which can also be converted into CO 2 . Purge phase
  • the fifth phase is a purge step. Before returning to the oxidation phase, a purge phase is indeed required to avoid any direct contact between the air and the fuel gas.
  • water vapor as inert or else nitrogen (air depleted) which could for example be produced by another reactor in the oxidation phase or CO2 which could for example be produced by another reactor in the combustion phase or from storage.
  • nitrogen air depleted
  • CO2 which could for example be produced by another reactor in the combustion phase or from storage.
  • This purge gas is characterized by its substantially zero O2 content.
  • This purge phase can be carried out at any industrially compatible pressure, in particular a pressure of between 1 and 150 bar, preferably of 20 to 100 bar.
  • this step is carried out at a pressure substantially identical to that of the anterior and posterior stages.
  • a heat exchanger can be positioned on the reactor effluent outlet (for all stages) to produce steam (needed by the system) and / or to preheat the reactor inlets.
  • the gaseous hydrocarbon is replaced by a solid, coal.
  • Steps 1, 2 and 5 are identical. Change steps 3 and 4, now burning and gasifying respectively.
  • the CO2 at the end of this reaction is often mixed with water which is used as a fluidization vector.
  • the gasification step is carried out according to the following main reaction:
  • the reactive metal of the solid does not need to have catalytic properties of the steam reforming reaction (which is not implemented), but only to have a reducible oxide.
  • the soil is driven in pulverulent form in the soil of the soil, especially since the fl uid isation can be carried out by the injection of little water (possibly mixed with CO2).
  • the particle size distribution of coal is not critical because coal, when exposed to a high temperature, explodes into small particles that are easily fluidized. For reasons of kinetics, particles of small size, preferably less than 5 mm and preferably less than 500 ⁇ m, are preferred.
  • the ash produced is managed according to conventional techniques in the art of gasification.
  • synthesis gas can be produced according to the following reaction:
  • the pressure is in particular about 80 bar.
  • the CO produced can be converted to CO2 by the WGS reaction according to:
  • Hydrogen production is therefore generally carried out by reforming methane rather than with coal which leads to less hydrogen, the hydrogen-to-carbon ratio being in favor of methane reforming.
  • the pressure is in particular about 30 bars.
  • the invention therefore allows the production of synthesis gas which can then be purified to lead to hydrogen, optionally with an intermediate step of WGS and a purification step.
  • FIG. 7 represents such a valve system using 8 reactors. Given the different durations during the different stages, it is possible to provide several reactors assigned to a particular stage, with an offset of the inputs / outputs to level of the different reactors. Figure 8 shows the shift of the reactors for a complete cycle.
  • the invention offers many advantages over the state of the art, in addition to those already mentioned above.
  • the invention offers one or more of the following advantages:
  • the reactor in batch mode allows easy pressurization, which the use of circulating fluidized bed reactors does not allow. This makes it possible to operate the various phases and in particular that of steam reforming at high pressure, which makes it possible to produce a synthesis gas (or hydrogen) at high pressure that can be used directly in the industrial unit.
  • a reactor containing 200 g of solid compound, in% by weight, 60% of active NiO and 40% of NiAl 2 O 4 powder support with an average diameter of 200 ⁇ is used.
  • the reactor consists of a quartz tube of 4.6 cm internal diameter where the solid is fluidized by a gas distributor located in the lower part of the reactor and consisting of a porous matrix of sintered quartz.
  • the temperature of the reactor is measured using a thermocouple immersed directly in the bed of fluidizing solid. This temperature was regulated at 800 ° C in the example by heating shells around the reactor. The solid is then exposed to oxidation-reduction cycles.
  • the fuel used for the reductions is a mixture of 10% methane diluted in argon (inert gas) and the re-oxidation is carried out with a 21.1% mixture of oxygen diluted in argon. Between each cycle, argon is sent to the reactor to purge it.
  • the flow rates of the gases are regulated by flow regulators and the water is injected by means of a pump.
  • the gases are preheated using an exchanger consisting of a fluidized sand bed whose temperature is controlled and through which passes the reactor feed tube.
  • the water injected upstream is then vaporized before entering the reactor.
  • the device is represented in FIG.
  • composition of the gases (in% VO i) at the outlet of the reactor during a reduction phase measured using a mass spectrometer.
  • the reduction phase has been divided into 2 stages:
  • % VO i CH 4 + 90% VO i Ar is sent to the reactor.
  • the initial oxidation state is 0.95, at the end of this stage it is 0.3. This is the combustion stage producing CO2 and H 2 O
  • the majority reaction products are CO2 and H 2 O.
  • the majority reaction products are H 2 and CO.
  • a micro-reactor containing 200 mg of solid compound (in% by mass) of 60% of active NiO and 40% of NiAl 2 O 4 support in powder with an average diameter of 200 ⁇ is used.
  • the reactor consists of a quartz tube of 4 mm internal diameter where the solid is based on a glass wool plug placed in the middle of the reactor.
  • the solid bed is traversed by gas so descending and therefore behaves like a fixed bed.
  • the tube is placed in an oven whose temperature is regulated at 800 ° C using a thermocouple placed 10 mm above the catalyst powder. The solid is then exposed to oxidation-reduction cycles.
  • the fuel used for the reductions is a mixture of 10% methane diluted in argon (inert gas) and the re-oxidation is carried out with a 21.1% mixture of oxygen diluted in argon. Between each cycle, argon is sent to the reactor to purge it.
  • the device is represented in FIG.
  • FIG. 6 shows the composition of the gases (in% VO i) at the outlet of the reactor during a reduction phase measured using a mass spectrometer.
  • the reducing gas flow rate (90% Ar + 10% CH) is controlled at 50 Nml / min.
  • this gas is bubbled through a water container at controlled temperature in order to saturate the water up to 8% VO i-
  • the degree of oxidation of the solid, as defined above, is calculated using mass balance output gas analysis and is also shown in FIG. 6.
  • the reactors are supplied with an inlet pressure of 32 bar.
  • the duration of the combustion phase is set at 375 seconds.
  • each reactor is fed with a mixture containing 25% of CH, 14% H 2 , 12% CO and 49% CO 2 , for a flow rate of 2876 kmol / h.
  • This mixture consists of the recycling of the gases resulting from the purification of hydrogen and a supply of fresh methane.
  • the supply temperature is 435 ° C.
  • the initial solid temperature of 1100 ° C and its degree of oxidation is 0.95.
  • the solid temperature is 975 ° C and its oxidation degree 0.3.
  • the gases contain only H 2 O and CO 2 . These gases are cooled through a recovery boiler producing steam, then dried and CO2 produced (2476 kmol / h per reactor) can be directed to a geological storage.
  • the reforming phase therefore starts with an initial solid temperature of 975 ° C. and an oxidation degree of 0.3.
  • the duration of this phase is also set at 375 seconds in order to have constantly 2 reactors in reforming phases and 2 reactors in combustion phases.
  • the reactors are fed with a mixture containing 47% of CH and 53% of H 2 O, for a flow rate of 7525 kmol / h per reactor.
  • the supply temperature is 223 ° C.
  • the solid temperature is 721 ° C.
  • the synthesis gas produced is cooled through a recovery boiler producing steam, then saturated with steam before being sent to a CO-Shift reactor.
  • the H 2 -rich gas leaving this reactor will be dried and purified.
  • the resulting hydrogen production is 6298 kmol / h per reactor or 1 2596 kmol / h continuously because only two reactors are in reforming phases simultaneously.
  • the degree of oxidation remains at 0.3.
  • the reactors are purged with steam at 250 ° C. for 50 seconds at a flow rate of 7000 kmol / h per reactor.
  • the temperature of the solid then drops to 713 ° C.
  • the purge gas produced is cooled through a steam-producing recovery boiler, then the water is condensed and the non-condensable gases are sent to the purification of the synthesis gas.
  • the reactors are supplied with compressed air at 32 bar and a temperature of 529 ° C. Each reactor is fed with a flow rate of 4956 kmol / h of air for 650 seconds.
  • the initial solid temperature of 713 ° C and its degree of oxidation is 0.3.
  • the solid temperature is 1113 ° C and its oxidation degree 0.95.
  • the depleted air is cooled through a recovery boiler producing steam, then expanded through a turbine to produce the electricity necessary for the compression of air upstream of the reactors .
  • the reactors are purged with steam at 250 ° C. for 50 seconds for a flow rate of 6000 kmol / h per reactor.
  • the temperature of the solid then falls to 1100 ° C, the initial temperature of the next combustion phase.
  • the purge gas produced is cooled through a recovery boiler producing steam and then sent to the atmosphere.
  • the arrangement of these 8 reactors according to the described cycle makes it possible to continuously produce 25.39 t / h of H 2 (12596 kmol / h) by capturing 100% of the CO2 emissions linked to the process, ie 217.98 t / h CO 2 (4952 kmol / h).
  • the use of recovery boilers makes it possible to produce the steam necessary for the process and to be in addition surplus on average 55 t / h of steam at 32 bar and 250 ° C.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé cyclique de production de gaz de synthèse comprenant : - une première étape d'oxydation d'un solide oxydable porteur d'oxygène; - une deuxième étape de purge; - une troisième étape de combustion avec production de CO2; - une quatrième étape de production de gaz de synthèse; - une cinquième étape de purge.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION GAZ DE SYNTHESE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de production de gaz de synthèse, notamment avec capture du CO2, en boucle chimique.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les procédés de conversion des charges pétrolières nécessitent de grandes quantités d'hydrogène. Aujourd'hui, cet hydrogène est produit principalement par le procédé SMR (Steam Méthane Reforming) qui génère de grandes quantités de CO2, principal gaz à effet de serre.
Le procédé couramment utilisé pour la production d'hydrogène est donc le procédé SMR. Dans le procédé SMR, la chaleur nécessaire à la réaction de réformage à la vapeur est fournie par la combustion qui a l ieu dans le four (en présence d'air). A l a so rt ie de ce four, les émissions de CO2 sont donc nécessairement diluées.
Un autre procédé est également utilisé : il s'agit de l'auto-thermal Reforming. Dans ce cas, la chaleur nécessaire à la réaction de réformage à la vapeur est fournie dans le réacteur par la combustion d'une partie du méthane à l'aide d'une injection d'oxygène pur ou d'air. Dans ce procédé, le CO2 doit ensuite être séparé du gaz de synthèse si l'on veut produire de l'hydrogène. De plus, ce procédé nécessite de grande quantité d'oxygène.
L'utilisation de porteur d'Û2 d an s des procédés mettant en œuvre des circulations de solides pour produire des gaz de synthèses a aussi été proposée. Un tel procédé est schématiquement représenté à la figure 1 . Ces procédés en lit circulant sont difficiles à mettre en œuvre, surtout à haute pression. De plus, la réaction n'est pas contrôlée dans le réacteur dit "fuel" où la réaction principale est la réaction d'oxydation partielle du combustible.
Le document WO-A-96/33794 décrit un procédé utilisant un réacteur à lit fixe exposé successivement à u n gaz réd ucteu r com me le méthane et à u n gaz contenant de l'oxygène comme l'air. Le catalyseur est sélectionné parmi les couples Ag/AgO, Cu/CuO, Fe/FeO, C0/C0O, W/WO, Mn/MnO, M0/M0O, SrSO4/SrS, BaSO4/BaS et des mélanges de ces derniers. Le transfert de chaleur par le porteur d'oxygène est mentionné, la chaleur dégagée lors de l'oxydation du métal pouvant ainsi être utilisée pour des réactions endothermiques comme l'oxydation du gaz réducteur. L'hydrogène produit lors de la phase de réduction du solide est dilué avec les autres produits des réactions se produisant dans le réacteur et notamment le CO, le CO2 et l'H2O. Afin d'éliminer le CO2, il est proposé de rajouter en aval du réacteur, un deuxième réacteur en série contenant du CaO pouvant réagir avec le CO2 pour former du CaCO3 qui pourra être régénéré en CaO lors de la phase d'oxydation. Le CO2 étant alors dilué avec l'air dépiété.
Le document WO-A-99/1 1591 décrit un procédé de réformage autothermal du méthane mettant en œuvre 2 réacteurs à lit fluidisé interconnectés entre lesquels circule un oxyde métallique. La chaleur générée lors de la réaction d'oxydation du métal est utilisée dans le deuxième réacteur pour permettre la réaction d'oxydation partielle du méthane : CH4+2MOx+i -> H2+CO+2MOx+H2O mais également la réaction de réformage à la vapeur : CH +H20-> CO+2H2 dans le cas où de la vapeur est co-injectée avec le méthane dans le réacteur. Afin de pouvoir produire l'hydrogène à haute pression, l'ensemble des 2 réacteurs interconnectés doivent être à la même pression, ce qui oblige à compresser l'air à l'entrée du premier réacteur. Afin de ne pas consommer trop d'énergie, il est proposé d'intégrer ce système dans une co-génération équipée d'une turbine à gaz où une partie du flux d'air compressé de la turbine est dérivé vers le réacteur d'oxydation du métal.
Le document WO-A-2008/036902 décrit un procédé similaire au procédé précédant mettant en œuvre un réacteur en lit fixe soumis successivement à une étape d'oxydation puis une étape de réduction avec pour objectif de convertir un hydrocarbure en un mélange gazeux contenant CO+H2. Le solide mis en œuvre ici correspond à l'une des 2 formules : (a) CexByB'zB"O5, où B = Ba, Sr, Ca, or Zr; B' = Mn, Co, or Fe; B"= Cu; 0.01 < x <0.99; 0< y <0.6; 0< z <0.5; et 1 < δ <2.2; (b) SrvLawBxB'yB"zO5, où B = Co or Fe; B' = Al or Ga; B" = Cu; 0.01 < v <1 .4; 0.1 < w <1 .6; 0.1 < x <1 .9; 0.1 < y <0.9; 0< z <2.2; et 3< δ <5.5). Le document propose également une variante mettant en œuvre des réacteurs à lit fluidisés circulants.
Le document US6797253 propose une adaptation du procédé décrit dans le document WO-A-96/33794 afin de pouvoir convertir des gaz contenant de fortes concentrations d'H2S. Le procédé décrit met en œuvre un réacteur à lit fixe subissant plusieurs étapes successives durant lesquels les fronts de réactions progressent le long du réacteur. Durant la phase de réformage, le soufre se fixe sur le Nickel en formant NiS, le Nickel étant régénéré durant la phase de régénération par oxydation à l'air produisant N1O+SO2.
Le document WO-A-00/00427 décrit un procédé produisant du gaz de synthèse à partir de méthane et utilisant un lit d'oxyde métallique subissant successivement une phase de réduction et une phase d'oxydation. Le début du cycle de réduction du solide ne produisant pas instantanément du CO+H2, il est proposé dans ce document de réaliser une recirculation des gaz produits initialement à l'entrée du réacteur en mélange avec le méthane, jusqu'à obtention de CO+H2 dans le mélange gazeux de sortie.
Cependant, dans tous les procédés décrits ci-dessus, le CO2 produit se trouve dilué et il est donc nécessaire de procéder à des étapes de séparation coûteuses pour récupérer le CO2.
L'invention a pour objet de remédier à cet inconvénient en fournissant un procédé de préparation de l'hydrogène (ou gaz de synthèse) avec une capture intrinsèque du CO2 par la production d'effluents concentrés en CO2.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention a pour objet un procédé cyclique de production de gaz de synthèse comprenant les étapes successives suivantes:
- une première étape d'oxydation d'un solide oxydable porteur d'oxygène et vecteur thermique ;
- une deuxième étape de purge ;
- une troisième étape de combustion avec production de CO2 ;
- une quatrième étape de production de gaz de synthèse ;
- une cinquième étape de purge.
Selon un mode de réalisation, l'étape de production de gaz de synthèse est une étape de vaporéformage et le solide porteur d'oxygène est un catalyseur de la réaction de vaporéformage.
Selon un mode de réalisation, l'étape de combustion et/ou de vaporéformage est mise en œuvre avec du méthane.
Selon un mode de réalisation, l'étape de production de gaz de synthèse est une étape de gazéification.
Selon un mode de réalisation, l'étape de combustion et/ou de gazéification est mise en œuvre avec du charbon.
Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en œuvre dans un lit fluidisé, de préférence en mode batch.
Selon un mode de réalisation, le solide est associé à un support thermiquement stable ou en mélange avec un tel support.
Selon un mode de réalisation, le solide contient un métal choisi dans le groupe consistant en Ni, W, Mn, Rh, Co, Sr, Ba, Pt, Fe, Cu, Mo, Pd, Ag, et leurs mélanges, de préférence Ni.
Selon un mode de réalisation, l'étape d'oxydation est conduite jusqu'à un degré d'oxydation supérieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,99, avantageusement entre 0,9 et 0,98. Selon un mode de réalisation, l'étape de combustion est conduite jusqu'à un degré d'oxydation compris entre 0,4 et 0,2, de préférence entre 0,35 et 0,25, avantageusement environ 0,3.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de réaction de water gas shift du monoxyde de carbone issu de la quatrième étape de production de gaz de synthèse en un mélange CO2 et H2.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de purification du H2, en particulier par adsorption modulée en pression.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre le recyclage du CO2 vers l'étape de combustion ; l'étape de combustion ayant de préférence la même durée que l'étape de production de gaz de synthèse.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de séchage des gaz issus de l'étape de combustion.
Selon un mode de réalisation, les étapes du procédé sont mises en œuvre sensiblement à la même pression, de préférence à une pression de 1 à 1 50 bars, avantageusement de 20 à 100 bars.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre au moins une étape de récupération de chaleur à partir des effluents issus du réacteur.
Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en œuvre de façon continue dans une pluralité de réacteurs en parallèle.
Le procédé selon l'invention permet de produire de l'hydrogène, notamment à partir du méthane, avec une capture intrinsèque du CO2. Une fois séché, si besoin, le gaz issu de la phase de combustion est constitué uniquement de CO2 ; celui-ci peut a lors être com pressé et envoyé vers u n stockag e sa n s a ucu n procéd é supplémentaire pour sa capture.
Dans l'invention, on sépare la réaction d'oxydation complète de celle de réformage à la vapeur.
L'invention est basée sur l'utilisation d'un même solide comme porteur d'oxygène, comme vecteur thermique et, dans le cas du vaporéformage, comme catalyseur. La phase d'oxydation est fortement exothermique, elle génère la chaleur nécessaire à la réaction de SMR (phase 4) fortement endothermique. Cette chaleur est portée directement par le solide qui jouera le rôle de catalyseur en phase 4. Ce même solide permet également de transporter l'oxygène nécessaire à la phase 3 (combustion), ce qui permet de réaliser une combustion sans présence d'azote (N2) et donc de produire du CO2 concentré.
L'invention se distingue de l'état de la technique par la division de la phase de réduction en 2 étapes : une étape durant laquelle la réaction de combustion complète est favorisée et une étape durant laquelle la réaction de vaporéformage est favorisée. Cette division permet d'obtenir d'une part un gaz de synthèse non pollué par du CO2 et d'autre part du CO2 concentré. Dans l'art antérieur, les réactions ne sont pas contrôlées et on se retrouve donc durant la réduction avec un mélange CO2/H2O/CO/H2.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 représente de manière schématique un procédé selon l'état de la technique .
La Figure 2 représente de manière schématique un mode de réalisation du procédé selon l'invention.
La Figure 3 représente de manière schématique le réacteur utilisé dans l'exemple 1 .
La Figure 4 représente les profils des effluents obtenus dans l'exemple 1 .
La Figure 5 représente de manière schématique le réacteur utilisé dans l'exemple 2.
La Figure 6 représente les profils des effluents obtenus dans l'exemple 2.
La Figure 7 représente l'arrangement des réacteurs utilisé dans l'exemple 3
La Figure 8 représente un schéma temporel de l'utilisation des réacteurs pour un cycle de 1500 secondes utilisé dans l'exemple 3.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit, en se référant à la Figure 2, qui décrit un procédé cyclique selon l'invention.
On entend dans l'invention par gaz de synthèse tout mélange de CO et de H2, notamment selon des ratios variant de 1 :1 à 1 :3.
Ce procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes.
Phase d'oxydation
La première étape est l'étape d'oxydation. Durant cette étape, le solide est oxydé. Le solide porteur d'oxygène peut notamment contenir un métal, dont l'oxyde est réductible, ou un dérivé soufré de ce métal, ce métal étant en particulier un catalyseur de la réaction de vaporéformage. Le métal peut être présent seul dans la phase, ou éventuellement en mélange avec une autre espèce (un autre métal encore ou du soufre par exemple) dans cette phase, comme par exemple FeTiO5. Des exemples de métaux sont les suivants : Ni, W, Mn, Rh, Co, Sr, Ba, Pt, Fe, Cu, Mo, Pd et Ag, notamment Ni. Des couples possibles sont les suivants : Ni/NiO, Ag/AgO, Cu/CuO, Fe/FeO, C0/C0O, W/WO, Mn/MnO, M0/M0O, SrSO4/SrS, BaSO4/BaS, de préférence Ni/NiO. De façon générale, on peut utiliser les solides qui sont décrits et utilisés dans les documents de l'état de la technique visés supra, savoir WO-A- 96/33794, WO-A-99/1 1591 , WO-A-2008/036902, US6797253 et WO-A-00/00427. Un support inerte stable thermiquement peut être utilisé en mélange pour augmenter la capacité calorifique. Un exemple de support inerte stable thermiquement est l'alumine ou encore un spinelle Nickel-Alumine (NiAI2O4), ou encore de la silice Dans ce qui suit, la description est donnée en référence au couple Ni/NiO, mais il est entendu que celle-ci s'applique mutatis mutandis à tout couple solide, sous réserve des ajustements nécessaires quant aux conditions opératoires.
Un autre solide, utilisé pour sa capacité calorifique, peut être aussi mélangé avec le solide porteur d'oxygène. Un tel solide formant ballast thermique peut être de la silice, de l'alumine, ou encore du sable.
Le solide porteur d'oxygène peut représenter de 100 % à 1 %, de préférence de 60 à 5 %, de préférence de 30 à 10 %, du mélange final (que le solide porteur d'oxygène soit supporté ou simplement en mélange).
Le solide est de préférence mis en fluidisation par le gaz dans le réacteur afin de profiter avantageusement des propriétés d'homogénéités de solide dans les réacteurs à lit fluidisé. Bien que les lits fluidisés soient préférés, des lits fixes sont aussi possibles, de même que les lits transportés. Dans le cas des lits fluidisés, la taille et la distribution particulaire des particules solides (que ce soit des particules de solide porteur d'oxygène, des particules de solide porteur d'oxygène supporté ou des mélanges avec un ballast thermique) sont choisies de façon connue par l'homme du métier pour avoir un lit fluidisé dans les conditions réactionnelles. A titre d'exemple, la dv50 des particules de Ni/NiO est compris entre 50 μιτι et 400 μιτι, de préférence entre 50 μιτι et 200 μιτι, notamment entre 70 et 150 μιτι. Les conditions du lit fluidisé sont un régime bullaire ou turbulent.
Les réacteurs opérant en lit fluidisé sont équipés de moyens conventionnels de distribution du gaz entrant, de moyens conventionnels de dépoussiérage des effluents gazeux et d'un conduit permettant l'appoint ou le soutirage de particules.
La vitesse superficielle du gaz pendant les différents cycles sera toujours maintenue en dessous de la vitesse minimum de transport de l'ensemble des particules catalytiques, afin d'éviter l'entraînement de celles-ci.
Durant la phase d'oxydation, le métal est oxydé selon la réaction suivante :
Ni + ½ O2 => NiO.
Cette réaction est, de façon connue en soi, exothermique. La température de la réaction d'oxydation est typiquement comprise entre 700°C et 1000°C. Durant cette phase, le solide emmagasine de la chaleur qui sera nécessaire ultérieurement lors de la réaction endothermique de vaporéformage. On nomme X le degré d'oxydation du solide à un instant t donné, défini comme suit :
X _ mactual ~ mred
™0x - mred
où mactual est la masse à l'instant t du porteur d'oxygène dans sa forme partiellement oxydée, et où mox et mred sont respectivement les masses du porteur d'oxygène dans ses formes complètement oxydée et complètement réduite.
La phase d'oxydation permet d'obten ir un degré d'oxydation tel que de préférence X > 0.8. De préférence, à la fin de la première phase d'oxydation, X n'est pas égal à 1 , afin d'éviter une période d'activation du solide en début de phase de combustion. De préférence, X en fin de la phase d'oxydation est inférieure à 0,99, avantageusement inférieur à 0,98.
Le degré d'oxydation peut être mesuré de différentes façons. On peut procéder à une pesée par TGA (ThermoGravimetric Analysis) ou déterminer la teneur en oxygène par bilan massique. Cette dernière technique est celle préférée ; on connaît ce qui est alimenté et on connaît ce qui sort du réacteur. On peut alors déduire la quantité d'oxygène qui est fixée ou au contraire libérée par le solide dans le réacteur et en déduire alors son degré d'oxydation. Des prélèvements physiques de temps à autre peuvent aussi être envisagés.
Cette phase d'oxydation peut se réal iser à toute pression industriellement compatible, notamment une pression comprise entre 1 et 150 bars, de préférence de 20 à 100 bars. Avantageusement cette étape est mise en œuvre à une pression sensiblement identique à celle des étapes antérieures et postérieures.
La masse de solide, le débit et la durée sont adaptées pour obtenir une oxydation jusqu'au degré souhaité. En général, on fixe la masse de solide porteur d'oxygène, on fixe le débit (qui correspond aux besoins industriels) et on calcule alors la durée de la phase.
L'oxydant est typiquement l'air ; mais il est possible d'utiliser de l'oxygène éventuellement produit par un autre procédé disponible sur place. L'air qui a servi pour cette phase d'oxydation sort donc du réacteur sous forme dépiété et est rejeté dans l'atmosphère ou utilisé à un autre endroit du procédé ou d'un autre procédé. Phase de purge
La seconde étape est une étape de purge. Avant la phase de combustion, une phase de purge est en effet requise afin d'éviter tout contact direct entre l'air et le gaz combustible.
On pourra utiliser de la vapeur d'eau comme inerte ou encore de l'azote (air dépiété) qu i pourrait par exemple être produit par un autre réacteur en phase d'oxydation ou encore du CO2 qui pourrait par exemple être produit par un autre réacteur en phase de combustion ou provenir d'un stockage. Ce gaz de purge est caractérisé par sa teneur en O2 sensiblement nulle.
Cette phase de purge peut se réaliser à toute pression industriellement compatible, notamment une pression comprise entre 1 et 150 bars, de préférence de 20 à 1 00 bars. Avantageusement cette étape est mise en œuvre à une pression sensiblement identique à celle des étapes antérieures et postérieures.
Phase de combustion
La troisième étape est la phase de combustion. Dans cette phase, un combustible est envoyé dans le réacteur et celui-ci sera oxydé sensiblement complètement à l'aide de l'oxygène porté par le solide porteur d'oxygène.
Le combustible peut être du méthane ou un autre hydrocarbure (de préférence gazeux dans les conditions de réaction), éventuellement en mélange avec le gaz résiduaire de la purification du gaz de synthèse par Pressure Swing Adsorption. Dans cette configuration, il est alors possible de capter 100 % du CO2 de l'installation.
La durée est adaptée pour obtenir une combustion jusqu'au degré souhaité. La masse de solide porteur d'oxygène tant fixée (voir supra pour la phase d'oxydation par exemple), on fixe le débit (qui correspond aux besoins industriels) et on calcule alors la durée de la phase. Cette durée est telle qu'à la fin de cette étape, le degré d'oxydation du solide est en général compris entre 0,4 et 0,2, de préférence entre 0,35 et 0,25, avantageusement environ 0,3.
Cette étape est (légèrement) endothermique ou exothermique (par exemple dans le cas du Cu) en fonction de la nature du solide porteur d'oxygène. Pour le nickel, cette phase est légèrement endothermique.
La réaction principale durant cette phase est :
CH4 + 4 NiO => CO2 + 2 H2O + 4 Ni
Le gaz produit contient essentiellement de l'H2O et du CO2. Après condensation de l'eau, le CO2 peut être compressé puis stocké.
Le gaz combustible peut être co-injecté avec une petite quantité de vapeur afin de l imiter le dépôt de carbone sur le solide (phénomène connu sous le nom de coking, et qui peut entraîner la désactivation au moins partielle du porteur d'02).
Cette phase de combustion peut se réaliser à toute pression industriellement compatible, notamment une pression comprise entre 1 et 150 bars, de préférence de 20 à 100 bars. Avantageusement cette étape est mise en œuvre à une pression sensiblement identique à celle des étapes antérieures et postérieures. Phase de production de gaz de synthèse
La quatrième phase est la phase de production de gaz de synthèse. Durant la phase de production de gaz de synthèse, le méthane est co-injecté à de la vapeur d'eau. La réaction principale est alors la réaction de réformage à la vapeur :
CH4 + H2O => CO + 3 H2.
Cette réaction fortement endotherm ique est possible grâce à l'énerg ie emmagasinée par le solide dans la phase d'oxydation (et qui n'est que très faiblement consommé pendant la phase de combustion). Cette phase est arrêtée lorsque le solide est revenu à la température originale en début de la première phase 1 .
Le gaz de synthèse produit peut passer à travers d'un réacteur de WGS (Water
Gas Shift) (dont la réaction connue est CO + H2O => CO2 + H2) afin de maximiser la production d'H2. A la sortie de ce réacteur de conversion, le gaz de synthèse peut être purifié de façon classique dans un système PSA (Pressure Swing Adsorption ou adsorption modulée en pression) qui produira de l'hydrogène purifié et un gaz résiduaire contenant CO2, H2, CO et CH (en général un tel gaz contient environ 50 % de CO2, environ 25 % de H2, environ 25 % de CO et des traces de CH4). Un tel gaz dit « off-gaz », après purification pour en retirer l'hydrogène recherché, pourra être utilisé en mélange avec le combustible (notamment méthane) pour la phase 3.
Une réaction minoritaire peut aussi exister, le solide n'étant pas à un degré d'oxydation zéro ; cette réaction est cependant très minoritaire.
CH4+NiO->CO+2H2+Ni
La durée de la phase (et les autres paramètres opératoires) est adaptée pour que la température finale du solide soit sensiblement égale à la température de départ lors de la première phase du procédé. De préférence, la durée de cette phase est adaptée pour être identique à la durée de la phase de combustion afin de permettre un retour aisé des gaz de queue du système de purification du gaz de synthèse vers un autre réacteur en phase de combustion.
Cette phase de production de gaz de synthèse peut se réaliser à toute pression industriellement compatible, notamment une pression comprise entre 1 et 150 bars, de préférence de 20 à 100 bars. Avantageusement cette étape est mise en œuvre à une pression sensiblement identique à celle des étapes antérieures et postérieures.
Selon un mode de réalisation, les durées des phases de combustion et de production de gaz de synthèse sont sensiblement identiques ; dans ce mode de réalisation, le gaz issu de la purification contenant le CO2 est réinjecté dans la phase de combustion. Ce gaz de purification contient alors du CO2, et éventuellement du CO qui peut être converti aussi en CO2. Phase de purge
La cinquième phase est une étape de purge. Avant de revenir à la phase d'oxydation, une phase de purge est en effet requise afin d'éviter tout contact direct entre l'air et le gaz combustible.
On pourra utiliser de la vapeur d'eau comme inerte ou encore de l'azote (air dépiété) qui pourrait par exemple être produit par un autre réacteur en phase d'oxydation ou encore du CO2 qui pourrait par exemple être produit par un autre réacteur en phase de combustion ou provenir d'un stockage. Ce gaz de purge est caractérisé par sa teneur en O2 sensiblement nulle.
Cette phase de purge peut se réal iser à toute pression industriellement compatible, notamment une pression comprise entre 1 et 150 bars, de préférence de 20 à 1 00 bars. Avantageusement cette étape est mise en œuvre à une pression sensiblement identique à celle des étapes antérieures et postérieures.
Afin d'améliorer l'intégration thermique, un échangeur de chaleur peut être positionné sur la sortie des effluents du réacteur (pour toutes les étapes) afin de produire de la vapeur (nécessaire au système) et/ou de préchauffer les entrées de réacteur.
Dans une variante de l'invention, l'hydrocarbure gazeux est remplacé par un solide, le charbon. Les étapes 1 , 2 et 5 sont identiques. Changent les étapes 3 et 4, respectivement maintenant de combustion et de gazéification.
L'étape de combustion est mise œuvre selon la réaction principale suivante : C + 2 NiO => CO2 + 2 Ni
Le CO2 à l'issue de cette réaction est souvent en mélange avec de l'eau qui est utilisée comme vecteur de fluidisation.
L'étape de gazéification est mise en œuvre selon la réaction principale suivante :
C+H2O => CO+H2.
Dans cette application, le métal réactif du solide n'a pas besoin d'avoir des propriétés de catalyse de la réaction de vaporéformage (qui n'est pas mise en œuvre), mais uniquement d'avoir un oxyde réductible.
Le sol ide est entraîné sous forme pulvérulente dans le l it de sol ide, en pa rticu l ier l a fl u id isation peut s'effectuer par i nj ection d e va peu r d 'eau (éventuellement mélangée avec du CO2). La distribution de tailles de particules du charbon n'est pas critique, car le charbon, lorsqu'il est exposé à une température élevé, explose en de petites particules qui sont facilement fluidisées. Pour des raisons de cinétique, on préférera des particules de petites tailles, de préférence inférieures à 5 mm et de préférence inférieures à 500 μιτι. Les cendres produites sont gérées selon les techniques classiques dans l'art de la gazéification.
Dans le cas de l'utilisation du charbon, on ne mettra en général pas en œuvre de réaction de water gas shift (WGS) et produira avantageusement du gaz de synthèse CO + H2.
Dans le cas du charbon, on produira alors du gaz de synthèse selon la réaction suivante :
C+H2O => CO+H2.
Dans le cas du réformage, on peut produire du gaz de synthèse selon la réaction suivante :
CH4 + H2O => CO + 3 H2.
Dans le cas de la production de gaz de synthèse, la pression est notamment d'environ 80 bars.
Dans le cas du réformage, le CO produit peut être converti en CO2 par la réaction de WGS selon :
CO + H2O => CO2 + H2
Ainsi, globalement, une mole de méthane va donner quatre moles de H2 selon la réaction globale suivante :
CH4 + 2 H2O => CO2 + 4H2
La production d'hydrogène est donc généralement m ise en œuvre par réformage de méthane plutôt qu'avec du charbon qui conduit à moins d'hydrogène, le ratio hydrogène sur carbone étant en faveur du réformage de méthane.
Dans le cas de la production d'hydrogène, la pression est notamment d'environ 30 bars.
L'invention permet donc la production de gaz de synthèse qui peut ensuite être purifié pour conduire à de l'hydrogène, éventuellement avec une étape intermédiaire de WGS et une étape de purification.
Afin d'obtenir une production continue, plusieurs réacteurs en parallèle peuvent être utilisés, afin q u ' i l y en a it toujours au minimum un qui soit en phase de réformage. Un carrousel peut être prévu pour effectuer la rotation des réacteurs. Il est aussi possible de prévoir un réacteur avec un interne rotatif, les zones réactionnelles étant divisées en sections à l'intérieur du réacteur. De façon classique les réacteurs sont associés par un système de vannes (« mannifolding »). La figure 7 représente un tel système de vannes mettant en œuvre 8 réacteurs. Compte tenu des différentes durées pendant les différentes étapes, on peut prévoir plusieurs réacteurs affectés à une étape particulière, avec un décalage des entrées/sorties au niveau des différents réacteurs. La figure 8 représente le décalage des réacteurs pour un cycle complet.
L'invention offre de nombreux avantages par rapport à l'état de la technique, outre ceux déjà indiqués supra.
Selon le mode de réalisation retenu, l'invention offre un ou plusieurs des avantages suivants :
- Le CO2 est capté lors de la phase de combustion. Même par rapport à la gazéification, l'invention évite la génération de CO2 dilué qui est généralement produit par la phase de combustion externe associée.
- Le recyclage du « PSA offgas » vers la phase de combustion. Ceci qui permet de capter l'intégralité du CO2.
- L'utilisation de réacteur en lit fluidisé en mode batch. Dans ce mode batch il n'y a pas de sol ide circulant entre 2 réacteurs ayant des conditions d'opération différentes, mais le solide reste dans un seul et unique réacteur dont les conditions d'opérations changent avec le temps. Ceci permet de maîtriser le niveau d'oxydation du solide. Les conditions d'homogénéité du solide dans ce type de réacteur permettent de s'assurer que toutes les particules ont le même degré d'oxydation, ce qui n'est pas le cas avec les lits fixes ou les lits fluidisés circulant.
- Le passage du mode combustion à réformage/gazéification se pilote par la maîtrise du degré d'oxydation, par exemple avec une valeur pivot de X=0,3.
- Le réacteur en mode batch permet une mise en pression aisée, ce que l'utilisation de réacteurs à lits fluidisés circulant ne permet pas. Ceci permet d'opérer les différentes phases et notamment celle de vaporéformage à haute pression, ce qui permet de produire un gaz de synthèse (ou de l'hydrogène) à haute pression, directement utilisable dans l'unité industrielle.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 .
Dans cet exemple, on utilise un réacteur contenant 200 g de solide composé, en % en masse, de 60 % de NiO actif et 40 % de NiAI2O4 support en poudre d'un diamètre moyen de 200 μιτι. Le réacteur est constitué d'un tube de quartz de 4,6 cm de diamètre interne où le solide est mis en fluidisation par un distributeur de gaz situé en partie basse du réacteur et constituée d'une matrice poreuse de quartz fritté.
La température du réacteur est mesurée à l'aide d'un thermocouple plongé directement dans le lit de solide en fluidisation. Cette température a été régulée à 800°C dans l'exemple grâce à des coquilles chauffantes situées autour du réacteur. Le solide est alors exposé à des cycles d'oxydation-réductions. Le combustible utilisé pour les réductions est un mélange de 10 % méthane dilué dans l'argon (gaz inerte) et la ré-oxydation est réalisée avec un mélange de 21 .1 % d'oxygène dilué dans l'argon. Entre chaque cycle, de l'argon est envoyé dans le réacteur afin de le purger.
Les débits des gaz sont régulés par des régulateurs de débit et l'eau est injectée à l'aide d'une pompe. Avant d'entrer dans le réacteur, les gaz sont préchauffés à l'aide d'un échangeur constitué d'un lit de sable fluidisé dont la température est contrôlée et à travers lequel passe le tube d'alimentation du réacteur. L'eau injectée en amont est alors vaporisée avant d'entrée dans le réacteur.
Le dispositif est représenté à la figure 3.
La composition des gaz (en %VOi) en sortie du réacteur durant une phase de réduction mesurée à l'aide d'un spectromètre de masse.
La phase de réduction a été divisée en 2 étapes :
- de t=0 à t=100 min un débit de 600 Nml/min d'un mélange composé de 10
%VOi CH4 + 90 %VOi Ar est envoyé au réacteur. Le degré d'oxydation initial est de 0,95, à la fin de cette étape il est de 0,3. Il s'agit de l'étape de combustion produisant du CO2 et de l'H2O
- de t=100 min à t=430 min, un débit de 600Nml/min d'un mélange composé de 9.2 %VOi CH4 + 10 %voi H2O + 80.8 %VOi Ar est envoyé au réacteur. Il s'agit de l'étape de réformage produisant de l'H2 et du CO.
Durant l'étape de combustion, l'analyse des gaz à la sortie montre bien que la réaction
CH4 + 4NiO -> CO2 + 2 H2O
est majoritaire. Les produits de réaction largement majoritaires sont CO2 et H2O.
Durant l'étape de réformage, l'analyse des gaz à la sortie montre bien que la réaction
CH4 + H2O -> CO + 3 H2
est majoritaire. Les produits de réaction largement majoritaires sont H2 et CO.
Le profil des gaz de sortie est donné à la figure 4.
Exemple 2 :
Dans cet exemple, on utilise un micro-réacteur contenant 200 mg de solide composé (en % en masse) de 60 % de NiO actif et 40 % de NiAI2O4 support en poudre d'un diamètre moyen de 200 μιτι. Le réacteur est constitué d'un tube de quartz de 4 mm de diamètre interne où le solide repose sur un bouchon de laine de verre placé au milieu du réacteur. Le lit de solide est traversé par du gaz de façon descendante et se comporte donc comme un lit fixe. Le tube est placé dans un four dont la température est régulée à 800°C à l'aide d'un thermocouple placée à 10 mm au dessus de la poudre de catalyseur. Le solide est alors exposé à des cycles d'oxydation-réductions. Le combustible utilisé pour les réductions est un mélange de 10 % méthane dilué dans l'argon (gaz inerte) et la ré-oxydation est réalisée avec un mélange de 21 .1 % d'oxygène dilué dans l'argon. Entre chaque cycle, de l'argon est envoyé dans le réacteur afin de le purger.
Le dispositif est représenté à la figure 5.
La figure 6 montre la composition des gaz (en %VOi) en sortie du réacteur durant une phase de réduction mesurée à l'aide d'un spectromètre de masse. Durant cette phase, le débit de gaz réducteur (90 %Ar+10 %CH ) est contrôlé à 50 Nml/min . Avant de rentrer dans le réacteur, ce gaz est bullé à travers un récipient d'eau à température contrôlée afin de le saturer en eau à hauteur de 8 %VOi-
Le degré d'oxydation du solide, tel que défini précédemment, est calculé à l'aide de l'analyse des gaz de sortie par bilan massique et est également représenté sur la figure 6.
Le présent exemple permet de constater que le solide agit différemment suivant son degré d'oxydation :
- pour X>0.30, la production de H2O et CO2 est favorisée, ce degré d'oxydation minimum sera utilisé pour l'étape de combustion.
- pour X<0.30, la production de H2 et CO est favorisée, ce degré d'oxydation maximum sera utilisé pour l'étape de vaporéformage.
La petite percée de méthane au début de l'injection est due au démarrage de l'expérience avec le solide oxydé à 100 % (ceci n'aurait pas été le cas si l'expérience avait démarré avec un degré d'oxydation de 95 % comme dans l'exemple précédent). Exemple 3 :
Dans cet exemple, on utilise un ensemble de 8 réacteurs contenant chacun 216 tonnes d'un solide composé dans sa forme 100 % oxydée de 20 % en poids de NiO et de 80 % en poids de AI2O3. Ces réacteurs sont mis en œuvre grâce à un système de vannes tel que décrit sur la figure 7 permettant d'avoir à chaque instant 2 réacteurs en phase de reformage et 2 en phase de combustion. Le diagramme temporel du fonctionnement des 8 réacteurs est représenté sur la figure 8 pour un cycle complet de 1500 sec.
Durant toutes les phases, les réacteurs sont alimentés avec une pression d'entrée de 32 bar.
La durée de la phase de combustion est fixée à 375 secondes. Durant cette phase, chaque réacteur est alimenté avec un mélange contenant 25 % de CH , 14 % d'H2, 12 % de CO et 49 % de CO2, pour un débit de 2876 kmol/h. Ce mélange est constitué par le recyclage des gaz issus de la purification de l'hydrogène et d'un apport de méthane frais. La température d'alimentation est de 435°C. Au démarrage de la phase, la température initiale du solide de 1 100°C et son degré d'oxydation est de 0,95. A la fin de la phase, la température du solide est de 975°C et son degré d'oxydation de 0,3. A la sortie du réacteur, les gaz ne contiennent que de l'H2O et du CO2. Ces gaz sont refroidis en passant par une chaudière de récupération produisant de la vapeur, puis séchés et le CO2 produit (2476 kmol/h par réacteur) peut être dirigé vers un stockage géologique.
La phase de reformage démarre donc avec une température initiale de solide de 975°C et un degré d'oxydation de 0,3. La durée de cette phase est également fixée à 375 seconde afin d'avoir constamment 2 réacteurs en phases de reformage et 2 réacteurs en phases de combustion . Durant cette phase, les réacteurs sont alimentés avec un mélange contenant 47 % de CH et 53 % de H2O, pour un débit de 7525 kmol/h par réacteur. La température d'alimentation est de 223°C. A la fin de la phase, la température du solide est de 721 °C. Le gaz de synthèse produit est refroidi en passant par une chaudière de récupération produisant de la vapeur, puis saturé en vapeur avant d'être envoyé dans un réacteur de CO-Shift. Le gaz riche en H2 sortant de ce réacteur sera séché et purifié. La production d'hydrogène en découlant est de 6298 kmol/h par réacteur soit 1 2596 kmol/h en continu car seulement 2 réacteurs sont en phases de reformage simultanément. Durant cette phase, le degré d'oxydation reste à 0,3.
En fin de phase de reformage les réacteurs sont purgés avec de la vapeur à 250°C durant 50 seconde pour un débit de 7000 kmol/h par réacteur. La température du solide descend alors jusqu'à 713°C. Le gaz de purge produit est refroidi en passant par une chaudière de récupération produisant de la vapeur, puis l'eau est condensée et les gaz non condensables sont envoyés vers la purification du gaz de synthèse.
Durant la phase d'oxydation, les réacteurs sont alimentés avec de l'air comprimé à 32 bar et une température de 529°C. Chaque réacteur est alimenté avec un débit de 4956 kmol/h d'air durant 650 secondes. Au démarrage de la phase, la température initiale du solide de 713°C et son degré d'oxydation est de 0,3. A la fin de la phase, la température du solide est de 1 1 13°C et son degré d'oxydation de 0,95. A la sortie du réacteur, l'air dépiété est refroidi en passant par une chaudière de récupération produisant de la vapeur, puis détendu au travers d'une turbine permettant de produire l'électricité nécessaire à la compression de l'air en amont des réacteurs.
A la fin de phase de reformage et avant une nouvelle phase de combustion, les réacteurs sont purgés avec de la vapeur à 250°C durant 50 secondes pour un débit de 6000 kmol/h par réacteur. La température du solide retombe alors à 1 100°C, température initiale de la prochaine phase de combustion. Le gaz de purge produit est refroidi en passant par une chaudière de récupération produisant de la vapeur, puis envoyé à l'atmosphère.
Ainsi, l'arrangement de ces 8 réacteurs selon le cycle décrit permet de produire en continu 25,39 t/h d'H2 (12596 kmol/h) en capturant 100 % des émissions de CO2 liées au procédé, soit 217,98 t/h de CO2 (4952 kmol/h). De plus, l'utilisation de chaudières de récupération permet de produire la vapeur nécessaire au procédé et d'être en plus excédentaire en moyenne de 55 t/h de vapeur à 32 bar et 250°C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé cyclique de production de gaz de synthèse comprenant les étapes successives suivantes:
- une première étape d'oxydation d'un solide oxydable porteur d'oxygène et vecteur thermique;
- une deuxième étape de purge ;
- une troisième étape de combustion avec production de CO2 ;
- une quatrième étape de production de gaz de synthèse ;
- une cinquième étape de purge.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'étape de production de gaz de synthèse est une étape de vaporéformage et le solide porteur d'oxygène est un catalyseur de la réaction de vaporéformage.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape de combustion et/ou de vaporéformage est mise en œuvre avec du méthane.
4. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'étape de production de gaz de synthèse est une étape de gazéification.
5. Procédé selon la revendication 1 ou 4, dans lequel l'étape de combustion et/ou de gazéification est mise en œuvre avec du charbon.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, mis en œuvre dans un lit fluidisé, de préférence en mode batch.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le solide est associé à un support thermiquement stable ou en mélange avec un tel support.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le solide contient un métal choisi dans le groupe consistant en Ni, W, Mn, Rh, Co, Sr, Ba, Pt, Fe, Cu, Mo, Pd, Ag, et leurs mélanges, de préférence Ni. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel l'étape d'oxydation est conduite jusqu'à un degré d'oxydation supérieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,99, avantageusement entre 0,
9 et 0,98.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel l 'étape de combustion est conduite jusqu'à un degré d'oxydation compris entre 0,4 et 0,2, de préférence entre 0,35 et 0,25, avantageusement environ 0,3.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant en outre une étape de réaction de water gas shift du monoxyde de carbone issu de la quatrième étape de production de gaz de synthèse en un mélange CO2 et H2.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 , comprenant en outre une étape de purification du H2, en particulier par adsorption modulée en pression.
13. Procédé selon la revendication 1 1 ou 12, comprenant en outre le recyclage du CO2 vers l'étape de combustion ; l'étape de combustion ayant de préférence la même durée que l'étape de production de gaz de synthèse.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, comprenant en outre une étape de séchage des gaz issus de l'étape de combustion.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel les étapes du procédé sont mises en œuvre sensiblement à la même pression, de préférence à une pression de 1 à 150 bars, avantageusement de 20 à 100 bars.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, comprenant en outre au moins une étape de récupération de chaleur à partir des effluents issus du réacteur
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, mis en œuvre de façon continue dans une pluralité de réacteurs en parallèle.
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